CN107406712B

CN107406712B - 防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污基材的制造方法及防污涂料组合物的贮藏方法

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Publication number: CN107406712B
Application number: CN201680013432.3A
Authority: CN
Inventors: 谷野聪一郎; 岩田雄树; 增田聪史; 田中秀幸
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2016-05-20
Publication date: 2019-05-21
Anticipated expiration: 2036-05-20
Also published as: JPWO2016190242A1; WO2016190242A1; KR101817486B1; CN107406712A; JP6067200B1; KR20170100671A

Abstract

本发明提供含有甲硅烷基酯类(共)聚合物和美托咪啶的用于防止由水生生物导致的基材的污损的防污涂料组合物及其用途，所述组合物能够形成可发挥长期优良的防污性的防污涂膜且具有良好的贮藏稳定性。所述防污涂料组合物含有甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)、美托咪啶(B)以及选自脱水剂(c1)和松香类(c2)的至少一种成分(C)，所述甲硅烷基酯类共聚物(A)具有由通式(I)：R¹‑CH＝CH‑COO‑(SiR²R³O)_n‑SiR⁴R⁵R⁶所示的单体(a)所衍生的结构单元。

Description

防污涂料组合物、防污涂膜、防污基材、防污基材的制造方法及防污涂料组合物的贮藏方法

技术领域

本发明涉及防污涂料组合物及其用途，更详细而言，涉及含有甲硅烷基酯类(共)聚合物作为膜形成成分并能用于防止由水生生物导致的基材的污损的防污涂料组合物及使用了该防污涂料组合物的防污涂膜、防污基材、防污基材的制造方法以及该防污涂料组合物的贮藏方法。

背景技术

目前，以防止在海中由水生生物导致的污损为目的用于船舶、海中结构物等的防污涂料广泛采用将对防污涂膜赋予涂膜更新性的水解性树脂和对生物具有生理活性的防污剂进行组合的方法。

作为这种水解性树脂、特别是具有合适的更新性的树脂，广泛使用甲硅烷基酯类(共)聚合物。

另一方面，例如在日本专利特表2002-535255号公报(专利文献1)中，记载了美托咪啶可用作阻止固体表面的海洋生物污染的药剂。

国际公开第2011/118526号(专利文献2)中公开了将这些成分组合而得的对于暴露在高污损负荷的海域和航行条件的船舶、海中结构物等也能够发挥优良的防污性能的防污涂料组合物，作为其具体示例，公开了含有具有由丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯衍生的结构单元的甲硅烷基酯类共聚物、美托咪啶和烧石膏等的涂料组合物(实施例10、11)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特表2002-535255号公报

专利文献2:国际公开第2011/118526号

发明内容

发明所要解决的技术问题

但是，发现在专利文献2中公开的防污涂料组合物中，推测伴随着甲硅烷基酯类共聚物与美托咪啶的共存导致的甲硅烷基酯类共聚物的分解会产生特异性的涂料粘度上升或涂料固化，因此存在涂料组合物难以长期稳定地贮藏的问题。更具体而言，发现含有甲硅烷基丙烯酸酯类共聚物的后述比较例3的涂料组合物的贮藏寿命在6个月以上，而向该涂料组合物中添加美托咪啶而得的后述的比较例1的涂料组合物的贮藏寿命少于1个月。

鉴于这种问题，本发明的目的在于提供含有甲硅烷基酯类(共)聚合物和美托咪啶的用于防止由水生生物导致的基材的污损的防污涂料组合物及其用途，所述组合物能够形成可发挥长期优良的防污性的防污涂膜且具有良好的贮藏稳定性。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明人经过大量研究，发现即便是含有甲硅烷基酯类(共)聚合物和美托咪啶的防污涂料组合物，通过与特定的成分共存也能提高贮藏稳定性，从而完成了本发明。本发明的主要内容如下所述。

[1]防污涂料组合物，其中，含有甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)、美托咪啶 (B)以及选自脱水剂(c1)和松香类(c2)的至少一种成分(C)，

所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)具有由通式(I)：

R¹-CH＝CH-COO-(SiR²R³O)_n-SiR⁴R⁵R⁶ …(I)

所示的单体(a)所衍生的结构单元，

式(I)中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20 的1价有机基团，

R¹是氢原子或R⁷-O-C＝O，其中，R⁷是氢原子、可具有杂原子的碳数1～ 20的1价有机基团或R⁸R⁹R¹⁰Si所示的甲硅烷基，其中，R⁸、R⁹和R¹⁰分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，

n是0或1以上的整数。

[2]如[1]所述的防污涂料组合物，其中，所述成分(C)含有所述脱水剂(c1)，所述脱水剂(c1)含有选自含水解性基团的有机硅烷、沸石和原酸酯的至少一种成分。

[3]如[2]所述的防污涂料组合物，其中，所述脱水剂(c1)含有所述含水解性基团的有机硅烷。

[4]如[2]或[3]所述的防污涂料组合物，其中，所述脱水剂(c1)含有所述沸石。

[5]如[2]～[4]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述脱水剂(c1)含有所述原酸酯。

[6]如[1]～[5]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述成分(C)含有所述松香类(c2)。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，防污涂料组合物的固体成分100重量％中含有0.001～10重量％的所述美托咪啶(B)。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，相对于所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份，含有0.01～200重量份的所述脱水剂(c1)。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，相对于所述美托咪啶(B)100重量份，含有1～100000重量份的所述脱水剂(c1)。

[10]如[1]～[9]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，相对于所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份，含有0.01～500重量份的所述松香类(c2)。

[11]如[1]～[10]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，相对于所述美托咪啶(B)100重量份，含有1～50000重量份的所述松香类(c2)。

[12]如[1]～[11]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述通式(I)中， R⁴、R⁵和R⁶均为异丙基。

[13]如[1]～[12]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)还具有能够与所述单体(a)共聚的不饱和单体(b)所衍生的结构单元。

[14]如[13]所述的防污涂料组合物，其中，所述不饱和单体(b)含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、下述通式(II)所示的单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含金属酯基的(甲基)丙烯酸酯以及含有机硅氧烷基的 (甲基)丙烯酸酯的至少一种不饱和单体，

R¹¹-CH＝C(CH₃)-COO-(SiR¹²R¹³O)_n-SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶ …(II)

式(II)中，R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶分别独立地是可具有杂原子的碳数1～ 20的1价有机基团，

R¹¹是氢原子或R¹⁷-O-C＝O，其中，R¹⁷是氢原子、可具有杂原子的碳数1～ 20的1价有机基团或R¹⁸R¹⁹R²⁰Si所示的甲硅烷基，其中，R¹⁸、R¹⁹和R²⁰分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，

n是0或1以上的整数。

[15]如[14]所述的防污涂料组合物，其中，所述不饱和单体是选自(甲基) 丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的至少一种不饱和单体。

[16]如[13]～[15]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)还含有40～80重量％的由所述单体(a)衍生的结构单元。

[17]如[1]～[16]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，相对于所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份，含有0.001～50重量份的所述美托咪啶(B)。

[18]如[1]～[17]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有所述美托咪啶(B)以外的防污剂(E)。

[19]如[18]所述的防污涂料组合物，其中，所述美托咪啶(B)以外的防污剂(E)是选自氧化亚铜、硫氰化亚铜、铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4-溴-2-(4- 氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、硼烷 -氮类碱加成物、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)尿素、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)、氯甲基-正辛基二硫醚、N,N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双(二硫代氨基甲酸锌)、2,3-二氯-N-(2’,6’- 二乙基苯基)马来酰亚胺和2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺的至少一种防污剂。

[20]如[1]～[19]中任一项所述的防污涂料组合物，其中，还含有单羧酸化合物(F)。

[21]如[1]～[20]中任一项所述的防污涂料组合物，所述组合物为1液型涂料。

[22]由上述[1]～[21]中任一项记载的防污涂料组合物形成的防污涂膜。

[23]防污基材，其具有基材和设置于该基材表面的上述[22]中记载的防污涂膜。

[24]与海水或淡水接触的上述[23]中记载的防污基材。

[25]如上述[24]所述的防污基材，其中，所述基材为水中结构物、船舶外板或渔具。

[26]防污基材的制造方法，其具有在基材的表面涂布或含浸上述[1]～[21] 中任一项所述的防污涂料组合物的工序、和使利用该工序涂布于所述基材或含浸于所述基材的所述防污涂料固化的工序，或者

具有由所述防污涂料组合物形成涂膜并使该涂膜固化而形成防污涂膜的工序、和将所述防污涂膜贴付于基材的工序。

[27]贮藏方法，该方法是防污涂料组合物的贮藏方法，其中，将上述[21] 所述的防污涂料组合物填充至容器进行贮藏。

发明效果

通过使用本发明的防污涂料组合物，能够形成可长期发挥优良的防污性的防污涂膜。进一步，本发明的防污涂料组合物能够长期稳定地贮藏。

具体实施方式

以下对本发明的防污涂料组合物等进行更详细的说明。

另外，本发明中对成分的含量进行规定时作为标准的重量，在成分含有稀释用溶剂等挥发性成分的情况下，是除去了挥发性成分的可构成干燥涂膜的成分，即“固体成分”的重量。固体成分是指将包含溶剂等挥发成分的成分乃至组合物在105℃下于热风干燥机中干燥3小时使溶剂等挥发后的残留成分。另外，“(共)聚合物”是聚合物以及共聚物的统称的语句，“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的统称语句。

[防污涂料组合物]

本发明的防污涂料组合物含有甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)、美托咪啶(B) 以及特定成分(C)。

＜甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)＞

甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)是具有由通式(I)：

R¹-CH＝CH-COO-(SiR²R³O)_n-SiR⁴R⁵R⁶

所示的单体(a)所衍生的结构单元(也记为“成分单元”、“构成单元”、“重复单元”等)和任意的由能够与单体(a)共聚的不饱和单体(b)所衍生的结构单元的 (共)聚合物。另外，如果用A¹A²C＝CA³A⁴(C＝C是聚合性碳-碳双键)表示X，则“由X衍生的成分单元”是指例如由下式所示的结构单元。

[化1]

上式(I)中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是可具有杂原子的碳数1～ 20的1价有机基团，可例举例如氧原子等杂原子可介于碳原子与碳原子的键之间的直链状、支链状或环状的烷基以及芳基等。从本发明的防污涂膜中甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)以合适的速度水解的角度考虑，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶优选为甲基、乙基、异丙基、仲丁基等烷基，更优选异丙基。

R¹是氢原子或R⁷-O-C＝O，优选为氢原子，其中，R⁷是氢原子、可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团或R⁸R⁹R¹⁰Si所示的甲硅烷基，其中，R⁸、 R⁹和R¹⁰分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团。

作为R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰的可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，可分别独立地例举例如氧原子等杂原子可介于碳原子与碳原子的键之间的直链状、支链状或环状的烷基以及芳基等，优选异丙基。

n是0或1以上的整数，优选为0。n的上限值例如可为1000。

作为所述式(I)所示的单体(a)，可例举例如丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、丙烯酸三乙基甲硅烷基酯、丙烯酸三正丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、丙烯酸三正丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三异丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三仲丁基甲硅烷基酯、丙烯酸三2-乙基己基甲硅烷基酯、丙烯酸丁基二异丙基甲硅烷基酯等丙烯酸三烷基甲硅烷基酯、1-丙烯酰氧基九甲基四硅氧烷(日文：1－アクリロイルオキシノナメチルテトラシロキサン)，其中，从本发明的防污涂膜中的甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)的水解速度以及本发明的防污涂膜的表面更新持续性和耐水性优良的角度考虑，优选丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。

作为能够与单体(a)共聚的不饱和单体(b)，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基) 丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸鲸蜡酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；

(甲基)丙烯酸苯酯；

(甲基)丙烯酸苄酯；

(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基) 丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁氧基丁基二甘醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；

(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等(甲基) 丙烯酸羟基烷基酯；

(甲基)丙烯酸锌、二(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸铜、二(甲基)丙烯酸铜等含金属酯基的(甲基)丙烯酸盐；

含有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯，以及

通式(II)：

R¹¹-CH＝C(CH₃)-COO-(SiR¹²R¹³O)_n-SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶

所示的单体，

[式(II)中，R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶分别独立地是可具有杂原子的碳数1～ 20的1价有机基团，可例举例如氧原子等杂原子可介于碳原子与碳原子的键之间的直链状、支链状、环状的烷基、芳基等。从本发明的防污涂膜中的甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)以合适的速度水解的角度考虑，优选为烷基，更优选为异丙基。

R¹¹是氢原子或R⁷-O-C＝O，优选为氢原子，其中，R¹⁷是氢原子、可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团或R¹⁸R¹⁹R²⁰Si所示的甲硅烷基，其中， R¹⁸、R¹⁹和R²⁰分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团。

作为R¹⁷、R¹⁸、R¹⁹和R²⁰的可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，可分别独立地例举例如氧原子等杂原子可介于碳原子与碳原子的键之间的直链状、支链状、环状的烷基、芳基等，优选异丙基。

n是0或1以上的整数，优选为0。n的上限值例如可为1000。]

其中，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、 (甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯。从能够制造贮藏稳定性特别优良的防污涂料组合物的角度考虑，甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)更优选含有由作为不饱和单体(b)的(甲基)丙烯酸 2-甲氧基乙酯所衍生的结构单元，特别优选含有1～30重量％的由(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯所衍生的结构单元，该范围也可以是1～40重量％。

从本发明的防污涂膜的表面更新持续性等优良的角度考虑，期望在该甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)中，由单体(a)所衍生的结构单元的含量通常为10～100 重量％、优选为10～90重量％、进一步优选为30～80重量％，由不饱和单体 (b)衍生的结构单元为剩余部分，即含量通常为0～90重量％、优选为10～90 重量％、更优选为20～70重量％(其中，甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)中所有结构单元的量为100重量％。)。

另外，从粘度、贮藏稳定性、涂膜物性的角度考虑，该甲硅烷基酯类(共) 聚合物(A)的数均分子量Mn(聚苯乙烯换算值。测定方法为后述的实施例栏中记载的方法或与此等同的方法。)通常为1,000～200,000，优选为1,000～ 100,000。

本发明的防污涂料组合物中的甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)的含量在换算为固体成分的该组合物中，优选为0.1～99重量％，更优选5～90重量％，特别优选为10～80重量％。

甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)可通过用公知的聚合方法将所述单体(a)与任意的所述不饱和单体(b)聚合(共聚)来配制。

甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)中含有的由所述单体(a)衍生的结构单元以及由所述不饱和单体(b)衍生的结构单元的各自的含量(重量)比率倾向于与供于聚合反应的所述单体(a)以及所述不饱和单体(b)的加入量(重量)的比率一致。

<美托咪啶(B)>

美托咪啶是(±)-4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1H-咪唑。

本发明的防污涂料组合物的美托咪啶(B)的含量在防污涂料组合物(固体成分)100重量％中优选为0.001～10重量％。另外，本发明的防污涂料组合物的美托咪啶(B)的含量相对于甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份，优选为 0.01～50重量份，更优选0.02～20重量份，进一步优选0.04～10重量份。通过使美托咪啶(B)的含量在该范围内，由本发明的防污涂料组合物所得的防污涂膜能够发挥优良的防污性。

<成分(C)>

本发明的防污涂料组合物含有选自脱水剂(c1)和松香类(c2)的至少一种成分(C)。

脱水剂(c1)可使用有机类、无机类的任一种或这两类的组合。

作为有机类的脱水剂，可例举含水解性基团的有机硅烷、原甲酸烷基酯等原酸酯、原硼酸、异氰酸酯等，优选含水解性基团的有机硅烷或原甲酸烷基酯，进一步优选含水解性基团的有机硅烷。

作为所述含水解性基团的有机硅烷，优选下述通式(III)所示的化合物。

R¹⁰ _nSiY_(4-n)…(III)

上述通式(III)中，R¹⁰独立地是碳原子数1～6的烃基(例如甲基、乙基)，Y 独立地是水解性基团(例如甲氧基、乙氧基)，n是0～3的整数。

作为这种含水解性基团的有机硅烷，可使用市售的产品，可例举例如作为原硅酸四乙酯的“硅酸乙酯28”(「エチルシリケート28」)(COLCOAT株式会社(コルコート社)制)、作为烷基三烷氧基硅烷的「KBM-13」(信越化学工业株式会社(信越化学工業(株))制)等。

作为无机类的脱水剂，可例举沸石、氧化铝、二氧化硅等，优选沸石。

作为这种沸石，可使用通称为「分子筛(モルキュラーシーブ)」的市售产品。

如果含有这些成分作为脱水剂(c1)，则能够获得良好的涂料贮藏稳定性。

成分(C)是选自含水解性基团的有机硅烷、沸石和原酸酯的脱水剂(c1)时，本发明的防污涂料组合物中的脱水剂(c1)的含量相对于所述甲硅烷基酯类(共) 聚合物(A)100重量份，优选为0.01～200重量份，进一步优选为1～50重量份，相对于所述美托咪啶(B)100重量份，优选为1～100,000重量份，更优选为10～ 10,000重量份。脱水剂(c1)的掺入量如果在该范围内，则能够获得良好的涂料贮藏稳定性。

作为松香类(c2)，可例举脂松香、木松香、妥尔油松香等松香，氢化松香、歧化松香、松香金属盐等松香衍生物，松焦油等。

成分(C)是松香类(c2)时，本发明的防污涂料组合物中的松香类(c2)的含量相对于所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份，优选为0.01～500重量份，进一步优选为1～300重量份，特别优选为10～200重量份，相对于所述美托咪啶(B)100重量份，优选为1～50,000重量份。如果以这种比例含有松香类(c2)，则防污涂料组合物可获得良好的贮藏稳定性，防污涂膜可获得良好的防污性。

<任意成分>

本发明的防污涂料组合物中，除所述成分以外，还可掺入美托咪啶(B)以外的防污剂(E)、单羧酸化合物(F)、着色颜料(G)、填充颜料(H)、增塑剂(I)、触变剂(J)、甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)以外的树脂类(K)、溶剂(L)等用于通常的涂料组合物的各种成分。

·美托咪啶(B)以外的防污剂(E)

本发明的防污涂料组合物通过含有美托咪啶(B)以外的防污剂(E)，能够进一步提高由防污涂料组合物所得的防污涂膜的防污性能。

作为美托咪啶以外的防污剂(E)，可使用无机类和有机类防污剂，优选例如氧化亚铜、硫氰化亚铜(日文：ロダン銅)、铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、 4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉 -3-酮、硼烷-氮类碱加成物(吡啶三苯基硼烷、4-异丙基吡啶二苯基甲基硼烷等)、 N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)尿素、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基 -4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)、氯甲基-正辛基二硫醚、N,N'- 二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双(二硫代氨基甲酸锌)、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺和2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺，也可将这些成分分别组合来使用。

美托咪啶以外的防污剂(E)的掺入量可适当调整，例如相对于甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份为0.01～1000重量份。

·单羧酸化合物(F)

本发明的防污涂料组合物通过含有单羧酸化合物(F)，能够提高由防污涂料组合物所得的防污涂膜的表面更新性和耐水性。

作为单羧酸化合物(F)，优选碳原子数10～20的饱和或不饱和脂肪族烃基、或者碳原子数3～20的饱和或不饱和脂环式烃基、或这些成分的取代体。其中，较好是三甲基异丁烯基环己烯羧酸、叔碳酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、枞酸、新枞酸、海松酸(日文：ピマル酸)、脱氢枞酸、12-羟基硬脂酸或环烷酸及其盐(例如金属盐)。作为三甲基异丁烯基环己烯羧酸，例如可例举 2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯与甲基丙烯酸的反应生成物，其主成分(85％以上)为 1,2,3-三甲基-5-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-环己烯-1-羧酸以及1,4,5-三甲基-2-(2-甲基-1-丙烯-1-基)-3-环己烯-1-羧酸。

单羧酸化合物(F)的掺入量可适当调整，例如相对于甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份为0.01～1000重量份，优选为1～500重量份。

·着色颜料(G)

作为着色颜料(G)，可例举例如氧化铁红、钛白(氧化钛)、黄色氧化铁等无机类颜料，炭黑、萘酚红、酞菁蓝等有机类颜料。这些着色颜料可单独使用1 种，或者将2种以上组合使用。另外，着色颜料中还可含有染料等各种着色剂。

着色颜料(G)的掺入量可适当调整，例如相对于甲硅烷基酯类(共)聚合物 (A)100重量份为0.05～125重量份。

·填充颜料(H)

填充颜料(H)是折射率小、在与油和清漆混炼的情况下透明而不遮蔽被涂布面的颜料。作为填充颜料(H)，例如可例举滑石、云母、黏土、钾长石、氧化锌、碳酸钙、高岭土、氧化铝白、白炭黑、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钡、硫化锌等，其中，优选氧化锌、滑石、云母、黏土、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硫酸钙、钾长石。这些填充颜料可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

填充颜料(H)的掺入量可适当调整，例如相对于甲硅烷基酯类(共)聚合物 (A)100重量份为0.5～250重量份。

·增塑剂(I)

增塑剂(I)是提高防污涂膜的耐龟裂性和耐水性以及抑制变色的成分。作为增塑剂，可例举n-石蜡、氯化石蜡、萜烯苯酚、磷酸三甲苯酯(TCP)、聚乙烯乙醚等，其中优选氯化石蜡、萜烯苯酚，特别优选氯化石蜡。这些增塑剂可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为所述n-石蜡，可使用日本石油化学株式会社(日本石油化学(株))制的“n-パラフィン”等商品，作为所述氯化石蜡，可使用东曹株式会社(東ソー(株))制的“トヨパラックス A-40/A-50/A-70/A-145/A-150”等商品。

增塑剂(I)的掺入量可适当调整，例如相对于防污涂料组合物中的全部固体成分为1～5重量％。

·触变剂(J)

触变剂(J)是赋予涂料防流挂性和防沉降性的成分。作为触变剂(J)，可例举例如有机膨润土、Al、Ca或Zn的硬脂酸盐、卵磷脂盐、烷基磺酸盐、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺蜡、氢化蓖麻油蜡、酰胺蜡/氧化聚乙烯蜡复合体系。这些触变剂可单独使用1种，或者将2种以上组合使用。

触变剂(J)的掺入量可适当调整，例如相对于甲硅烷基酯类(共)聚合物 (A)100重量份为0.25～50重量份。

·其他树脂类(K)

本发明的防污涂料组合物除所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)以外，根据需要还可含有1种或2种以上的其他树脂类(K)。

可使用例如不含金属酯键的丙烯酸树脂、含金属(硅除外)酯基团的丙烯酸树脂、丙烯酸有机硅树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、氟树脂、聚丁烯树脂、有机硅橡胶、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、乙烯树脂(氯化乙烯类共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物等)、氯化橡胶、氯化烯烃树脂、苯乙烯·丁二烯共聚树脂、酮树脂、醇酸树脂、香豆酮树脂、萜烯苯酚树脂、石油树脂等非水溶性或难溶于水的树脂。

其他树脂类(K)的掺入量可适当调整，例如相对于甲硅烷基酯类(共)聚合物 (A)100重量份为0.01～1000重量份。

·溶剂(L)

构成本发明的防污涂料组合物的各种成分与通常的防污涂料组合物同样地在溶剂中溶解或分散。本发明中可使用常见的脂肪族类溶剂、芳香族类溶剂 (二甲苯、甲苯等)、酮类溶剂(MIBK、环己酮等)、酯类溶剂、醚类溶剂(丙烯二醇单甲基醚、丙烯二醇单甲基醚乙酸酯等)、醇类溶剂(异丙醇等)等作为防污涂料用的溶剂。

溶剂(L)的掺入量可适当调整，例如使防污涂料组合物的全部固体成分比率达到20～90重量％的比例，也可根据操作性在涂装时进一步添加。

(防污涂料组合物的制造方法)

本发明的防污涂料组合物可使用与公知的常用防污涂料同样的装置、方法等进行配制。例如，在预先配制了甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)后，将该(共)聚合物(A)(作为(共)聚合物(A)的形态，可例举(共)聚合物(A)的溶液(配制(共)聚合物(A)时所得的溶液))与美托咪啶(B)、成分(C)以及根据需要的其他添加剂等成分一次性或依次添加至溶剂，搅拌、混合来制造即可。

另外，本发明的防污涂料组合物的贮藏稳定性高，不仅可以将含有甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)的成分和含有美托咪啶(B)的成分分开贮藏，也可作为含有甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)、美托咪啶(B)和成分(C)的1液型涂料进行贮藏。

[防污涂膜以及防污基材]

本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物的固体成分形成。本发明的防污涂膜由本发明的防污涂料组合物形成、例如防污涂料组合物含有溶剂(L) 的情况下，则能够通过使用例如自然干燥或加热器等干燥装置使涂布于基材上的本发明的防污涂料组合物固化(即，将所述溶剂(L)除去)的方式形成。

另外，本发明的防污基材由基材与形成于该基材表面的本发明的防污涂膜形成，能够通过以下方式制造：使用例如空气喷涂、无空气喷涂、毛刷、辊等涂装工具将本发明的防污涂料组合物涂装于基材(基材可以是防污目的物或被涂装物)，或将基材含浸，使用例如自然干燥(即，以大致室温的温度进行干燥) 或加热器等干燥装置使涂布或含浸于基材的涂料组合物干燥、固化，在基材上形成防污涂膜。

或者，本发明的防污基材也可通过以下方式制造：在临时的基材表面上由本发明的防污涂料组合物形成防污涂膜，从临时基材上将该防污涂膜剥离，黏贴于应当防污的基材。此时，也可通过粘接剂层在基材上贴付防污涂膜。

作为上述基材，无特别限定，优选与海水或淡水接触的基材，具体可例举各种发电站(火力、核能)的给排水口、湾岸道路、海底隧道、港湾设备或运河或者水道等各种海洋或河川土木工事中使用的污泥扩散防止膜等水中结构物、船舶外板(特别是从船舶的吃水部到船底部)、渔业资材(绳索、渔网等渔具、浮子或浮标等)。

这些基材的材质，特别在船舶外板中可例举钢、铝、木材、FRP等，在渔网等中可例举天然或合成纤维，或在浮子、浮标等中可例举合成树脂制的物品，只要是在水中对防污性等存在要求的基材，则其材质无特别限定。

这些基材的表面，特别是基材为船底等的情况下，通常，在钢制基材表面涂布防锈涂料等底涂料后的底涂料处理基材的表面上，若以上述方法涂布一次或多次本发明的防污涂料组合物(防污涂料)，使涂布或含浸(特别是在基材为渔网等的情况下实施含浸)的防污涂料组合物固化而形成防污涂膜，则长期防止石莼、藤壶、青海苔、海杧果(日文：セルプラ)、牡蛎、草苔虫等水生生物的附着的特性(防污性、特别是静置防污性)优良，能够在长期内缓慢释放防污成分。

通常，基材表面被底涂料处理过的情况下，存在具有各种粘接剂涂料形成的层的情况。基材为船舶外板(特别是其船底)、水中结构物等的情况下，若在其基材表面上多次涂布(也称作厚涂，形成的涂膜的干燥膜厚为100～600μm左右)防污涂料组合物，则所得防污基材在防污性优良的同时，能够均衡地发挥适度的弯曲性以及优良的耐龟裂性。

在制造上述防污基材时，基材为具有劣化防污涂膜的钢板和渔网等的情况下，可在其表面直接涂布本发明的防污涂料组合物，或者在基材为渔网等的情况下，可使本发明的防污涂料组合物含浸于其表面，或者在基材为钢板坯料的情况下，可在基材表面预先涂布防锈剂和底涂料等基底材料形成基底层后，在该基底层的表面涂布本发明的防污涂料组合物。另外，也可在形成有本发明的防污涂膜或以往的防污涂膜的基材的表面，以修补为目的进一步形成本发明的防污涂膜。

另外，通过1次涂布操作而形成的本发明的防污涂膜的厚度虽无特别限定，但在基材为船舶外板和水中结构物的情况下，例如为30～250μm左右。

具有本发明的防污涂膜的水中结构物因能长期防止水生生物的附着，所以能够长期维持水中结构物的功能。另外，具有本发明的防污涂膜的渔网因环境污染的担忧很少且能防止水生生物的附着，所以能够防止网眼的阻塞。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。

<甲硅烷基酯类(共)聚合物溶液的粘度>

甲硅烷基酯类(共)聚合物溶液在25℃时的粘度通过E型粘度计(东机产业株式会社(東機産業(株))制)进行了测定。

<甲硅烷基酯类(共)聚合物溶液的固体成分浓度>

固体成分是指将包含树脂和溶剂等的反应混合物、涂料或未固化涂膜等在 105℃下于热风干燥机中干燥3小时而使溶剂等挥发后的加热残留成分。固体成分通常除了树脂成分还含有颜料等，是涂膜形成成分。

<甲硅烷基酯类(共)聚合物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)>

以下述条件使用GPC(凝胶渗透色谱)测定了甲硅烷基酯类(共)聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。

GPC条件

装置：「HLC-8120GPC」(东曹株式会社制)

柱：「SuperH2000+H4000」(东曹株式会社制，6mm(内径)、各15cm(长度))

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：0.500ml/分钟

检测器：RI

柱恒温槽温度：40℃

标准物质：聚苯乙烯

试样调制方法：在各制造例中调制的聚合物溶液中添加少量的氯化钙进行脱水后，将由滤膜器过滤而得的过滤物作为GPC测定试样。

[制造例](甲硅烷基酯类共聚物溶液(A-1)的制造)

向安装有搅拌机、冷凝器、温度计、滴液装置、氮气导入管以及加热冷却夹套的反应容器内加入54重量份二甲苯，在氮气气流中以85℃±5℃的温度条件进行了加热搅拌。在保持相同温度的同时通过滴液装置用2小时向所述反应容器内滴加了由60重量份丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、40重量份甲基丙烯酸甲酯形成的单体混合物以及0.75重量份的2,2'-偶氮二异丁腈形成的混合物。然后，在同样的温度下搅拌2小时后，添加0.4重量份2,2'-偶氮二异丁腈，进一步在同样温度下搅拌4小时，添加44重量份的二甲苯，得到了无色透明的甲硅烷基酯类共聚物溶液(A-1)。

所用的原料的量以及溶液(A-1)和其中含有的甲硅烷基酯类共聚物的特性值示于表1。

[制造例2～4](甲硅烷基酯类共聚物溶液(A-2)～(A-4)的制造)

除了使用具有表1所示组成的单体混合物替代制造例1中所用的单体混合物、适当调整了二甲苯与2,2'-偶氮二异丁腈的添加量以外，与制造例1同样地配制了含有甲硅烷基酯类共聚物的甲硅烷基酯类共聚物溶液(A-2)～(A-4)。

所用的原料的量以及溶液(A-2)～(A-4)和其中含有的甲硅烷基酯类共聚物的特性值示于表1。

[表1]

<表1>甲硅烷基酯类共聚物的制造例

[实施例1～34、比较例1～6]

(防污涂料组合物的制造)

将所述制造例1～4所得的含甲硅烷基酯类共聚物的溶液(A-1～A-4)、美托咪啶(B)、脱水剂(c1)、松香类(c2)等表2、3所示的成分按照表2、3所示的比例(表中的数值为重量份)用油漆搅拌器均匀混合，藉此制造防污涂料组合物，按下述方法实施了评价。

<贮藏稳定性>

防污涂料组合物的贮藏稳定性从以下的贮藏寿命和粘度稳定性这两方面进行了评价。

(贮藏寿命)

将所述实施例的防污涂料组合物在常温下贮藏，每过1个月对涂料的状态进行确认，将涂料形成凝胶状态化或固体化之前的一个月为止所经过的月数作为贮藏寿命，进行了评价。

(粘度稳定性)

将实施例和比较例的防污涂料组合物在50℃下贮藏2周，对贮藏前后的粘度进行了比较。贮藏前后的粘度数值差除以贮藏前的粘度而得的值作为“粘度升高率(％)”，基于该值对防污涂料组合物的粘度稳定性进行了评价。另外，表2中的“-”表示贮藏寿命极短而未实施测定。

在23℃的温度条件下用斯托默粘度计(制造商：太佑机材株式会社(太佑機材株式会社)，制品名：斯托默粘度计，型号691)测定了各组合物的粘度。

<涂膜的静置防污性>

在喷砂处理钢板(长300mm×宽100mm×厚3.2mm)上涂布环氧类防锈涂料 (环氧AC涂料，商品名“バンノー500”，中国涂料株式会社(中国塗料(株))制)，使其干燥膜厚为150μm，之后在其上涂布乙烯类粘合剂涂料(商品名“シルバックスSQ-K”，中国涂料株式会社制)，使其干燥膜厚为40μm。进一步在其上涂布1次所述实施例制造的防污涂料组合物，使其干燥膜厚为100μm，在室温下干燥7天，制作了具有防污涂膜的试验板。另外，所述3次涂装均以1次/1天的方式进行。

将如上所述制作的试验板在东京湾内于夏季期间静置浸渍3个月，测定了防污涂膜的附着有藤壶的部分的面积(以下也记为藤壶附着面积)。之后，按照下述[基于藤壶的附着面积的静置防污性的评价基准]对防污涂膜的静置防污性进行了评价。结果如表2、3所示。

[基于藤壶的附着面积的静置防污性的评价基准]

0：未附着藤壶

1：部分附着有藤壶

2：整面附着有藤壶

[表2]

[表3]

Claims

1.防污涂料组合物，其特征在于，含有甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)、美托咪啶(B)以及选自脱水剂(c1)和松香类(c2)的至少一种成分(C)，

所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)具有由通式(I)：

R¹-CH＝CH-COO-(SiR²R³O)_n-SiR⁴R⁵R⁶

…(I)

所示的单体(a)所衍生的结构单元，

式(I)中，R²、R³、R⁴、R⁵和R⁶分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，

R¹是氢原子或R⁷-O-C＝O，其中，R⁷是氢原子、可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团或R⁸R⁹R¹⁰Si所示的甲硅烷基，其中，R⁸、R⁹和R¹⁰分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，

n是0或1以上的整数，

其中，防污涂料组合物的固体成分100重量％中含有0.001～10重量％的所述美托咪啶(B)，

还含有所述美托咪啶(B)以外的防污剂(E)。

2.如权利要求1所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述成分(C)含有所述脱水剂(c1)，所述脱水剂(c1)含有选自含水解性基团的有机硅烷、沸石和原酸酯的至少一种成分。

3.如权利要求2所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述脱水剂(c1)含有所述含水解性基团的有机硅烷。

4.如权利要求2或3所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述脱水剂(c1)含有所述沸石。

5.如权利要求2～4中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述脱水剂(c1)含有所述原酸酯。

6.如权利要求1～5中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述成分(C)含有所述松香类(c2)。

7.如权利要求1～6中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份，含有0.01～200重量份的所述脱水剂(c1)。

8.如权利要求1～7中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于所述美托咪啶(B)100重量份，含有1～100000重量份的所述脱水剂(c1)。

9.如权利要求8所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于所述美托咪啶(B)100重量份，含有1～10000重量份的所述脱水剂(c1)。

10.如权利要求1～9中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于所述甲硅烷基酯共聚物(A)100重量份，含有0.01～500重量份的所述松香类(c2)。

11.如权利要求1～10中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于所述美托咪啶(B)100重量份，含有1～50000重量份的所述松香类(c2)。

12.如权利要求1～11中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述通式(I)中，R⁴、R⁵和R⁶均为异丙基。

13.如权利要求1～12中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)还具有能够与所述单体(a)共聚的不饱和单体(b)所衍生的结构单元。

14.如权利要求13所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述不饱和单体(b)含有选自(甲基)丙烯酸烷基酯、下述通式(II)所示的单体、(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、含金属酯基的(甲基)丙烯酸盐以及含有机硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯的至少一种不饱和单体，

R¹¹-CH＝C(CH₃)-COO-(SiR¹²R¹³O)_n-SiR¹⁴R¹⁵R¹⁶

…(II)

式(II)中，R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，

R¹¹是氢原子或R¹⁷-O-C＝O，其中，R¹⁷是氢原子、可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团或R¹⁸R¹⁹R²⁰Si所示的甲硅烷基，其中，R¹⁸、R¹⁹和R²⁰分别独立地是可具有杂原子的碳数1～20的1价有机基团，

n是0或1以上的整数。

15.如权利要求14所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述不饱和单体是选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的至少一种不饱和单体。

16.如权利要求13～15中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)还含有30～80重量％的由所述单体(a)衍生的结构单元。

17.如权利要求1～16中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，相对于所述甲硅烷基酯类(共)聚合物(A)100重量份，含有0.001～50重量份的所述美托咪啶(B)。

18.如权利要求17所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述美托咪啶(B)以外的防污剂(E)是选自氧化亚铜、硫氰化亚铜、铜、吡啶硫酮铜、吡啶硫酮锌、4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、硼烷-氮类碱加成物、N,N-二甲基-N’-(3,4-二氯苯基)尿素、N-(2,4,6-三氯苯基)马来酰亚胺、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-1,3,5-三嗪、2,4,5,6-四氯间苯二腈、双(二甲基二硫代氨基甲酰基)锌乙烯双(二硫代氨基甲酸酯)、氯甲基-正辛基二硫醚、N,N'-二甲基-N'-苯基-(N-氟二氯甲硫基)磺酰胺、二硫化四烷基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸锌、乙烯双(二硫代氨基甲酸锌)、2,3-二氯-N-(2’,6’-二乙基苯基)马来酰亚胺和2,3-二氯-N-(2’-乙基-6’-甲基苯基)马来酰亚胺的至少一种防污剂。

19.如权利要求1～18中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，还含有单羧酸化合物(F)。

20.如权利要求1～19中任一项所述的防污涂料组合物，其特征在于，所述组合物为1液型涂料。

21.防污涂膜，其特征在于，由权利要求1～20中任一项所述的防污涂料组合物形成。

22.防污基材，其特征在于，具有基材和设置于该基材表面的权利要求21所述的防污涂膜。

23.如权利要求22所述的防污基材，其特征在于，与海水或淡水接触。

24.如权利要求23所述的防污基材，其特征在于，所述基材为水中结构物、船舶外板或渔具。

25.防污基材的制造方法，其特征在于，具有在基材表面涂布或含浸权利要求1～20中任一项所述的防污涂料组合物的工序、和使利用该工序涂布或含浸于所述基材的所述防污涂料组合物固化的工序，或者

26.贮藏方法，该方法是防污涂料组合物的贮藏方法，其特征在于，将权利要求20所述的防污涂料组合物填充至容器进行贮藏。