CN107428212B

CN107428212B - 轮胎

Info

Publication number: CN107428212B
Application number: CN201680013704.XA
Authority: CN
Inventors: 坪田毅; 小山祐司
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2015-03-06
Filing date: 2016-03-07
Publication date: 2020-03-31
Anticipated expiration: 2036-03-07
Also published as: US10589570B2; EP3266626A4; EP3266626B1; JPWO2016143757A1; EP3266626A1; JP6018727B1; US20180037060A1; WO2016143757A1; CN107428212A

Abstract

提供了一种轮胎，其改善了缺气保用耐久性且通过在选自侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件中包含橡胶组合物而形成，所述橡胶组合物包括具有20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分且具有在硫化后满足表达式(1)的在180℃、6.5MPa下的应力伸长率X与在25℃、6.5MPa下的应力伸长率Y，1.00≤X/Y≤1.15...(1)。

Description

轮胎

技术领域

本发明涉及改善了缺气保用耐久性的轮胎。

背景技术

为了提高轮胎、特别是缺气保用轮胎的侧壁部的刚性，常规配置单独使用橡胶组合物或使用橡胶组合物和纤维等的复合体的侧面增强层。

例如，为了确保缺气保用轮胎的缺气保用耐久性而不损害正常行驶时的滚动阻力，公开了具有使用橡胶组合物的侧面增强橡胶层和/或胎圈填胶的轮胎，所述橡胶组合物包含橡胶组分、相对于100质量份的橡胶组分为55质量份以上的炭黑、酚醛树脂和亚甲基供体的混合物，在硫化后在100％伸长率(M100)下的模量为10MPa以上且在硫化后在28℃～150℃下的损耗角正切tanδ的Σ值为6.0以下(参考PTL1)。

PTL2中，提议了一种充气子午线轮胎，其中热收缩率低的PET用作胎体增强材料，从而抑制在胎侧部中的胎体卷起端发生的表面凹凸，由此实现轮胎的轻量化和生产性的改善。

然而，与汽车、特别是乘用车的性能的改善一起，要求缺气保用耐久性的进一步改善。

另外，还要求与缺气保用耐久性的改善一起，确保乘坐舒适性或改善耐侧面切割性(side cut resistance)和正常行驶时的操纵稳定性。

引文列表

专利文献

PTL1：JP 2010-155550 A

PTL2：JP 2000-301910 A

发明内容

发明要解决的问题

在上述的状况下，本发明的目的是提供改善了缺气保用耐久性的轮胎，其中与缺气保用耐久性上的改善一起，确保了乘坐舒适性并且还实现轮胎的耐侧面切割性的改善和正常行驶时的操纵稳定性。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而由本发明人重复的深入研究结果发现了该问题可以通过具有包含如下的橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件来解决：在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X与在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y之比在特定范围内的橡胶组合物，或进一步，硫化后的动态拉伸储能模量E'在特定范围内且硫化后的在28℃～150℃下的tanδ值的总和S在特定范围内的橡胶组合物；除此之外，还通过使胎体帘布层的增强帘线的中间伸长率和韧度满足特定关系来解决。本发明基于上述认识来完成。

大体上，本发明提供以下[1]至[4]。

[1]一种轮胎，其具有包含橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件，所述橡胶组合物包括包含20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分、在硫化后在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X与在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y满足表达式(1)：

1.00≤X/Y≤1.15...(1)。

[2]根据上述[1]项的轮胎，其中所述橡胶组合物在硫化后在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下测得的25℃下的动态拉伸储能模量E'为9.0MPa以上，并且所述橡胶组合物在所述测量条件下以1℃的间隔测量的硫化后的在28℃～150℃下的tanδ值的总和S为6.0以下。

[3]一种充气轮胎，其具有包括至少一个胎体帘布层的胎体层作为骨架，其中所述胎体帘布层的增强帘线是在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线，并且其中所述轮胎具有包含根据上述[1]或[2]项中的橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件。

[4]根据上述[3]项的轮胎，其中所述增强帘线使用包括选自由热塑性聚合物(A)、热反应型水性聚氨酯树脂(B)和环氧化合物(C)组成的组中的至少一种的粘接剂作为一浴处理液且使用间苯二酚-福尔马林胶乳系粘接剂作为二浴处理液来进行粘接处理；并且所述热塑性聚合物(A)的主链包括实质上不包括具有加成反应性的碳碳双键且以直链状结构为主体的烯键式加成聚合物和聚氨酯系高分子聚合物中的至少一种，并且具有至少一个交联性官能团作为侧基。

发明的效果

根据本发明的[1]项，可提供改善了缺气保用耐久性的轮胎，根据本发明的[2]项，可提供改善了缺气保用耐久性的轮胎，同时确保乘坐舒适性。

根据本发明的[3]或[4]项，轮胎的耐侧面切割性的改善和正常行驶时的操纵稳定性的改善可与缺气保用耐久性的改善一起提供。

附图说明

[图1]图1是示出本发明的轮胎的一个实施方案中的截面的示意图。

具体实施方式

本发明的轮胎具有包含橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件，所述橡胶组合物包括包含20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分、在硫化后在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X与在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y满足表达式(1)：

1.00≤X/Y≤1.15...表达式(1)

X/Y等于1意味着在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X与在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y是相同的。在该情况下，在高温下不发生橡胶的软化或仅发生橡胶的极其轻微的软化。因此，即使当胎侧周围的组件的温度在缺气保用行驶中升高时，也可维持高的耐久性。X/Y小于1，即伸长率在高温下小于在低温下，通常不发生在本发明的橡胶组合物中。在X/Y大于1.15的情况下，不能抑制在高温下橡胶的软化，导致差的缺气保用耐久性。

优选地，本发明的轮胎具有包含橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件，所述橡胶组合物在硫化后满足上述表达式(1)且包括包含20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分；并且在硫化后在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下测得的25℃下的动态拉伸储能模量E'为9.0MPa以上并且在所述测量条件下以1℃的间隔测量的硫化后的在28℃～150℃下的tanδ值的总和S为6.0以下。

当满足上述表达式(1)时，可以适宜地防止选自由轮胎的侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件的软化。

在硫化后在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下测得的25℃下的动态拉伸储能模量E'小于9.0MPa的情况下，在一些情况下，在缺气保用行驶时的初始状态下维持高的耐久性会变得困难，并且除此之外，在一些情况下当橡胶由于行驶期间的发热而软化时，维持耐久性会变得困难。从该观点，在上述测量条件下测得的25℃下的动态拉伸储能模量E'优选为9～20MPa。

在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下以1℃的间隔测量的硫化后的在28℃～150℃下的tanδ值的总和S大于6.0的情况下，在正常行驶和缺气保用行驶中的发热在一些情况下增加，并且硫化橡胶组合物在一些情况下趋向于容易软化，在一些情况下导致特别是在缺气保用耐久性上的缺点。出于这些原因，总和S优选为3.0～6.0。

从防止缺气保用行驶时的组件的软化的观点，更优选的是在本发明的轮胎于100℃下放置24小时之后，橡胶组合物满足上述表达式(1)。

从防止缺气保用行驶时的侧面增强橡胶层和/或胎圈填胶的软化和改善缺气保用耐久性的观点，本发明轮胎的硫化后的橡胶组合物在初始应变为5％、动态应变为1％、频率为52Hz和测量温度为180℃的测量条件测得下的tanδ优选为0.13以下。在测量温度为180℃下的tanδ通常为0.005以上，尽管越小越好，没有下限。在测量温度为180℃下的tanδ的上限优选为0.12以下，更优选为0.08以下，特别优选为0.07以下。因此，0.005以上且0.07以下的范围是最优选的。

另外，本发明轮胎的硫化后的橡胶组合物在180℃和50％伸长率下的拉伸应力为6.2MPa以上能够即使在缺气保用行驶中也维持适当的硬度，以致可有利地改善缺气保用耐久性。在180℃和50％伸长率下的拉伸应力通常为15.0MPa以下，尽管越高越好。

在本发明的轮胎于100℃下放置24小时之后，橡胶组合物的作为硫化橡胶物性的在180℃和50％伸长率下的拉伸应力(M50)优选为6.5～7.7MPa。在应力在6.5～7.7MPa的范围的情况下，可进一步改善轮胎的缺气保用耐久性，该范围更优选为6.8～7.7MPa，还更优选为6.9～7.7MPa，和特别优选为6.9～7.1MPa。

参考附图，本发明轮胎的侧面增强橡胶层和胎圈填胶的配置如下描述。图1是示出本发明的轮胎的一个实施方案中的截面的示意图，说明本发明的轮胎的各个组件如胎圈填胶7和侧面增强橡胶层8的配置。

图1中，本发明轮胎的合适的实施方案是装配有以下的轮胎：胎体层2，其越过一对胎圈芯1、1'(1'未示出)之间的空间环状地延伸并且包括在两端部从轮胎的内侧到外侧卷绕上述胎圈芯1的至少一个子午线胎体帘布层；侧面橡胶层3，其配置在上述胎体层2的侧面区域的轮胎轴向外侧而形成外侧部；胎面橡胶层4，其配置在上述胎体层2的冠部区域的轮胎径向外侧而形成接地部(grounding part)；带束层5，其配置在上述胎面橡胶层4与上述胎体层2的冠部区域之间而形成增强带束部；气密层6，其配置在胎体层2在轮胎内侧的整个表面上而形成气密膜；胎圈填胶7，其配置在胎体层2的从一个胎圈芯1向另一个胎圈芯1'延伸的主体部与在上述胎圈芯1上卷起的卷起部分之间；和至少一个侧面增强橡胶层8，其在上述胎体层的侧方区域中从胎圈填胶7侧部到肩侧区域10配置在胎体层2与气密层6之间且其中沿着轮胎的旋转轴的截面形状为大致新月状。通过利用包含本发明的橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7组成的组中的至少一种部件，本发明的轮胎具有改善的缺气保用耐久性，而不损害正常行驶时的滚动阻力。

本发明的轮胎的胎体层2可包括至少一个胎体帘布层或两个以上的胎体帘布层。胎体帘布层的增强帘线可以相对于轮胎的周向以基本上90°配置，埋设的帘线密度为35～65件/50mm。在胎体4的冠部区域的轮胎径向外侧，配置包括第一带束层5a和第二带束层5b两层的带束层5，尽管带束层5中的层数不限于此。在轮胎宽度方向上平行排列而没有加捻在一起的多根钢丝帘线可以埋设在橡胶中以用作第一带束层5a和第二带束层5b。例如，第一带束层5a和第二带束层5b可以在层间彼此交叉配置，以致可以形成交叉的带束部。

在本发明的轮胎的带束层5的轮胎径向外侧，可以进一步配置带束增强层(图中未示出)。带束增强层的增强帘线优选由高模量的有机纤维制成，以确保轮胎周向上的拉伸刚性。芳香族聚酰胺(芳纶)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯、人造丝、Zylon(注册商标)(聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)纤维)或脂肪族聚酰胺(尼龙)等的有机纤维帘线可以用作该有机纤维帘线。

本发明的轮胎中，除了侧面增强层之外，还可以配置如三角胶芯(insert)和钢丝圈外包布(flipper)等增强组件，尽管图中未示出。三角胶芯是由并排放置且覆盖有橡胶的多根高模量的有机纤维帘线制成，以便从胎圈部3到胎侧部2沿轮胎的周向配置的增强材料(图中未示出)。钢丝圈外包布是如下的增强材料：由并排放置且覆盖有橡胶的多根高模量的有机纤维帘线制成，配置于在胎圈芯1和1'之间延伸的胎体帘布层的主体部与围绕胎圈芯1或1'的折返部之间，内含胎圈芯1或1'和配置在轮胎径向外侧的胎圈填胶7的至少一部分。三角胶芯和钢丝圈外包布的角度优选相对于周向为30～60°。

[橡胶组合物]

制成本发明轮胎的、选自由侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件的本发明的橡胶组合物包括含20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物(A)的橡胶组分。

本发明的橡胶组合物是通过将包含20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物(A)的橡胶组分、增强填料(B)、热固性树脂(C)、秋兰姆系硫化促进剂(D)、除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂(E)和含硫的硫化剂(F)配混而制备的橡胶组合物，其中橡胶组合物通过相对于100质量份的橡胶组分配混40～100质量份、更优选60至100质量份的增强填料，1.1～2.5质量份的秋兰姆系硫化促进剂，2.0～6.0质量份的除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂，和以硫含量计为2.0～10.0质量份的含硫的硫化剂来制备，其中热固性树脂以使得质量比[热固性树脂的配混量/增强填料的配混量]优选为0.001～0.043、更优选0.001～0.035的方式来配混。

特别地，在将40～100质量份的增强填料配混进100质量份的橡胶组分的情况下，以得到热固性树脂的质量比[热固性树脂的配混量/增强填料的配混量]更优选为0.001～0.035的方式来进行配混。在将60～100质量份的增强填料配混进100质量份的橡胶组分的情况下，以得到热固性树脂的质量比[热固性树脂的配混量/增强填料的配混量]更优选为0.001～0.043的方式来进行配混。

该配混配方抑制硫化后的橡胶组合物在高温下的弹性模量的降低，以致实现高弹性模量从而适宜地满足上述的表达式(1)。由此可以确保侧面增强橡胶层和/或胎圈填胶在高温下的高的刚性。

(橡胶组分)

本发明的橡胶组合物的橡胶组分含有20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物(A)。

本发明的橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物(A)可以单独或两种以上组合使用。在改性共轭二烯系聚合物(A)在橡胶组分中的含量为20质量％以上的情况下，实现发热性的降低，以致可改善缺气保用耐久性。从该观点，改性共轭二烯系聚合物(A)在橡胶组分中的含量更优选为35质量％以上，还更优选为40质量％以上。

作为改性共轭二烯系聚合物(A)，含有胺改性共轭二烯系聚合物的那些可以优选用于得到实现发热的降低的橡胶组合物，因此可由其制成进一步改善了缺气保用行驶耐久性的轮胎。

胺改性共轭二烯系聚合物的优选的实例包括具有用可脱离基团保护的伯氨基或具有用可脱离基团保护的仲氨基作为分子中引入的改性用胺官能团的那些，以及在分子中进一步引入含硅原子的官能团的那些。

用可脱离基团保护的伯氨基(也称为受保护的伯氨基)的实例包括N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基，用可脱离基团保护的仲氨基的实例包括N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基。含有N,N-(三甲基甲硅烷基)烷基氨基的基团可以是非环状残基和环状残基的任一者。

在上述胺改性共轭二烯系聚合物当中，适宜地使用用受保护的伯氨基改性的伯胺改性的共轭二烯系聚合物。

含硅原子的官能团的实例包括烃氧基甲硅烷基和/或含有结合了烃氧基和/或羟基的硅原子的硅烷醇基。

这样的改性用官能团可以存在于共轭二烯系聚合物的聚合引发末端、侧链和聚合活性末端的任一者处。本发明中，该官能团优选在聚合末端处、更优选在相同的聚合活性末端处具有用可脱离基团保护的氨基和至少一个(例如，1个或2个)的结合了烃氧基和羟基的硅原子。

<共轭二烯系聚合物>

改性用共轭二烯系聚合物可以是共轭二烯化合物的均聚物，两种以上的共轭二烯化合物的共聚物，或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。

上述的共轭二烯化合物包括，例如，1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和1,3-己二烯等。它们可以单独或以其两种以上的组合使用，其中特别优选1,3-戊二烯。

用于与共轭二烯化合物共聚的芳香族乙烯基化合物包括，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、和2,4,6-三甲基苯乙烯等。它们可以单独或以其两种以上的组合使用，其中特别优选苯乙烯。

作为共轭二烯系聚合物，优选选自由聚丁二烯、聚异戊二烯、异戊二烯-丁二烯共聚物、乙烯-丁二烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物组成的组中至少一种共轭二烯系聚合物，并且特别优选聚丁二烯。

为了使共轭二烯系聚合物的活性末端与受保护的伯胺反应以将其改性，上述的共轭二烯系聚合物优选在至少10％的聚合物链中赋予有活性或拟活性。赋予以上活性的聚合反应包括其中共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物使用有机碱金属化合物作为引发剂在有机溶剂中进行阴离子聚合的反应，或者其中共轭二烯化合物单独或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物借由含镧系稀土元素化合物的催化剂在有机溶剂中进行配位阴离子聚合的反应。优选前者，这是因为与后者相比，其可以提供共轭二烯部分中的乙烯基键的含量高的聚合物。耐热性可以通过提高乙烯基键量来改善。

用作上述阴离子聚合的引发剂的有机碱金属化合物优选为有机锂化合物。有机锂化合物不应特别限制，并且优选使用烃基锂和氨基化锂化合物。当使用前者的烃基锂时，获得了在聚合引发末端具有烃基且其中另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。同时，当使用后者的氨基化锂化合物时，获得了在聚合引发末端具有含氮基团且其中另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。

上述烃基锂优选为包含具有2～20个碳原子的烃基的产品，并且其包括例如，乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂以及二异丙烯基苯和丁基锂的反应产物。其中，特别适用正丁基锂。

另一方面，氨基化锂化合物包括例如，六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌嗪锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂、和甲基苯乙基氨基锂等。其中，从与炭黑的相互作用效果和聚合引发能力的观点，优选如六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基亚氨基锂、和十二亚甲基亚氨基锂等环状氨基化锂，并且特别适用六亚甲基亚氨基锂和吡咯烷锂。

通常，从仲胺和锂化合物预先制备的化合物可以用于以上氨基化锂化合物，并且它们也可以在聚合体系(原位)中制备。同时，以上聚合引发剂的使用量优选地在相对于100g单体为0.2～20毫摩尔的范围内选择。

通过使用上述有机锂化合物作为聚合引发剂的阴离子聚合来制造共轭二烯系聚合物的方法不应特别限制，并且可以使用迄今已经公知的方法。

具体地，共轭二烯化合物或共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在对反应惰性的有机溶剂，例如，如脂肪族、脂环族和芳香族烃化合物等烃系溶剂中使用上述锂化合物作为聚合引发剂在按需要使用的无规化剂的存在下进行阴离子聚合，由此获得具有活性末端的目标共轭二烯系聚合物。

进一步，当有机锂化合物用作聚合引发剂时，与其中使用上述含镧系稀土元素化合物的催化剂的情况相比，不仅可以有效地获得具有活性末端的共轭二烯系聚合物、也可以有效地获得具有活性末端的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的共聚物。

上述烃系溶剂优选为具有3～8个碳原子的烃，并且能够列出为例如，丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、和乙基苯等。它们可以单独或以其两种以上的混合物使用。

溶剂中的单体的浓度优选为5～50质量％，更优选10～30质量％。当共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物用于使它们共聚时，投入的单体混合物中的芳香族乙烯基化合物的含量优选地落在55质量％以下的范围内。

按需要使用的无规化剂为具有以下功能的化合物：例如，控制共轭二烯系聚合物的微结构，诸如，丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯部分的1,2-键和异戊二烯聚合物中的3,4-键的增加；控制共轭二烯化合物-芳香族乙烯基化合物共聚物中的单体单元的组成分布，诸如，丁二烯-苯乙烯共聚物中的丁二烯单元和苯乙烯单元的无规化。以上无规化剂不应特别限制，可以使用适当地选自通常用作无规化剂的公知化合物的任选化合物。具体地，能够列出为如二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二甘醇二丁基醚、二甘醇二甲基醚、氧杂环戊烷基丙烷(oxolanylpropane)低聚物(特别是，含2,2-双(2-四氢呋喃基)-丙烷的低聚物)、三乙胺、吡啶、N-甲基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、1,2-哌啶基乙烷等醚类和叔胺类。进一步，也可以使用如叔戊醇钾(potassium tert-amylate)和叔丁醇钾等钾盐和如叔戊醇钠(sodium tert-amylate)等钠盐。

以上无规化剂可以单独或以其两种以上的组合使用。其使用量优选地在相对于每摩尔锂化合物为0.01～1000摩尔当量的范围内选择。

在以上聚合反应中的温度在优选为0～150℃，更优选20～130℃的范围内选择。聚合反应可以在产生压力下进行，通常，其优选地在足以维持单体基本上在液相中的压力下操作。即，尽管依赖于进行聚合的各材料、使用的聚合介质和聚合温度，但可以按需要使用较高的压力，并且以上压力可以通过适当的方法，例如通过对聚合反应惰性的气体对反应器施加压力来获得。

<改性剂>

在本发明中，如上所述获得的具有活性末端的共轭二烯系聚合物的活性末端与作为改性剂的受保护的伯胺化合物的反应能够制造伯胺改性的共轭二烯系聚合物，并且与受保护的仲胺化合物的反应能够制造仲胺改性的共轭二烯系聚合物。作为受保护的伯胺化合物，适当地使用具有受保护的伯胺基的烷氧基硅烷化合物，并且作为受保护的仲胺化合物，适当地使用具有受保护的仲胺基的烷氧基硅烷化合物。

用作以上改性剂的具有受保护的伯胺基的烷氧基硅烷化合物包括例如，N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二甲氧基硅烷、和N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨乙基甲基二乙氧基硅烷等，并且它们优选为N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨丙基甲基二乙氧基硅烷或1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷。

此外，改性剂还包括：具有受保护的仲胺基的烷氧基硅烷化合物，例如N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基氨丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(六亚甲基亚胺-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(吡咯烷-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(哌啶-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(咪唑-2-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二甲氧基硅烷、和N-三甲基甲硅烷基(4,5-二氢咪唑-5-基)丙基(甲基)二乙氧基硅烷等；具有亚氨基的烷氧基硅烷化合物，例如N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-亚乙基-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺、和N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等；具有氨基的烷氧基硅烷化合物，例如3-二甲基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三乙氧基)硅烷、3-二乙基氨基丙基(三甲氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三乙氧基)硅烷、2-二甲基氨基乙基(三甲氧基)硅烷、3-二甲基氨基丙基(二乙氧基)甲基硅烷、和3-二丁基氨基丙基(三乙氧基)硅烷等。

以上改性剂可以单独或以其两种以上的组合使用。同时，以上改性剂可以为部分缩合物。

在这点上，部分缩合物是指其中SiOR的一部分(不是全部)通过缩合转换为SiOSi的改性剂。

在通过上述改性剂进行的改性反应中，以上改性剂的使用量优选为0.5～200mmol/kg·共轭二烯系聚合物。以上使用量更优选为1～100mmol/kg·共轭二烯系聚合物，特别优选2～50mmol/kg·共轭二烯系聚合物。就这点而言，共轭二烯系聚合物是指不含有在生产中或生产之后添加的如防老剂等添加剂的聚合物单独的质量。将改性剂的使用量控制至上述范围使增强填料，特别是炭黑的分散性优异并且使硫化后的耐破坏特性和低发热性改善。

上述改性剂的添加方法不应特别限制并且包括其中一次性添加它们的方法、其中分次添加它们的方法、其中连续地添加它们的方法等，并且优选其中一次性添加它们的方法。

同时，改性剂可以结合至除了聚合引发末端和聚合终止末端之外的聚合物的主链和侧链的任一者，并且从可以抑制能量从聚合物的末端消失以改善低发热性的观点，其优选地引入聚合引发末端或聚合终止末端。

<缩合促进剂>

在本发明中，优选地使用缩合促进剂，以促进其中用作上述改性剂的具有受保护的伯胺基的烷氧基硅烷化合物参与的缩合反应。

能够用作以上缩合促进剂的是具有叔氨基的化合物，或具有属于周期表(长周期表)中第3族、第4族、第5族、第12族、第13族、第14族和第15族的任一者的至少一种元素的有机化合物。进一步，缩合促进剂优选地为包含选自由钛(Ti)、锆(Zr)、铋(Bi)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组中的至少一种金属的醇盐、羧酸盐或乙酰丙酮酸络合物盐。

以上使用的缩合促进剂可以在上述改性反应之前添加，但优选地在改性反应途中和/或其完成之后添加至改性反应体系。当在改性反应之前添加其时，其直接与活性末端反应，并且在特定情况下，具有受保护的伯胺基的烃氧基不引入活性末端中。

缩合促进剂的添加时机通常为自从引发改性反应起5分钟～5小时之后，优选地为自从引发改性反应起15分钟～1小时之后。

能够作为缩合促进剂列出的具体地是，含钛化合物，例如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛低聚物、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四(2-乙基己基)钛、双(辛烷二油酸)双(2-乙基己基)钛、四(辛烷二油酸)钛、乳酸钛、二丙氧基双(三乙醇胺化)钛、二丁氧基双(三乙醇胺化)钛、三丁氧基硬脂酸钛、三丙氧基硬脂酸钛、乙基己基二油酸钛、三丙氧基乙酰丙酮酸钛、二丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛、三丙氧基乙基乙酰乙酸钛、丙氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)钛、三丁氧基乙酰丙酮酸钛、二丁氧基双(乙酰丙酮酸)钛、三丁氧基乙基乙酰乙酸钛、丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)钛、四(乙酰丙酮酸)钛、二乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)钛、双(2-乙基己酸)氧化钛、双(月桂酸)氧化钛、双(环烷酸)氧化钛、双(硬脂酸)氧化钛、双(油酸)氧化钛、双(亚油酸)氧化钛、四(2-乙基己酸)钛、四(月桂酸)钛、四(环烷酸)钛、四(硬脂酸)钛、四(油酸)钛、和四(亚油酸)钛等。

进一步，能够作为缩合促进剂列出的是例如，三(2-乙基己酸)铋、三(月桂酸)铋、三(环烷酸)铋、三(硬脂酸)铋、三(油酸)铋、三(亚油酸)铋、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四(2-乙基己基)锆、三丁氧基硬脂酸锆、三丁氧基乙酰丙酮酸锆、二丁氧基双(乙酰丙酮酸)锆、三丁氧基乙基乙酰乙酸锆、丁氧基乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮酸)锆、二乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)锆、双(2-乙基己酸)氧化锆、双(月桂酸)氧化锆、双(环烷酸)氧化锆、双(硬脂酸)氧化锆、双(油酸)氧化锆、双(亚油酸)氧化锆、四(2-乙基己酸)锆、四(月桂酸)锆、四(环烷酸)锆、四(硬脂酸)锆、四(油酸)锆、和四(亚油酸)锆等。

进一步，能够列出的是三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三(2-乙基己基)铝、二丁氧基硬脂酸铝、二丁氧基乙酰丙酮酸铝、丁氧基双(乙酰丙酮酸)铝、二丁氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(2-乙基己酸)铝、三(月桂酸)铝、三(环烷酸)铝、三(硬脂酸)铝、三(油酸)铝、和三(亚油酸)铝等。

上述缩合促进剂当中，优选钛化合物，并且特别优选钛金属的醇盐、钛金属的羧酸盐或钛金属的乙酰丙酮酸络合物盐。

以上缩合促进剂的使用量以上述化合物的摩尔数相对于反应体系中存在的烃氧基的全部摩尔数的摩尔比计优选为0.1～10，特别优选0.5～5。缩合反应有效地通过将缩合促进剂的使用量控制至上述范围来促进。

缩合反应时间通常为5分钟～10小时，优选15分钟～5小时。将缩合反应时间控制至上述范围可以顺利地完成缩合反应。

缩合反应中的反应体系的压力通常为0.01～20MPa，优选0.05～10MPa。

<(A)改性共轭二烯系聚合物>

以上述方式获得的(A)改性共轭二烯系聚合物的门尼粘度(ML₁₊₄,100℃)优选为10～150，更优选15～100。当门尼粘度小于10时，不充分地获得包括耐破坏特性的橡胶物性，并且当其超过150时，操作性劣化以使得难以将聚合物与配混剂混合。

同时，与上述(A)改性共轭二烯系聚合物混合的根据本发明的未硫化橡胶组合物的门尼粘度(ML₁₊₄,130℃)优选为10～150，更优选30～100。

在用于根据本发明的橡胶组合物的(A)改性共轭二烯系聚合物中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)，即，分子量分布(Mw/Mn)优选地为1～3，更优选1.1～2.7。

将(A)改性共轭二烯系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)控制在上述范围内使得在改性共轭二烯系聚合物与橡胶组合物混合时易于混炼它们而不降低橡胶组合物的操作性，并且可以充分地提高橡胶组合物的物性。

进一步，用于根据本发明的橡胶组合物的(A)改性共轭二烯系聚合物的数均分子量(Mn)优选为100,000～500,000，更优选150,000～300,000。将(A)改性共轭二烯系聚合物的数均分子量控制在上述范围内抑制了硫化物的弹性模量的降低和滞后损耗的上升以获得优异的耐破坏特性，并且赋予包含以上(A)改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物以优异的混炼操作性。

从发热性的进一步降低的观点，用于本发明的橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物(A)优选为胺改性聚丁二烯，更优选伯胺改性的聚丁二烯或仲胺改性的聚丁二烯，并且特别优选伯胺改性的聚丁二烯。

本发明的改性共轭二烯系聚合物(A)具有优选10质量％～60质量％、更优选12质量％～60质量％的丁二烯部分中的乙烯基键含量，优选100,000～500,000的Mw，优选2以下的Mw/Mn，和优选2.0～10.0mmol/kg的伯胺基含量。

<其它橡胶组分>

本发明的橡胶组分当中，任选地与上述改性共轭二烯系聚合物(A)组合使用的其它橡胶组分的实例包括天然橡胶和选自除了改性共轭二烯系聚合物(A)之外的合成二烯系橡胶的至少一种二烯系橡胶，所述其它橡胶组分的含量作为橡胶组分中的改性共轭二烯系聚合物(A)的20质量％～100质量％的余量优选为80质量％～0质量％。作为橡胶组分中的改性共轭二烯系聚合物(A)的35质量％～100质量％的余量，更优选其它橡胶组分的含量为65质量％～0质量％。作为橡胶组分中的改性共轭二烯系聚合物(A)的40质量％～100质量％的余量，又更优选其它橡胶组分的含量为60质量％～0质量％。

上述合成二烯系橡胶的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SIR)、乙烯-丁二烯共聚物(EBR)、丙烯-丁二烯共聚物(PBR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)和其混合物。其它二烯系合成橡胶的一部分或全部更优选为通过使用多官能改性剂，例如，如四氯化锌等改性剂而赋予有分枝结构的二烯系改性橡胶。

(增强填料(B))

在本发明的橡胶组合物中，作为组分(B)的增强填料的含量相对于100质量份橡胶组分优选为40～100质量份，更优选为60～100质量份。在增强填料(B)的含量为40质量份以上的情况下，获得的橡胶组合物的硫化橡胶物性能够有利地展现充分的增强效果。该含量更优选为50质量份以上，又更优选60质量份以上。在增强填料(B)的含量为100质量份以下的情况下，例如，获得的橡胶组合物的硫化橡胶物性中的损耗角正切tanδ(25℃下)不太高，以致可以实现正常行驶时的较低的燃料消耗(低发热性)和下降的滚动阻力。

作为本发明中的增强填料(B)，优选选自由炭黑和二氧化硅组成的组中的至少一种。更优选包含50质量％以上炭黑和50质量％以下二氧化硅的增强填料(B)，并且特别优选单独炭黑的增强填料(B)。

为了使获得的橡胶组合物满足上述硫化橡胶物性，用于本发明的橡胶组合物的炭黑优选为选自由FEF等级、FF等级、HAF等级、N339、IISAF等级、ISAF等级、和SAF等级组成的组中的一种；特别优选FEF等级。

作为二氧化硅，尽管没有特别限制，但优选湿法二氧化硅、干法二氧化硅、和胶体二氧化硅，并且特别优选湿法二氧化硅。一种二氧化硅可以单独使用，或两种以上二氧化硅可以混合使用。

(热固性树脂(C))

用于本发明的热固性树脂(C)包括酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂和热固性聚酰亚胺。其中，优选选自由酚醛树脂、三聚氰胺树脂和脲树脂组成的组中的至少一种热固性树脂，并且特别优选具有稳定的热固性的酚醛树脂。

适用作热固性树脂(C)的酚醛树脂的实例包括酚醛清漆型苯酚树脂、酚醛清漆型甲酚树脂、酚醛清漆型二甲苯酚树脂、酚醛清漆型间苯二酚树脂、和其油改性的树脂，并且优选地使用这些树脂的至少一种。

用于上述酚醛树脂的油改性的油的实例包括松香油、妥尔油、槚如油(cashewoil)、亚油酸油(linoleic oil)、油酸、亚麻酸，并且优选地使用这些油的至少一种。

用作热固性树脂(C)的三聚氰胺树脂由作为原料的羟甲基三聚氰胺制成。用作热固性树脂(C)的脲树脂是通过将脲与甲醛以1:2～3的摩尔比混合而获得的反应产物。

本发明的热固性树脂(C)以使得质量比[热固性树脂的配混量/增强填料的配混量]优选为0.001～0.043、更优选为0.001～0.035的方式来配混。在质量比[热固性树脂的配混量/增强填料的配混量]为0.001以上的情况下，高温(例如，180℃)的弹性模量与常温(25℃)左右的弹性模量相比相对高，结果优选地改善缺气保用耐久性。在质量比为0.043以下的情况下，优选地倾向于容易确保常温(25℃)左右的柔软性。此外，从缺气保用耐久性的观点，更优选0.018～0.035的范围，特别优选0.018～0.030的范围。

本发明的热固性树脂(C)的含量相对于100质量份橡胶组分优选为0.9～4.0质量份，更优选为0.9～3.5质量份，还更优选为0.9～3.0质量份，和特别优选为0.9～2.5质量份。在热固性树脂(C)的配混量为0.9质量份以上的情况下，硫化后的橡胶组合物可以具有较高的弹性模量，并且未硫化橡胶组合物可以改善作业性。另一方面，在热固性树脂(C)的配混量为4.0质量份以下、更优选3.5质量份以下、还更优选为3.0质量份以下的情况下，可以抑制硫化后的橡胶组合物的柔软性的损失。

传统的固化剂通常混合入这些热固性树脂(C)中以导致固化反应。酚醛树脂的固化剂的实例包括选自由六亚甲基四胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛氨、α-聚甲醛(α-polyoxymethylene)、多价羟甲基三聚氰胺衍生物、噁唑烷衍生物和多价羟甲基化乙炔脲组成的组中的至少一种亚甲基供体。其中，从获得具有较高的固化速度和较高的弹性模量的橡胶组合物的观点，更优选选自由六亚甲基四胺和六甲氧基甲基三聚氰胺组成的组中的至少一种亚甲基供体。亚甲基供体的配混量相对于100质量份酚醛树脂优选为3～80质量份，更优选3～60质量份，又更优选3～50质量份，并且特别优选3～40质量份。

尽管三聚氰胺树脂通过加热和加压而没有任何固化剂充分地固化，但可以使用如柠檬酸、邻苯二甲酸、和有机羧酸酯等固化剂。

作为脲树脂的固化剂，优选草酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、有机卤化物、胺盐酸盐、和如水杨酸脲加成物等潜在固化剂。

作为不饱和聚酯树脂的固化剂，使用有机过氧化物。作为聚氨酯树脂的固化剂，使用异氰酸酯。作为热固性聚酰亚胺的固化剂，使用环氧化合物。

(秋兰姆系硫化促进剂(D))

在本发明的橡胶组合物中使用秋兰姆系硫化促进剂(D)作为硫化促进剂，橡胶组合物可以在硫化后在高温下具有较高的弹性模量，并且在硫化后进一步实现发热性的降低(较低的燃料消耗)。通过将在高温(例如，180℃)下具有较高的弹性模量的橡胶组合物应用于轮胎的侧面增强橡胶，可以抑制轮胎胎侧的挠曲。进一步，通过将该橡胶组合物应用于轮胎的侧面增强橡胶，可以实现发热性的降低，以致可以抑制缺气保用行驶时的轮胎的发热并且可以减少正常行驶时的轮胎的滚动阻力。

在本发明的橡胶组合物中，秋兰姆系硫化促进剂(D)的配混量相对于100质量份橡胶组分优选为1.1～2.5质量份。在该配混范围内，可以实现在硫化后在高温下较高的弹性模量和硫化后的橡胶组合物的发热性的进一步降低(较低的燃料消耗)。

本发明的秋兰姆系硫化促进剂(D)的实例包括二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四(十二烷基)秋兰姆、二硫化四硬脂基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四(十二烷基)秋兰姆、一硫化四硬脂基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆和四硫化二五亚甲基秋兰姆。其中，由于容易控制硫化速度，优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。

<除了秋兰姆系硫化促进剂之外的其它硫化促进剂(E)>

为了进一步提高在本发明的橡胶组合物中的秋兰姆系硫化促进剂(D)的配混效果，优选配混除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂(E)。

除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂(E)的配混量相对于100质量份橡胶组分优选为2.0～6.0质量份。在该配混范围内，可以提高与秋兰姆系硫化促进剂(D)组合使用的效果。

如上所述，通过增加作为本发明的硫化促进剂的秋兰姆系硫化促进剂(D)和除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂(E)的量，可以进一步增加硫化后的橡胶组合物在高温下的弹性模量，并且可以实现硫化后的橡胶组合物的发热性的进一步降低(较低的燃料消耗)。

本发明的除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂(E)的实例包括选自由次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂、胍系硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂和黄原酸盐系硫化促进剂组成的组中的至少一种硫化促进剂。这些当中，优选选自由次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、硫脲系硫化促进剂和胍系硫化促进剂组成的组中的至少一种硫化促进剂。

本发明的次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基--2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑基次磺酰胺酰胺、N,N-二-2-乙基己基-苯并噻唑基次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N,N-二(十二烷基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N,N-二硬脂基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。这些当中，由于容易控制硫化速度，优选N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和N,N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。

本发明的噻唑系硫化促进剂的实例包括2-巯基苯并噻唑、双(4-甲基-苯并噻唑基-2)-二硫化物、二-2-苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑的锌盐、2-巯基苯并噻唑的环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二-(4-甲基-2-苯并噻唑基)二硫化物、5-氯代-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑。这些当中，优选选自由2-巯基苯并噻唑、双(4-甲基-苯并噻唑基-2)-二硫化物和二-2-苯并噻唑基二硫化物组成的组中的至少一种化合物。

本发明的硫脲系硫化促进剂的实例包括硫脲、N,N’-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N’-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、1-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、和邻甲苯基硫脲。这些当中，优选选自由硫脲、N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N’-二苯基硫脲和N,N’-二甲基硫脲组成的组中的至少一种化合物。

作为本发明的胍系硫化促进剂，优选选自由1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基双胍和二邻苯二酚硼酸的二邻甲苯基胍盐组成的组中的至少一种化合物，并且特别优选1,3-二苯基胍。

本发明的二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂的实例包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二(十二烷基)二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁和二苄基二硫代氨基甲酸铁。这些当中，优选选自由二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜组成的组中的至少一种化合物。

本发明的黄原酸盐系硫化促进剂的实例包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠和十二烷基黄原酸钠。这些当中，优选异丙基黄原酸锌。

(硫化剂)

本发明的硫化剂的优选的实例包括选自由硫磺和硫供体组成的组中的至少一种含硫的硫化剂，并且其配混进100质量份橡胶组分中的量优选以硫含量计为1.0～10.0质量份，更优选以硫含量计为2.0～10.0质量份，和特别优选以硫含量计为2.0～8.0质量份。在硫含量为1.0质量份以上的情况下，硫化后的橡胶组合物的断裂强度、耐磨耗性和低发热性得以改善。在硫含量为10.0质量份以下的情况下，可确保橡胶弹性。

(其它配混剂)

在其中不损害本发明的效果的范围内，本发明的橡胶组合物可以进一步包含通常用于橡胶工业的各种任选化学品，例如防老剂、焦烧抑制剂、氧化锌、硬脂酸和加工油。

用于本发明的橡胶组合物的防老剂的实例包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物、AW(6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉)、二苯基胺和丙酮的高温缩合物、6C[N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺]、和3C(N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺)。其使用量相对于100质量份橡胶组分优选为0.1～5.0质量份，并且更优选0.3～3.0质量份。

如上所述，重要的是将各配混材料的配混量控制在适当的范围内，以高度低同时实现缺气保用耐久性和乘坐舒适性。然而，仅使各材料的配混量优化是不充分的。重要的是将各材料的配混量的平衡控制在特定的范围内，以同时实现高的缺气保用耐久性和乘坐舒适性。

换言之，产生了杰出的效果，这是因为橡胶组合物是通过将包含20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分、增强填料、热固性树脂、秋兰姆系硫化促进剂、除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂和含硫的硫化剂配混而制备的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物通过相对于100质量份橡胶组分配混60～100质量份增强填料、1.1～2.5质量份秋兰姆系硫化促进剂、2.0～6.0质量份除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂和以硫含量计为2.0～10.0质量份含硫的硫化剂来制备，其中热固性树脂以使得质量比[热固性树脂的配混量/增强填料的配混量]为0.001～0.043的方式来配混。

(橡胶组合物的制备)

本发明的橡胶组合物可以通过将各组分根据上述配混配方借由如班伯里混合机、辊、密闭式混合机等混炼机器混炼来获得，并且在进行成形加工之后，将其硫化并且用作选自由图1中示出的轮胎的侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7组成的组中的至少一种部件。

(本发明的轮胎的胎体层)

优选地，本发明的轮胎具有包含至少一个胎体帘布层的胎体层作为骨架。

优选地，胎体帘布层的增强帘线为在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线。中间伸长率为4.2％以下的具有小尺寸变化的增强帘线的使用可以抑制由行驶时的轮胎的连续应变导致的增强帘线的伸长，以致可以改善轮胎的耐久性和操纵稳定性。尽管增强帘线通常进行浸渍处理以改善对橡胶的粘接性，但由于由行驶时的轮胎的连续应变导致的增强帘线表面上的粘接剂层中的裂纹，具有高的中间伸长率的增强帘线在一些情况下劣化。然而，通过使用具有小的中间伸长率的增强帘线作为本发明的轮胎的胎体帘布层的增强帘线，可以防止由行驶时的轮胎的连续应变导致的粘接剂层的劣化。胎体帘布层的增强帘线的中间伸长率优选为4.0％以下，更优选3.8％以下。这里提及的增强帘线是指制造轮胎之前的增强帘线。

优选地，从产物轮胎取出的胎体帘布层的增强帘线在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为6.0％以下。特别地，将从胎圈芯1或1'折返的部分处的增强帘线的中间伸长率控制在以上范围内，以致可以实现耐侧面切割性和轮胎的刚性二者优异。

中间伸长率定义为依照JIS L 1017:2002的拉伸试验中获得的伸长率(％)，其中将从浸渍处理后的增强帘线取样的一根帘线在张力1.5cN/dtex和145℃下加热3分钟，并且冷却之后，在拉伸负荷1.5cN/dtex和25±2℃的温度条件下进行试验。韧度定义为浸渍处理后的增强帘线的从原点到断裂点的应变-应力曲线(S-S曲线)下方的面积，所述曲线在25±2℃的温度条件下在拉伸试验中获得。如上所述制成的本发明的轮胎的胎体帘布层的增强帘线使耐侧面切割性和操纵稳定性以高水平平衡，并且当应用于缺气保用轮胎时，可以获得优异的缺气保用耐久性。

本发明的轮胎为适合用作缺气保用轮胎的充气轮胎。

进一步，在本发明的轮胎的胎体帘布层的增强帘线的韧度为45cN·％/dtex以上的情况下，可以同时改善操纵稳定性和胎侧部2的耐侧面切割性。增强帘线的韧度更优选为50cN·％/dtex以上，并且又更优选55cN·％/dtex以上。应该注意的是，增强帘线的韧度可以通过适当地设定浸渍液的种类、浸渍温度和浸渍时间来调节。

在本发明的轮胎中，增强帘线使用包含选自由热塑性聚合物(A)、热反应型水性聚氨酯树脂(B)和环氧化合物(C)组成的组中的至少一种的粘接剂作为一浴处理液且使用间苯二酚-福尔马林胶乳系粘接剂作为二浴处理液来进行粘接处理；并且热塑性聚合物(A)的主链包括实质上不包括具有加成反应性的碳碳双键且以直链状结构为主体的烯键式加成聚合物和聚氨酯系高分子聚合物中的至少一种，并且具有至少一个交联性官能团作为侧基。

特别地，通过配混(B)和(C)，可以提高增强帘线与橡胶之间的粘接性。顺便地，如上所述，尽管随着刚度增加，在连续应变下的粘接耐久性降低，但具有小的中间伸长率的增强帘线作为本发明的轮胎的胎体帘布层的增强帘线的使用抑制了整个帘线的变形量，以致可以防止粘接剂层的劣化和粘接耐久性的降低。作为具有上述组分(A)～(C)的粘接剂组合物，可以使用JP4928661B中提出的粘接剂组合物。

作为构成热塑性聚合物(A)的烯键式加成聚合物的单体的具有一个碳碳双键的烯键式不饱和单体的实例包括：如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯等α-烯烃类；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘和苯乙烯磺酸钠等α,β-不饱和芳香族单体类；如衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯三羧酸等烯键式羧酸类和其盐；如马来酸酐和衣康酸酐等酸酐类；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、聚乙二醇甲氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯等不饱和羧酸的酯类；如衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯、马来酸单丁酯等烯键式二羧酸的单酯类；如衣康酸二乙酯和富马酸二丁酯等烯键式二羧酸的二酯类；如丙烯酰胺、马来酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)甲基丙烯酰胺和马来酰胺等α,β-烯键式不饱和酸的酰胺类；如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含羟基的单体类；如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马酸腈和α-氯代丙烯腈等不饱和腈类；如甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚等乙烯基醚类；乙烯基酮类；乙烯基酰胺类；如氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯和偏二氟乙烯等含卤素的α,β-不饱和单体类；如乙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、辛酸乙烯酯和乙烯基吡啶等乙烯基化合物类；如2-异丙烯基-2-噁唑啉等加成聚合性噁唑啉类；如乙烯基吡咯烷酮等杂环乙烯基化合物类；和如乙烯基乙氧基硅烷和α-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含不饱和键的硅烷化合物类。这些可以单独或以两种以上的组合使用。优选地，热塑性聚合物(A)通过这些单体的自由基加成聚合来获得。

进一步，作为构成主链骨架的单体的含两个以上的碳碳双键的单体的实例包括共轭二烯系单体类，例如1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、和如氯丁二烯等卤素取代的丁二烯。非共轭二烯系单体的实例包括乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯,其可以单独或以两种以上的组合使用。

作为热反应型水性聚氨酯树脂(B)，优选使用在分子中具有多个热分离性封端异氰酸酯基的树脂。例如，最佳地使用由以下通式表示的热反应型水性聚氨酯化合物。

[化学式1]

其中A表示具有3～5个官能团的有机多异氰酸酯化合物的异氰酸酯残基，Y表示通过热处理释放异氰酸酯基的封端剂化合物的活性氢残基，Z表示在分子中具有至少一个活性氢原子和至少一个阴离子形成性基团的化合物的活性氢残基，X是具有2～4个羟基且平均分子量为5,000以下的多元醇化合物的活性氢残基，n为2～4的整数，并且p+m为2～4的整数(m≥0.25)。

尽管在分子中具有2个以上，优选4个以上的环氧基的任意化合物可以实现本发明的目的，但环氧化合物(C)优选为包含环氧基的化合物或者多元醇和表氯醇的反应产物。环氧化合物的具体实例包括：如二甘醇二缩水甘油醚、聚乙烯二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚和山梨糖醇多缩水甘油醚等的多元醇和表氯醇的反应产物；如苯酚酚醛清漆型环氧树脂和甲酚酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂；和双酚A型环氧树脂。作为环氧化合物，优选使用山梨糖醇多缩水甘油醚或聚甘油多缩水甘油醚。

在本发明中，上述组分(A)、(B)和(C)的混合液优选用作一浴处理液。粘接剂组合物中的各组分的干燥重量含量优选如下：组分(A)：2～75％，组分(B)：15～87％，和组分(C)：11～70％。

进一步，在本发明的轮胎中，热处理后的增强帘线的热收缩率优选为0.5～3.0％。在胎体帘布层的增强帘线的热收缩率在以上范围内的情况下，可以防止在从轮胎成形到硫化的时期中由于热收缩导致的增强帘线的位置的混乱。因此，轮胎的刚性趋于容易确保，以致可以稳定地获得轮胎耐久性和操纵稳定性。优选地，优选1.0～2.5％的比率。

热收缩率定义为通过以下获得的值：将浸渍处理后的增强帘线在负荷0.015g/dtex和177℃下在烘箱中干燥热处理2分钟，测量热处理之前和之后的帘线长度，并且应用以下表达式：

干燥热处理时的热收缩率(％)＝{(Lb-La)/Lb}×100

在该表达式中，La表示热处理后的帘线长度，并且Lb表示热处理前的帘线长度。

优选地，本发明的轮胎的胎体帘布层的增强帘线的加捻系数为0.30～0.50，更优选0.35～0.50。在加捻系数在以上范围内的情况下，缓和了施加于增强帘线的压缩力，以致可以防止胎体帘布层的疲劳耐久性的降低。进一步，可以防止增强帘线的拉伸弹性模量的降低，以致可以充分地确保轮胎的刚性。另外，增强帘线的加捻系数大于0.50是不优选的，这是由于加捻过程中帘线的生产性的可能的降低。加捻系数T由以下表达式表示：

T＝N×√{(0.125×D/2)/ρ}×10^-3

其中N为复捻数(次/10cm)，D为总标称分特(nominal decitex)(纤度)，ρ为帘线材料的比重。

尽管在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的任意有机纤维帘线可以用作本发明的轮胎的胎体帘布层的增强帘线，但优选由聚酯制成，特别是由便宜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制成的帘线。已知的结构可以用作轮胎的其它结构。

本发明的轮胎的胎体帘布层的增强帘线可以适当地应用于侧面增强橡胶层配置在胎侧部的缺气保用轮胎。

本发明的轮胎具有其中分别埋设了胎圈芯1和1'的一对胎圈部。将胎体层2从轮胎的内侧向外侧围绕胎圈芯1和1'折返以接合。然而，胎体层2的接合方法不限于此。例如，构成胎体层2的胎体帘布层的至少一个胎体帘布层可以沿轮胎宽度方向从内侧向外侧围绕胎圈芯1和1'折返，以致形成其中折返端位于带束层5与胎体层2的胎冠部之间的所谓的包封结构(envelope structure)。另外，胎面图案可以适当地形成在胎面橡胶层4的表面上，并且气密层6可以形成在最内层上。本发明的轮胎可以填充有例如通常的空气或氧分压改变的空气、或如氮等非活性气体等的气体。本发明的轮胎适当地用作乘用车用充气轮胎，特别是用作乘用车用缺气保用轮胎。

(轮胎的制造)

本发明的轮胎通过用于制造具有包含本发明的橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7组成的组中的至少一种部件的缺气保用轮胎的传统方法来制造。即，将通过以上述方式添加各种化学品而制备的根据本发明的橡胶组合物加工为处于非硫化阶段的各部件，并且将部件通过传统方法在轮胎成形设备上贴附和成形，由此使生轮胎成形。将以上生轮胎在硫化设备中加热和加压以获得轮胎。

实施例

接下来，本发明会参考实施例进一步详细地说明，但是本发明绝不应受限于以下示出的实施例。

各特性根据以下方法测量。

<<改性共轭二烯系聚合物的物性>>

<微结构的分析方法>

丁二烯部分的乙烯基键的含量(质量％)通过红外线法(Morello法)测量。

<数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)的测量>

通过使用折射计作为检测器的GPC(HLC-8020，Tosoh Corp.制造)的手段来测量并且使用单分散聚苯乙烯作为标准以聚苯乙烯计而示出。色谱柱为GMHXL(Tosoh Corp.制造)，并且洗脱液为四氢呋喃。

<伯氨基含量(mmol/kg)的测量>

首先，聚合物溶解在甲苯中，然后其在大量甲醇中沉淀以从橡胶中分离不结合至聚合物的含氨基化合物，接着干燥。进行以上处理的聚合物用作样品，以通过记载于JISK7237中的"总胺值的检测方法"来定量测定其全部氨基含量。接着，进行上述处理的聚合物用作样品，以通过"乙酰丙酮封端法"来定量测定仲氨基和叔氨基的含量。邻硝基甲苯用于溶解样品的溶剂，并且添加乙酰丙酮以通过高氯乙酸(perchloric acetic acid)溶液来进行电位滴定。将仲氨基和叔氨基的含量从全部氨基含量中减去以测定伯胺基含量(mmol)，并且将其除以用于分析的聚合物的质量，由此测定结合至聚合物的伯胺基的含量(mmol/kg)。

<硫化橡胶组合物的物性>

从各样品轮胎(轮胎尺寸为215/45ZR17的乘用车子午线轮胎)的侧面增强橡胶层(最厚部处的中心部圆周方向)和胎圈填胶(距离胎圈芯10mm的中心部圆周方向)，制成厚度为2mm的厚胶片(slab sheets)来用于各个以下测量。将各测量值获得为侧面增强橡胶层的值和胎圈填胶的值的算术平均值。

<在50％伸长率下的拉伸应力>

依照JIS K 6251:2010(使用具有哑铃形状No.8的试验片)，在180℃和25℃下测量在50％伸长率下的拉伸应力。

依照JIS K 6251:2010(使用具有哑铃形状No.8的试验片)，在180℃和25℃下测量在应力6.5MPa下的伸长率X和Y，以便计算(X/Y)。

<动态拉伸储能模量E'和损耗角正切tanδ>

从上述的厚度为2mm的厚胶片得到的试样片在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下，使用由Ueshima Seisakusho Co.,Ltd.制造的粘弹性分析仪VR-7110，进行在测量温度为25℃下测得的动态拉伸储能模量E'和在测量温度为180℃下的损耗角正切tanδ的测量。此外，测定在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下从28℃～150℃以1℃的间隔测量的tanδ值的总和S。

<轮胎于100℃下放置24小时之后的(X/Y)>

将各样品轮胎(轮胎尺寸为215/45ZR17的乘用车子午线轮胎)在大气压下轮辋安装，填充至内压230kPa，然后在100℃的空气在其中循环的大型烘箱中放置24小时。随后，从各轮胎的侧面增强橡胶层(最厚部处的中心部圆周方向)和胎圈填胶(距离胎圈芯10mm的中心部圆周方向)中，分别制成厚度为2mm的厚胶片，从而以与上述相同的方式测量X和Y，用于计算(X/Y)。

<充气轮胎的性能评价>

<缺气保用耐久性>

将各试验轮胎(轮胎尺寸为215/45ZR17的乘用车子午线轮胎)安装在轮辋上，填充至内压230kPa，并且在它们在38℃的室内放置24小时之后，移出阀芯以使内压停留在大气压下。它们在负荷4.17kN(425kg)、速度89km/小时和室温38℃的条件下进行转鼓行驶试验。测量直至导致问题时的各试验轮胎的行驶距离，并且通过根据以下等式的指数表示，其中比较例1中的行驶距离设为100。指数越大，缺气保用耐久性越好。

缺气保用耐久性(指数)＝(试验轮胎的行驶距离/比较例1中的轮胎的行驶距离)×100

在实施例13～23和参考例1～11中，将各轮胎225/45R17 91Y(LI91＝615Kg)的空气压力设定为0kPa(零空气压力)，并且将在负荷4.5kN下安装在转鼓试验机上的轮胎以80km/h进行行驶。基于直至破坏时的行驶距离，实施例20中的轮胎评价为C(指数：100)。具有与实施例20相比长得多的行驶距离的轮胎评价为非常优异并且评价为A(指数：115以上)。具有与实施例20相比较长的行驶距离的轮胎评价为良好并且评价为B(指数：105以上且小于115)。具有等于实施例20的行驶距离的轮胎评价为C(指数：大于95且小于105)。并且具有与实施例20相比较短的行驶距离的轮胎评价为D(指数：95以下)。获得的结果在表3中示出。表3中等级C表示在缺气保用耐久性方面优异的性能，并且等级A和B表示甚至更好的结果。

进一步，在以下参考例1～11中，基于以上试验过程中直至破坏时的行驶距离，参考例1中的轮胎评价为c(指数：100)。具有与参考例1相比长得多的行驶距离的轮胎评价为非常优异并且评价为a(指数：115以上)。具有与参考例1相比较长的行驶距离的轮胎评价为良好并且评价为b(指数：105以上且小于115)。具有等于参考例1的行驶距离的轮胎评价为c(指数：大于95且小于105)。并且具有与参考例1相比较短的行驶距离的轮胎评价为d(指数：95以下)。获得的结果在表4中示出。

然而，实施例20中评价为C(指数：100)的轮胎优于参考例1中评价为c(指数：100)的轮胎，具有长得多的行驶距离。实施例中评价为B(指数：105以上且小于115)的轮胎极大地优于参考例2～8中评价为b(指数：105以上且小于115)的轮胎。

<耐侧面切割性>

在空气压力220kPa下的轮胎225/45R17 91Y(LI91＝615Kg)的试验在负荷3.00kN下开始。在试验方法中，滚动的轮胎的胎侧部踩踏在固定至地面的圆销状夹具上。当试验后没有空气泄露发生时，施加至轮胎的负荷增加来重复试验。在以下实施例13～23中，基于以上试验过程中导致空气泄露的负荷，实施例20中的轮胎评价为C(指数：100)。具有与实施例20相比大得多的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为非常优异并且评价为A(指数：115以上)。具有与实施例20相比较大的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为良好并且评价为B(指数：105以上且小于115)。具有等于实施例20的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为C(指数：大于95且小于105)。具有与实施例20相比较小的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为D(指数：大于60且95以下)。并且具有小得多的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为E(指数：60以下)。获得的结果在表3中示出。从用作轮胎的观点，优选评价为A～D的评价结果。

进一步，在以下参考例1～11中，基于以上试验过程中导致空气泄露的负荷，参考例1中的轮胎评价为c(指数：100)。具有与参考例1相比大得多的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为非常优异并且评价为a(指数：115以上)。具有与参考例1相比较大的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为良好并且评价为b(指数：105以上且小于115)。具有等于参考例1的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为c(指数：大于95且小于105)。并且具有与参考例1相比较小的导致空气泄露的负荷的轮胎评价为d(指数：95以下)。获得的结果在表4中示出。

然而，实施例20中评价为C(指数：100)的轮胎极大地优于参考例1中评价为c(指数：100)的轮胎。实施例中评价为B(指数：105以上且小于115)的轮胎极大地优于参考例2～8中评价为b(指数：105以上且小于115)的轮胎。

<操纵稳定性>

在空气压力230kPa下的各轮胎225/45R17 91Y(LI91＝615Kg)在负荷6.00kN下安装在动态试验机上来测量转弯力(cornering power)(CP)。在以下实施例13～23中，基于试验过程中的转弯力(CP)，实施例20中的轮胎评价为C(指数：100)。具有与实施例20相比大得多的转弯力(CP)的轮胎评价为非常优异并且评价为A(指数：115以上)。具有与实施例20相比较大的转弯力(CP)的轮胎评价为良好并且评价为B(指数：105以上且小于115)。具有等于实施例20的转弯力(CP)的轮胎评价为C(指数：大于95且小于105)。具有与实施例20相比较小的转弯力(CP)的轮胎评价为D(指数：大于60且95以下)。并且具有小得多的转弯力(CP)的轮胎评价为E(指数：60以下)。获得的结果在表3中示出。从用作轮胎的观点，优选评价为A～D的评价结果。

进一步，在以下参考例1～11中，基于以上试验过程中的转弯力(CP)，参考例1中的轮胎评价为c(指数：100)。具有与参考例1相比大得多的转弯力(CP)的轮胎评价为非常优异并且评价为a(指数：115以上)。具有与参考例1相比较大的转弯力(CP)的轮胎评价为良好并且评价为b(指数：105以上且小于115)。具有等于参考例1的转弯力(CP)的轮胎评价为c(指数：大于95且小于105)。并且具有与参考例1相比较小的转弯力(CP)的轮胎评价为d(指数：95以下)。获得的结果在表4中示出。

制造例1：改性共轭二烯系聚合物P的制造

(1)未改性聚丁二烯的制造

将用氮置换的5L高压釜在氮气流下以环己烷溶液形式填充有1.4kg环己烷、250g的1,3-丁二烯和2,2-二四氢呋喃基丙烷(0.0285mmol)，并且在向其中添加2.85mmol正丁基锂(BuLi)之后，聚合在装配有搅拌设备的50℃的温水浴中进行4.5小时。1,3-丁二烯的反应转化率几乎为100％。将以上聚合物溶液的一部分投入包含1.3g的2,6-二叔丁基-对甲酚的甲醇溶液以终止聚合，然后将溶剂通过汽提来除去。将所得固体物质在110℃的辊上干燥以获得改性前的聚丁二烯。由此得到的改性前的聚丁二烯用于测量微结构(乙烯基键合量)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)。其结果显示了乙烯基键合量为14质量％、Mw为150,000和Mw/Mn为1.1。

(2)伯胺改性聚丁二烯的制造

将上述(1)中获得的聚合物溶液维持在50℃的温度下而不使聚合催化剂失活，并且向其中添加1129mg(3.364mmol)其中保护了伯胺基的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷，从而进行改性反应15分钟。最后，将2,6-二叔丁基-对甲酚添加至反应后的聚合物溶液。然后，受保护的伯胺基的脱溶剂和脱保护通过汽提来进行，并且将橡胶通过控制在110℃的温度下的热辊来干燥以获得伯胺改性的聚丁二烯。由此得到的伯胺改性聚丁二烯用于测量微结构(乙烯基键合量)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)和伯胺基含量。其结果显示了乙烯基键合量为14质量％、Mw为150,000、Mw/Mn为1.2和伯胺基含量为4.0mmol/kg。

实施例1～8和比较例1～2

制备具有表1中示出的10种配混配方的10种橡胶组合物。利用使用了这10种橡胶组合物的图1中示出的侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7，轮胎尺寸为215/45ZR17的乘用车用子午线缺气保用轮胎分别通过传统方法制造。作为这10种轮胎的各硫化橡胶组合物的物性，分别测量在180℃和50％伸长率下的拉伸应力；X/Y＝[在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X(％)]/[在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y(％)]；和损耗角正切tanδ，并且测量缺气保用耐久性作为轮胎性能。结果示于表1。

随后，将10种轮胎在100℃的空气于其中循环的大的烘箱中放置24小时。放置之后，将轮胎进行X/Y和在180℃和50％伸长率下的拉伸应力的评价。结果示于表1。轮胎的侧面增强橡胶层的最大厚度设定为6.0mm。

表1

[注]

*1.天然橡胶：RSS#1

*2.改性共轭二烯系聚合物：制造例1中得到的改性共轭二烯系聚合物P

*3.炭黑FEF：N550，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，商品名："ASAHI#60"

*4.槚如改性的酚醛树脂：由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造，商品名："SUMILITERESIN PR-BSN-21"

*5.六亚甲基四胺：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造

*6.硫化促进剂TOT：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆，Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，商品名："NOCCELER TOT-N"

*7.硫化促进剂NS：N-(叔丁基)-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由Sanshin ChemicalIndustry Co.,Ltd.制造，商品名："SANCELER NS-G"

*8.防老剂6C：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，由Ouchi ShinkoChemical Industrial Co.,Ltd.制造，商品名："NOCRAC 6C"

如从表1中明显的是，实施例1～8中的橡胶组合物在硫化后允许在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X与在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y满足表达式(1)。因此显示的是实施例1～8中的轮胎的缺气保用耐久性优于比较例1～2中的轮胎的缺气保用耐久性。

实施例9～12和比较例3

制备了具有表2中示出的实施例9～12和比较例3中的配混配方的5种橡胶组合物，表2中示出的实施例1和4的橡胶组合物和表2中示出的比较例1的橡胶组合物。利用分别使用了这8种橡胶组合物的图1中示出的侧面增强橡胶层8和胎圈填胶7，轮胎尺寸为215/45ZR17的乘用车用子午线缺气保用轮胎通过传统方法制造。作为这8种轮胎的各硫化橡胶组合物的物性，分别测量X/Y＝[在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X(％)]/[在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y(％)]；在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下于25℃的测量温度下测得的动态拉伸储能模量E'；在相同测量条件下于测量温度为180℃下的损耗角正切tanδ；以1℃的间隔测量的在28℃～150℃下的tanδ值的总和S；和在180℃和50％伸长率下的拉伸应力；并且测量缺气保用耐久性作为轮胎性能。结果示于表1。

随后，将8种轮胎在100℃的空气于其中循环的大的烘箱中放置24小时。放置之后，将轮胎进行X/Y的评价。结果示于表2。轮胎的侧面增强橡胶层的最大厚度设定为6.0mm。

表2

[注]

*1～*8与表1中的相同。

如从表2中明显的是，实施例1、4和9～12中的橡胶组合物在硫化后允许在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X与在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y满足表达式(1)；在硫化后在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下测得的25℃的动态拉伸储能模量E'为9.0MPa以上；在前述测量条件下以1℃的间隔测量的在硫化后在28℃～150℃下的tanδ值的总和S为6.0以下。因此实施例1、4和9～12中的轮胎的缺气保用耐久性优于比较例1和3中的轮胎的缺气保用耐久性。

为了评价乘坐舒适性，在230kPa的空气压力下轮辋组装的各样品缺气保用轮胎(轮胎尺寸为215/45R17的乘用车用子午线轮胎)的纵向弹簧常数在负荷4.22kN、常温(25℃)下测量。在比较例1中的缺气保用轮胎的纵向弹簧常数值与实施例1、4和9～12中的轮胎的纵向弹簧常数值之间的比较中，实施例1、4和9～12中的轮胎全部都具有等于或好于比较例1中的乘坐舒适性的乘坐舒适性。

因此，作为除了缺气保用耐久性以外的其它效果，显示了本发明的实施例1、4和9～12中的轮胎可切实地满足乘坐舒适性。

实施例13～23和参考例1～11

以与实施例1～12和比较例1～3中相同的方式，22种轮胎尺寸为225/45R1791Y(LI91＝615Kg)的乘用车用子午线缺气保用轮胎通过传统方法制造以用于评价缺气保用耐久性、耐侧面切割性和操纵稳定性。以下粘接剂A用作所有情况下的粘接剂。胎体帘布层的增强帘线的物性和评价结果示于表3和4。

<粘接剂A>

第一浴的浸渍液是A-1，其包括16.5质量％(固成分的重量)的EPOCROS K1010E(由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造，含噁唑啉的聚合物)、6质量％(固成分的重量)的ELASTRON BN27(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造，水系聚氨酯树脂)、7.5质量％(固成分的重量)的DENACOL EX614B(由Nagase Kasei Kogyo Co.,Ltd.制造，多官能型(4个以上的官能团)脂肪族环氧树脂)、和70质量％的水。第二浴的浸渍液是A-2，其包括524.01质量份的水、15.12质量份的间苯二酚、16.72质量份的福尔马林(37％)、4.00质量份的苛性钠(10％)、233.15质量份的乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(JSR0655，由JSRCorporation制造，固成分浓度：41％)、和207.00质量份的苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(JSR2108，由JSR Corporation制造，固成分浓度：40％)。

实施例21～31和参考例1～11中的胎体帘布层帘线由复丝有机纤维制成，该复丝有机纤维包括进行初捻和复捻而加捻成的两个复丝纱线束。将有机纤维的合股帘线浸渍于一浴处理液中，并且在0.6g/dtex张力下在160℃的干燥区中处理60秒并且在0.6g/dtex张力下在240℃的热区中处理60秒。随后，将帘线在200g的浸渍张力下再次浸渍于间苯二酚-福尔马林胶乳(RFL)系粘接剂的二浴处理液中，并且再次在0.6g/dtex张力下在180℃的干燥区中处理60秒并且在热区中处理60秒。因而帘线进行总计240秒的热处理，以便涂覆有粘接剂。在最终浸渍处理的热区中，将温度微细地调节在240℃～250℃的范围内，并且将张力微细地调节在0.2～0.5g/dtex的范围内，以致调节中间伸长率。

表3和4中，PET表示聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维。使用对位芳纶纤维(KEVLAR(注册商标)，由Du Pont-Toray Co.,Ltd.制造)作为芳香族聚酰胺。

表3

表4

从表3中，可见的是本发明的轮胎，特别是缺气保用轮胎，显示优异的缺气保用耐久性的结果，同时耐侧面切割性和操纵稳定性上大幅改善，它们以高水平平衡。

特别地，如从表3中明显的是，与具有包含本发明橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶且使用不满足在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下和韧度为45cN·％/dtex以上中之一的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的充气轮胎(实施例20～23)相比，具有包含本发明橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶且使用在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下和韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的充气轮胎(实施例13～19)在缺气保用耐久性、耐侧面切割性和操纵稳定性全部方面上都是优越的。

换言之，与实施例20～23中的充气轮胎相比，实施例13～19中的充气轮胎得到了具有包含本发明橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶且使用在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下和韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的卓越的协同效果。

另一方面，如从表4中明显的是，意识到与具有包含比较例1中的橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶且使用不满足在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下和韧度为45cN·％/dtex以上中之一的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的充气轮胎(参考例1和9～11)相比，具有包含比较例1中的橡胶组合物的侧面增强橡胶层和胎圈填胶且使用在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下和韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线的充气轮胎(参考例2～8)在缺气保用耐久性、耐侧面切割性和操纵稳定性任一方面上是优越的。

然而，与参考例1和9～11中的充气轮胎相比，在参考例2～8的充气轮胎中不显示实施例13～19中的充气轮胎得到的卓越的协同效果。换言之，实施例13～19中的充气轮胎仅仅由于本发明的橡胶组合物和本发明的胎体帘布层的增强帘线的组合而可显示卓越的协同效果。

实施例13～19中的充气轮胎与参考例2～8中的充气轮胎相比，在缺气保用耐久性、耐侧面切割性和操纵稳定性全部方面都非常优越。

产业上的可利用性

本发明的轮胎具有包含具有用于抑制高温下弹性模量的降低的硫化橡胶物性的橡胶组合物的选自侧面增强橡胶层和胎圈填胶中的至少一种部件，因此可改善缺气保用耐久性，并且由于使用了具有特定中间伸长率和特定韧度的有机纤维帘线作为胎体帘布层的增强帘线，缺气保用耐久性优异，并且也改善了耐侧面切割性和操纵稳定性，因而轮胎可以适宜地用作缺气保用轮胎。

附图标记说明

1,1' 胎圈芯

2 胎体层

3 侧面橡胶层

4 胎面橡胶层

5 带束层

6 气密层

7 胎圈填胶

8 侧面增强橡胶层

10 肩侧区域

Claims

1.一种轮胎，其具有包含橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件，所述橡胶组合物包括包含20质量％以上的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分、在硫化后在6.5MPa应力和180℃下的伸长率X与在6.5MPa应力和25℃下的伸长率Y满足表达式(1)：

1.00≤X/Y≤1.15...(1)；

所述橡胶组合物是通过将所述橡胶组分、增强填料、热固性树脂、秋兰姆系硫化促进剂、除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂和含硫的硫化剂配混而制备的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物通过相对于100质量份的所述橡胶组分配混40至100质量份的所述增强填料、1.1至2.5质量份的所述秋兰姆系硫化促进剂、2.0至6.0质量份的所述除了秋兰姆系硫化促进剂之外的硫化促进剂、和以硫含量计为2.0至10.0质量份的所述含硫的硫化剂来制备，其中所述热固性树脂以使得所述热固性树脂的配混量/所述增强填料的配混量的质量比为0.001至0.043的方式来配混。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述橡胶组合物在硫化后在初始应变为5％、动态应变为1％和频率为52Hz的测量条件下测得的25℃下的动态拉伸储能模量E'为9.0MPa以上，并且所述橡胶组合物在所述测量条件下以1℃的间隔测量的硫化后的在28℃至150℃下的tanδ值的总和S为6.0以下。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中在所述轮胎于100℃下放置24小时之后，所述橡胶组合物满足表达式(1)。

4.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中硫化后的所述橡胶组合物在初始应变为5％、动态应变为1％、频率为52Hz和测量温度为180℃下的tanδ为0.13以下。

5.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中硫化后的所述橡胶组合物在180℃和50％伸长率下的拉伸应力为6.2MPa以上。

6.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述改性共轭二烯系聚合物为胺改性聚丁二烯。

7.根据权利要求6所述的轮胎，其中所述胺改性聚丁二烯为伯胺改性的聚丁二烯。

8.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述秋兰姆系硫化促进剂的配混量大于所述热固性树脂的配混量。

9.一种充气轮胎，其具有包括至少一个胎体帘布层的胎体层作为骨架，

其中所述胎体帘布层的增强帘线是在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为4.2％以下且韧度为45cN·％/dtex以上的有机纤维帘线，并且

其中所述轮胎具有包含根据权利要求1至8任一项中的橡胶组合物的选自由侧面增强橡胶层和胎圈填胶组成的组中的至少一种部件。

10.根据权利要求9所述的轮胎，其中所述增强帘线使用包括选自由热塑性聚合物(A)、热反应型水性聚氨酯树脂(B)和环氧化合物(C)组成的组中的至少一种的粘接剂作为一浴处理液且使用间苯二酚-福尔马林胶乳系粘接剂作为二浴处理液来进行粘接处理，并且

所述热塑性聚合物(A)的主链包括实质上不包括具有加成反应性的碳碳双键且以直链状结构为主体的烯键式加成聚合物和聚氨酯系高分子聚合物中的至少一种，并且具有至少一个交联性官能团作为侧基。

11.根据权利要求9或10所述的轮胎，其中所述增强帘线的热处理后的热收缩率为0.5-3.0％。

12.根据权利要求9或10所述的轮胎，其中从轮胎取出的所述增强帘线在负荷1.5cN/dtex下的中间伸长率为6.0％以下。

13.根据权利要求9或10所述的轮胎，其中所述增强帘线的加捻系数为0.30至0.50。

14.根据权利要求9或10所述的轮胎，其中所述增强帘线由聚对苯二甲酸乙二醇酯制成。