CN107408702A

CN107408702A - 铅蓄电池

Info

Publication number: CN107408702A
Application number: CN201680020022.1A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木绘里子; 元井郁美
Original assignee: GS Yuasa International Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-28
Publication date: 2017-11-28
Anticipated expiration: 2036-03-28
Also published as: US20180083267A1; WO2016157884A1; US10608242B2; EP3279980A1; EP3279980B1; JPWO2016157884A1; CN107408702B; EP3279980A4; JP6690636B2

Abstract

本发明提供一种铅蓄电池，具备负极板，所述负极板具有负极电极材料和集电体，所述负极电极材料含有S元素含量为3900μmol/g以上的有机防缩剂且密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³。

Description

铅蓄电池

技术领域

本发明涉及一种铅蓄电池。

背景技术

在铅蓄电池的负极电极材料中添加有木质素磺酸、双酚类缩合物等有机防缩剂。有机防缩剂防止负极电极材料的收缩，在充放电时暂时捕获Pb²⁺离子，进一步使低温高速率放电性能提高。

关于有机防缩剂，专利文献1(日本特许3385879)公开了如果使木质素磺酸的磺化率为90％以上，则能够减小低温高速率放电性能的偏差。专利文献2(日本特开2013－41848)公开了如果使用S元素含量为6～10质量％的双酚类缩合物代替木质素磺酸，则充电接受性能提高。

与此另外地，专利文献3(日本特开2003－142085)公开了如果大量添加石墨或碳、使负极活性物质的密度为2.5～3.8g/cm³、用含有选自Sb、Sn、Bi、Zn、Se、Mn、Ca、Mg、Sr中的至少1种的电解液进行化学转化，则能够得到耐高温且高速率特性优异的铅蓄电池。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特许3385879

专利文献2：日本特开2013－41848

专利文献3：日本特开2003－142085

发明内容

一直以来，存在为了削减成本而要减少活性物质中的铅量这样的要求。然而，为了削减活性物质中的铅量而降低活性物质密度时，由于充电接受性能降低而硫酸铅的蓄积量变多，无法降低活性物质密度。另外，作为其对策，已知大量地添加碳，但随着构成电极的铅量的减少，存在容量出不来的问题，不适于实用。

迄今为止还不知道能够通过有机防缩剂中的S元素量来解决该问题，本次第一次发现通过使有机防缩剂中的S元素量为3900μmol/g以上，即使使通常为4.4g/cm³左右的负极活性物质密度降低至2.7～3.8g/cm³，即使不大量放入碳，也能够得到耐实用的充电接受性能。

以往，在S元素浓度为600时降低负极活性物质密度的情况下，具有通过增加碳而充电接受性根据碳量而改善的效果。然而，由于添加充电接受性大幅改善的量的碳而产生0.2CA放电持续时间减少这样的负面效果，因此，无法降低负极活性物质密度。

本次，通过使有机防缩剂中的S元素量为3900μmol/g以上，实现了充电接受性能的提高，因此，不需要大量地添加碳。能够在不大量添加碳的情况下提高充电接受性是非常大的成果。

进而，也成功地使0.2CA的放电持续时间提高，即使降低负极活性物质密度也能够得到以往同等以上的0.2CA的放电持续时间。能够选择在实现了0.2CA的放电持续时间的提高的基础上减少因碳的大量添加所致的0.2CA的放电持续时间减少的影响的构成。

即使负极活性物质密度为低密度，也能够维持0.2CA的放电持续时间。这实现了迄今为止尚未达到的即使减少活性物质中的铅量也出来容量。能够使用迄今为止不实用的低密度的负极活性物质是非常大的成果。

本发明的课题在于提高充电接受性能。

本发明之一是一种铅蓄电池，具备负极电极材料，负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³且含有有机防缩剂，在有机防缩剂中含有3900μmol/g以上的硫元素(S元素)。由此，充电接受性能提高。

另外，本发明之一是将从铅蓄电池取出的负极板进行水洗而除去硫酸成分，从除去了硫酸成分的负极板分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍于1mol/l的NaOH水溶液，将通过过滤除去了不溶成分的溶液进行脱盐后，进行浓缩·干燥而得到的粉末试样的S元素含量为3900μmol/g以上，并且负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³。由此，充电接受性能提高。

另外，本发明之一是一种铅蓄电池的制造方法，以具备负极电极材料、负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³且含有有机防缩剂、在有机防缩剂中含有3900μmol/g以上的硫元素(S元素)的方式制作负极。由此，充电接受性能提高。

这些发明各自为本发明之一，不需要满足全部。

附图说明

图1是表示有机防缩剂中的S元素含量与负极电极材料的中央细孔径的关系的特性图。

图2是表示有机防缩剂中的S元素含量与低温高速率放电持续时间的关系的特性图。

图3是表示负极活性物质密度与低温高速率放电持续时间的关系的特性图。

图4是表示有机防缩剂中的S元素含量与0.2CA放电持续时间的关系的特性图。

图5是表示负极活性物质密度与0.2CA放电持续时间的关系的特性图。

图6是表示有机防缩剂中的S元素含量与负极活性物质的电阻率的关系的特性图。

图7是表示负极活性物质密度与负极活性物质的电阻率的关系的特性图。

图8是表示有机防缩剂中的S元素含量与充电接受性能的关系的特性图。

图9是表示负极活性物质密度与充电接受性能的关系的特性图。

图10是表示有机防缩剂中的S元素含量与下部硫酸铅蓄积量的关系的特性图。

图11是表示负极活性物质密度与下部硫酸铅蓄积量的关系的特性图。

图12是表示负极活性物质密度与低温高速率放电持续时间的关系的特性图。

图13是表示负极活性物质密度与0.2CA放电持续时间的关系的特性图。

图14是表示负极活性物质密度与负极活性物质的电阻率的关系的特性图。

图15是表示负极活性物质密度与充电接受性能的关系的特性图。

图16是表示负极活性物质密度与下部硫酸铅蓄积量的关系的特性图。

具体实施方式

发明人中的1人对提高有机防缩剂中的S元素浓度时的蓄电池的性能进行了研究。其结果判明S元素浓度越高，有机防缩剂的胶体粒径变得越小，同时负极活性物质的细孔径也变得越小。进而，发现若S元素浓度高，则负极电极材料的电阻率变小，低温高速率放电性能等提高。发明人进一步对有机防缩剂中的S元素浓度与负极电极材料的密度的组合进行了探索，发现在特定的范围内能够使低温高速率放电性能、低率放电容量和充电接受性能提高且抑制硫酸铅在负极板下部的蓄积。

本发明的一个方案是一种铅蓄电池，具备负极电极材料，负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³且含有有机防缩剂，在有机防缩剂中含有3900μmol/g以上的硫元素(S元素)。由此，充电接受性能提高。

另外，本发明的一个方案是将从铅蓄电池取出的负极板进行水洗而除去硫酸成分，从除去了硫酸成分的负极板分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍于1mol/l的NaOH水溶液，将通过过滤除去了不溶成分的溶液脱盐后，进行浓缩·干燥而得到的粉末试样的S元素含量为3900μmol/g以上且上述负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³。由此，充电接受性能提高。

另外，本发明的一个方案是一种铅蓄电池的制造方法，以具备负极电极材料、负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³且含有有机防缩剂、在有机防缩剂中含有3900μmol/g以上的硫元素(S元素)的方式制作负极。由此，充电接受性能提高。

在此，有机防缩剂的S元素含量可以为3900μmol/g～6000μmol/g。根据这一方面，能够适当地保持低率放电容量，故优选。

在此，有机防缩剂的上述S元素含量可以为4300μmol/g以上。根据这一方面，充电接受性能的提高效果特别大，故优选。

在此，有机防缩剂的上述S元素含量可以为4300μmol/g～6000μmol/g。根据这一方面，充电接受性能的提高效果特别大，能够增大0.2CA放电持续性能，故优选。

在此，有机防缩剂可以为合成高分子。根据这一方面，能够容易地使S元素含量为3900μmol/g以上。

在此，有机防缩剂可以为双酚类的缩合物。根据这一方面，即使经历高温环境，低温下的启动性能也不会受损，因此，适于汽车用等的液式的铅蓄电池，故优选。

在此，有机防缩剂的S元素含量可以为磺酸基和磺酰基的合计量。根据这一方面，能够抑制有机防缩剂粒子的生长，故优选。

本发明的一个方案具备负极板，所述负极板具有负极电极材料和集电体，所述负极电极材料含有S元素含量为3900μmol/g以上的有机防缩剂且密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³。

在此，铅蓄电池用的负极板由负极电极材料和集电体构成，负极电极材料含有S元素含量为3900μmol/g～6000μmol/g的有机防缩剂且密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³。应予说明，在本说明书中，有关铅蓄电池的记载也直接适用于负极板。

在此，通过使有机防缩剂的S元素含量为3900μmol/g以上、使负极电极材料的密度为2.7g/cm³以上，使低温高速率放电性能提高。另外，通过密度为2.7g/cm³以上，使充电接受性能提高。但是，如果密度超过3.8g/cm³，则负极活性物质膏难以向集电体填充，因此，优选2.7g/cm³～3.8g/cm³。

负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³时，S元素含量在3900μmol/g与4500μmol/g之间，充电接受性能特别提高且硫酸铅在负极板下部的蓄积量变少。另外，如果S元素含量超过6000μmol/，则低率放电容量降低。因此，有机防缩剂的S元素含量优选3900μmol/g～6000μmol/g，更优选4300μmol/g～6000μmol/g。有机防缩剂的S元素含量最优选为4500μmol/g～6000μmol/g。

向木质素的苯基导入磺酸基时，难以向每1个苯基导入1个以上的磺酸基，因此，也难以使S元素含量为3900μmol/g以上。但是，如果不直接向苯基导入磺酸基、磺酰基而是将烷基等置于中间向苯基或木质素的丙基导入，则能够使木质素的S元素含量为3900μmol/g以上。因此，可以为向木质素导入了磺酸基或磺酰基的有机防缩剂。

与木质素不同，如果向双酚类的缩合物或萘的缩合物等导入磺酸基或磺酰基，则能够容易地使S元素含量为3900μmol/g以上。因此，有机防缩剂优选为合成高分子。应予说明，由于双酚S含有磺酰基，因此，能够提高S元素含量。另外，β－萘磺酸的甲醛缩合物可以作为花王株式会社的商品名“Demol”等获得。

合成高分子中，优选双酚类的缩合物作为防缩剂。双酚类的缩合物即使经历高温环境，低温下的启动性能也不会受损，因此，适于汽车用等的液式的铅蓄电池。应予说明，萘磺酸的缩合物与双酚类的缩合物相比，极化不易变小，因此，适于减少液特性重要的控制阀式铅蓄电池。

合成高分子防缩剂中的S元素的稳定形态为磺酰基或磺酸基，合成高分子防缩剂的S元素含量可以为磺酸基和磺酰基的合计量。

对与本发明相关的见解进行说明。如果使有机防缩剂中的S元素含量增加，则在硫酸中的有机防缩剂粒子的胶体粒径变小，另外，负极电极材料的中央细孔径也变小。这表示负极电极材料的细孔径通过分散在负极电极材料中的有机防缩剂的胶体粒径来确定。进而，如果增加有机防缩剂中的S元素含量，则负极电极材料的电阻率也变小。

有机防缩剂的含量以负极电极材料中的质量％浓度计优选0.05质量％～0.3质量％。如果有机防缩剂中的S元素以磺酸基或磺酰基(SO₂基)的形式存在，则由于磺酸基的强电荷或磺酰基的强极化，有机防缩剂的亲水性和表面带电增强，抑制有机防缩剂粒子的生长。另外，S元素以磺酸基的形式存在时，以磺酰基形式存在的时，结果均大致同等。

可以在铅蓄电池的负极电极材料中添加碳、硫酸钡等无机物和木质素磺酸、双酚类缩合物等有机防缩剂等。将所添加的无机物和有机物这两者一并称为防缩剂(膨胀剂)，特别是将来自有机物的防缩剂称为有机防缩剂。

应予说明，双酚类缩合物可以以双酚A作为骨架，或者以双酚F或双酚S等作为骨架。或者，可以使用将它们混合而成的双酚作为骨架。

测定法

负极活性物质中的有机防缩剂的S元素含量(以下简称为“S元素含量”)如下测定。将满充电的铅蓄电池分解，将负极板取出，通过水洗除去硫酸成分，测定干燥重量。从负极板分离活性物质，浸渍于1mol/L的NaOH水溶液来提取有机防缩剂，由紫外可见的吸收光谱等对有机防缩剂的种类进行定性。在仅以吸收光谱定性不完全的情况下，可以并用GC－MS、NMR等。另外，使用每种有机防缩剂的吸收波长下的吸光度和标准曲线测定有机防缩剂的含量。另外，将由活性物质提取而得到的有机防缩剂的NaOH水溶液使用柱、透析管进行脱盐，进行浓缩·干燥。通过氧瓶燃烧法将0.1g的有机防缩剂中的S元素转换为硫酸，以钍试剂作为指示剂用高氯酸钡滴定溶出液，由此求出有机防缩剂中的S元素含量。

如果将高氯酸钡水溶液的浓度设为C(umol L^－1)、将滴定量设为V(L)，则S元素含量Ws(umol g－1)为Ws＝CV/0.1。

对于负极活性物质(负极电极材料)的密度，将已经化学转化且满充电状态的铅蓄电池分解，将负极板取出，通过水洗除去硫酸成分并干燥，从极板取出活性物质，在未粉碎的状态下，通过水银压入法测定每1g的表观体积v和每1g的总细孔容积u。

应予说明，表观体积v是负极活性物质的固体容积与闭气孔的容积之和。将负极活性物质填充于容积V1已知的容器，通过水银压入法测定细孔径相当于100μm以上的容积V2。继续水银的压入，测定总细孔容积u，将(V1－V2)－u设为表观容积v，由d＝1/(v+u)＝1/(V1－V2)求出负极活性物质的密度d。

以下，示出本申请发明的最佳实施例。在实施本申请发明时，可以依照本领域技术人员的常识和现有技术的公开内容而适当地变更实施例。极板由板栅等集电体和集电体所支承的电极材料构成，电极材料含有双酚类缩合物、炭黑、硫酸钡、合成纤维加强材料等不参与起电反应的材料。负极电极材料是以海绵状铅为主成分的材料，正极电极材料是以二氧化铅为主成分的材料。应予说明，在实施例中，为了方便，将电极材料称为活性物质。另外，有时将有机防缩剂简称为防缩剂。有机防缩剂不论天然高分子、合成高分子，均是指抑制铅蓄电池的负极活性物质的收缩的添加剂。

实施例

预备试验

制造相对于负极电极材料含有0.15质量％的由双酚类缩合物构成的有机防缩剂的已经化学转化的负极板。通过水银压入法测定体积基准的细孔径分布，去除细孔径为100μm以上的部分，由此求出负极电极材料的中央细孔径。另外，通过激光散射法测定硫酸中的有机防缩剂的胶体粒径，求出胶体粒径的体积基准的中央值。中央细孔径与S元素含量一起变小(图1)，另外，虽然图中未示出，但胶体粒径也与S元素含量一起变小。

接着，确认了有机防缩剂中的S元素可以以磺酸基的形式存在，也可以以磺酰基的形式存在。通过将有机防缩剂中的S元素含量固定在5000μmol/g、将其浓度固定在0.15质量％，通过改变双酚A与双酚S的比例而改变来自磺酰基的S元素含量与来自磺酸基的S元素含量的比例。如表1所示，磺酰基或磺酸基的影响小。应予说明，即使改变双酚A、S、F的混合比例、实施缩合和磺化而改变S元素含量，也得到同样的结果。另外，即使使用萘磺酸缩合物代替双酚类的缩合物，也得到同样的结果。

[表1]

表1

进而，调查有机防缩剂的浓度的影响。有机防缩剂的S元素含量为5000μmol/g，其中，来自磺酰基的S元素为1400μmol/g，其余来自磺酸基，使有机防缩剂浓度以0.10质量％、0.15质量％、0.20质量％这3个阶段变化。将结果示于表2。如果增加有机防缩剂浓度，则虽然低温高速率放电性能提高，但低率放电容量未变化。由此，使优选的有机防缩剂浓度的范围为0.05质量％～0.3质量％。

[表2]

表2

实验1

铅蓄电池的制造

将铅粉、由双酚类缩合物构成的有机防缩剂、硫酸钡、炭黑和合成纤维加强材料用水和硫酸混炼，制成负极活性物质膏。相对于化学转化后的负极活性物质(严密而言，负极电极材料)，含有0.10质量％的有机防缩剂，含有1.0质量％的硫酸钡，含有0.05质量％的合成纤维加强材料，此外，含有0.2质量％的炭黑。对于这些成分的优选的含量的范围，有机防缩剂为0.05质量％～0.3质量％，硫酸钡为0.5质量％～2.0质量％，合成纤维加强材料为0.03质量％～0.2质量％，炭黑等碳为3.0质量％以下。将负极活性物质膏填充于由Pb－Ca－Sn系合金构成的拉网板栅，实施干燥和熟化而制成未化学转化的负极板。

作为有机防缩剂，在实施例中，使用导入有磺酸基的双酚A的利用甲醛得到的缩合物、导入有磺酸基的双酚S的利用甲醛得到的缩合物。而且，使磺化的条件比以往强，使每1分子双酚的磺酸基的数量的平均值比以往增加。另外，在将双酚A、F、S的混合物缩合后，进行磺化。如此，以化学转化后的有机防缩剂中的S元素含量成为3000μmol/g～7500μmol/g的范围的方式进行调整。与此另外地，将化学转化后的有机防缩剂中的S元素含量为600μmol/g的木质素磺酸作为比较例。铅粉的种类、制造条件等是任意的，可以含有上述以外的成分。

将铅粉和合成纤维加强材料(相对于化学转化完成的正极活性物质为0.1质量％)用水和硫酸进行混炼而制成正极活性物质膏。将该膏填充于Pb－Ca－Sn系的拉网板栅并实施干燥和熟化，制成未化学转化的正极板。将未化学转化的负极板用微多孔质的聚乙烯隔离件包裹，与正极板一起设置于电池槽，在25℃下加入比重为1.30的由硫酸构成的电解液进行电池槽化学转化，制成12V输出且5小时率电流(0.2CA)为5.0A的铅蓄电池。

性能试验

对改变了有机防缩剂的S元素含量的电池测定以下的初期性能。

·0.2CA放电持续时间：以0.2CA的电流值放电时，到端子电压降低至10.5V为止的时间

·低温高速率放电持续时间：在－15℃的气槽中以150A放电时，到端子电压降低至6.0V为止的时间

·充电接受性能：在25℃下以0.2CA的电流放电2.5小时后，在0℃通过14.4V的恒定电压进行充电时的自充电开始第10分钟的充电电流

·电阻率：通过四端子法测定负极活性物质的电阻率

另外，作为寿命试验，变更JIS D 5301:2006记载的轻负荷寿命试验，在40℃的水槽内以25A的恒定电流放电240秒，接着，以14.8V、最大25A充电600秒，将这样的循环反复800次循环。在试验后，采取距负极板的下端2cm为止的负极活性物质，测定硫酸铅的蓄积量。在该测定中，首先，对采取的负极活性物质实施水洗和干燥，使用S元素分析装置测定负极活性物质中的S量。然后，依照下式求出硫酸铅中的S量。

硫酸铅中的S量＝(S元素分析装置中得到的S量)-(样品质量×有机防缩剂含量×有机防缩剂S元素含量)

由得到的硫酸铅中的S量换算为硫酸铅量，求出相对于样品质量的硫酸铅浓度，作为硫酸铅蓄积量。

将这些试验结果示于表3～表6，将主要的结果提取到图2～图11。有机防缩剂中的S元素含量(以下，有时简称为“S元素含量”)越高，低温高速率放电性能越提高(图2)，另外，负极活性物质的密度越高，低温高速率放电性能越提高。特别是密度在2.3g/cm³与2.7g/cm³之间，高速率放电性能大幅提高(图3)。

[表3]

表3有机防缩剂中的S元素含量和初期性能

*S元素含量为600μmol/g的样品是由木质素磺酸构成的比较例

[表4]

表4负极活性物质的密度和初期性能

*S元素含量为600μmol/g的样品是由木质素磺酸构成的比较例

在2.3g/cm³～3.8g/cm³的整个范围，负极活性物质密度越高，0.2CA放电持续时间越增加，且S元素含量在4000μmol/g～6000μmol/g的范围0.2CA放电持续时间增加，如果超过6000μmol/g，则相反地0.2CA放电持续时间减少(图4、图5)。

S元素含量越高，负极活性物质的电阻率越降低(表5、图6)，另外，在2.3g/cm³～3.8g/cm³的整个范围，负极活性物质的密度越高，负极活性物质的电阻率越降低(表6、图7)。

[表6]

表6活性物质密度和电阻率、初期性能、硫酸铅蓄积量

*^⊥S元素含量为600μmol/g的样品是由木质素磺酸构成的比较例

*²硫酸铅蓄积量为达到寿命时的值

随着电阻率的降低，充电接受性能提高，负极板下部的硫酸铅的蓄积量降低。负极活性物质的密度为2.5g/cm³时，S元素对充电接受性能的效果小。另外，S元素含量为3000μmol/g时，负极活性物质的密度对充电接受性能的效果小。但是，密度为2.7g/cm³以上时，S元素对充电接受性能的效果增加，密度为3.0g/cm³以上时，S元素的效果进一步变大(图9)。另外，S元素含量为3900μmol/g以上、特别是4300μmol/g以上时，负极活性物质的密度的效果变大(图8)。而且，S元素含量为3900μmol/g以上、优选为4300μmol/g以上且负极活性物质的密度为2.7g/cm³以上、优选为3.0g/cm³以上时，充电接受性能特别提高(图8、图9)。

由图8、图9可知，成功地实现了如课题中叙述那样常年未得到解决的在减少铅量的基础上将充电接受性能维持在现有程度以上。这能够实现适于实用的电池的开发。

如果增加S元素含量，则硫酸铅在负极板下部的蓄积量减少，即使增加负极活性物质的密度，硫酸铅在负极板下部的蓄积量也会减少(表5、表6、图10、图11)。而且，如果使负极活性物质的密度从2.5g/cm³增加到2.7g/cm³、进而增加到3.0g/cm³，则基于S元素的硫酸铅的蓄积防止效果升高(图10、图11)。另外，以有机防缩剂中的S元素浓度为4000μmol/g和4500μmol/g进行比较时，4500μmol/g的一方基于S元素的硫酸铅的蓄积防止效果高(图10、图11)。

虽然图表中未示出，但有机防缩剂中的S元素浓度为4500μmol/g、负极活性物质的密度为3.8g/cm³时，硫酸铅在负极板下部的蓄积量为36％，密度为3.7g/cm³时为36.5％。

实验2

有机防缩剂中的S元素量为600μmol/g且含量为0.1质量％、使碳含量为0质量％、0.2质量％、3.0质量％，除此以外，与实验1同样地制作电池。有机防缩剂中的S元素量为6000μmol/g且含量为0.1质量％、使碳含量为0.2质量％，除此以外，与实验1同样地制作电池。将这些电池进行与实验1同样的评价。将它们的结果示于表7、表8、图12～图16。

[表7]

表7负极活性物质的密度和初期性能

*S元素含量为600μmol/g的样品是由木质素磺酸构成的比较例

[表8]

表8活性物质密度和电阻率、初期性能、硫酸铅蓄积量

*¹s元素含量为600μmol/g的样品是由木质素磺酸构成的比较例

*²硫酸铅蓄积量为达到寿命时的值

有机防缩剂中的S元素量为600μmol/g时，如果不含有碳，则与含有0.2质量％的情况相比，充电接受性能差，如果将碳增加到3.0质量％，则充电接受性能进一步提高。使有机防缩剂中的S元素量为6000μmol/g且含有0.2质量％的碳时，与有机防缩剂中的S元素量为600μmol/g时相比，充电接受性能格外良好，特别是即使活性物质密度变低，充电接受性能也良好。活性物质密度为2.5g/cm³时，只要有机防缩剂中的S元素量为6000μmol/g，充电接受性能就维持在105％，比现有的S元素量为600μmol/g、密度为3.8g/cm³时良好。(图15)

有机防缩剂中的S元素量为600μmol/g时，碳含量越增加，下部硫酸铅蓄积量越变少。如果使有机防缩剂中的S元素量从600μmol/g变为6000μmol/g，则即使未大量含有碳，也能够抑制下部硫酸铅蓄积量。(图16)

低温高速率性能在有机防缩剂中的S元素量为600μmol/g时，通过使碳含量增加而提高，但基于碳含量的改善幅度不是很大。通过将有机防缩剂中的S元素量从600μmol/g增加到6000μmol/g，能够大幅改善。

有机防缩剂中的S元素量为600μmol/g且含量为0.2质量％时，在活性物质密度为3.8/cm³的情况下，低温高速率性能为153(S)，有机防缩剂中的S元素量为6000μmol/g且含量为0.2质量％时，即使在活性物质密度为2.5/cm³的情况下，低温高速率性能也为162(S)，成为比活性物质密度为3.8.g/cm³时大的结果。

与增加碳含量的情况相比，使有机防缩剂中的S元素量从600μmol/g变为6000μmol/g的一方得到改善幅度大的结果。(图12)

在有机防缩剂中的S元素量为600μmol/g时，通过使碳从0质量％变为0.2质量％，0.2CA放电持续时间增加，但进一步增加到3.0质量％时，0.2CA放电持续时间降低。通过使有机防缩剂中的S元素量从600μmol/g增加到6000μmol/g，即使碳含量相同为0.2质量％，也能够使0.2CA放电持续时间增加。(图13)

在有机防缩剂中的S元素量为600μmol/g时，碳含量越增加，电阻率越变少。如果使有机防缩剂中的S元素量从600μmol/g变为6000μmol/g，则即使未大量含有碳，也能够抑制电阻率。(图14)

实施例中的负极活性物质中的有机防缩剂的S元素含量(以下简称为“S元素含量”)和负极活性物质(负极电极材料)的密度的测定通过上述的测定方法中记载的方法来实施。

可以通过如下所述的方案来实施。

1.一种铅蓄电池，具备负极电极材料，负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³且含有有机防缩剂，在有机防缩剂中含有3900μmol/g以上的硫元素(S元素)。由此，充电接受性能提高。

2.根据方案1所述的铅蓄电池，其中，有机防缩剂的S元素含量为3900μmol/g～6000μmol/g。根据这一方面，能够适当地保持低率放电容量，故优选。

3.根据方案1所述的铅蓄电池，其中，有机防缩剂的S元素含量为4300μmol/g以上。根据这一方面，充电接受性能的提高效果特别大，故优选。

4.根据方案1所述的铅蓄电池，其中，有机防缩剂的S元素含量为4300μmol/g～6000μmol/g。根据这一方面，充电接受性能的提高效果特别大，能够增大0.2CA放电持续性能，故优选。

5.根据方案1～4中任一项所述的铅蓄电池，其中，有机防缩剂为合成高分子。根据这一方面，能够容易地使S元素含量为3900μmol/g以上，故优选。

6.根据方案5所述的铅蓄电池，其中，有机防缩剂为双酚类的缩合物。根据这一方面，即使经历高温环境，低温下的启动性能也不会受损，因此，适于汽车用等的液式的铅蓄电池，故优选。

7.根据方案5或6所述的铅蓄电池，其中，有机防缩剂的S元素含量为磺酸基和磺酰基的合计量。根据这一方面，能够抑制有机防缩剂粒子的生长，故优选。

8.一种铅蓄电池，将从铅蓄电池取出的负极板进行水洗而除去硫酸成分，从除去了硫酸成分的负极板分离负极电极材料，将负极电极材料浸渍于1mol/l的NaOH水溶液，将通过过滤除去了不溶成分的溶液进行脱盐后，进行浓缩·干燥而得到的粉末试样的S元素含量为3900μmol/g以上且上述负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³。由此，充电接受性能提高。

9.根据方案8所述的铅蓄电池，其中，粉末试样的S元素含量为3900μmol/g～6000μmol/g。根据这一方面，能够适当地保持低率放电容量，故优选。

10.根据方案8所述的铅蓄电池，其中，粉末试样的S元素含量为4300μmol/g以上。根据这一方面，充电接受性能的提高效果特别大，故优选。

11.根据方案8所述的铅蓄电池，其中，粉末试样的S元素含量为4300μmol/g～6000μmol/g。根据这一方面，充电接受性能的提高效果特别大，能够增大0.2CA放电持续性能，故优选。

12.根据方案8～11中任一项所述的铅蓄电池，其中，粉末试样为合成高分子。根据这一方面，能够容易地使S元素含量为3900μmol/g以上，故优选。

13.根据方案12所述的铅蓄电池，其中，粉末试样为双酚类的缩合物。根据这一方面，即使经历高温环境，低温下的启动性能也不会受损，因此，适于汽车用等的液式的铅蓄电池，故优选。

14.根据方案12或13所述的铅蓄电池，其中，粉末试样的S元素含量为磺酸基和磺酰基的合计量。根据这一方面，能够抑制有机防缩剂粒子的生长，故优选。

15.一种铅蓄电池的制造方法，以具备负极电极材料、负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³且含有有机防缩剂、在有机防缩剂中含有3900μmol/g以上的硫元素(S元素)的方式制作负极。由此，充电接受性能提高。

Claims

1.一种铅蓄电池，其特征在于，

具备负极电极材料，

所述负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³且含有有机防缩剂，

在所述有机防缩剂中含有3900μmol/g以上的硫元素即S元素。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的所述S元素含量为3900μmol/g～6000μmol/g。

3.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的所述S元素含量为4300μmol/g以上。

4.根据权利要求1所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂的所述S元素含量为4300μmol/g～6000μmol/g。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂为合成高分子。

6.根据权利要求5所述的铅蓄电池，其特征在于，所述有机防缩剂为双酚类的缩合物。

7.根据权利要求5或6所述的铅蓄电池，其中，所述有机防缩剂的所述S元素含量为磺酸基和磺酰基的合计量。

8.一种铅蓄电池，其特征在于，

将从铅蓄电池取出的负极板进行水洗而除去硫酸成分，

从除去了硫酸成分的负极板分离负极电极材料，

将负极电极材料浸渍于1mol/l的NaOH水溶液，

将通过过滤除去了不溶成分的溶液进行脱盐后，进行浓缩·干燥而得到的粉末试样的S元素含量为3900μmol/g以上，

并且所述负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³。

9.根据权利要求8所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试样的所述S元素含量为3900μmol/g～6000μmol/g。

10.根据权利要求8所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试样的所述S元素含量为4300μmol/g以上。

11.根据权利要求8所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试样的所述S元素含量为4300μmol/g～6000μmol/g。

12.根据权利要求8～11中任一项所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试样为合成高分子。

13.根据权利要求12所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试样为双酚类的缩合物。

14.根据权利要求12或13所述的铅蓄电池，其特征在于，所述粉末试样的所述S元素含量为磺酸基和磺酰基的合计量。

15.一种铅蓄电池的制造方法，其特征在于，

以具备负极电极材料、所述负极电极材料的密度为2.7g/cm³～3.8g/cm³且含有有机防缩剂、在所述有机防缩剂中含有3900μmol/g以上的硫元素即S元素的方式制作负极。