CN107353832A

CN107353832A - 半导体处理用组合物及处理方法

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Publication number: CN107353832A
Application number: CN201710238028.2A
Authority: CN
Inventors: 亀井康孝; 羽山孝弘; 西口直希; 加茂理; 篠田智隆
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2016-05-10
Filing date: 2017-04-12
Publication date: 2017-11-17
Also published as: JP6112330B1; TWI751126B; TW201807186A; KR20170126783A; KR102626654B1; JP2017204519A

Abstract

本发明提供一种抑制对被处理体的金属配线等造成的损伤、且可自被处理体的表面有效地去除污染的半导体处理用组合物及使用其的处理方法。本发明的半导体处理用组合物含有3×10¹个/mL～1.5×10³个/mL的粒径为0.1μm～0.3μm的粒子。

Description

半导体处理用组合物及处理方法

技术领域

本发明涉及一种半导体处理用组合物及使用其的处理方法。

背景技术

所谓被有效地用于制造半导体装置的化学机械研磨(Chemical MechanicalPolishing，CMP)，为将被处理体(被研磨体)压接于研磨垫上，一面在研磨垫上供给化学机械研磨用水系分散体(以下也简称为“CMP浆料”)一面使被处理体与研磨垫相互滑动，对被处理体以化学且机械方式进行研磨的技术。此种CMP中所用的CMP浆料中，除了研磨料以外，含有蚀刻剂等化学药品。而且，因CMP而产生研磨屑。若这些研磨屑残留于被处理体上，则会成为致命的装置缺陷。因此，在CMP后必须进行清洗被处理体的步骤。

在CMP后的被处理体的表面上，铜或钨等金属配线材料、氧化硅等绝缘材料、氮化钽或氮化钛等阻障金属材料等露出。在此种异种材料共存于被研磨面上的情形时，必须自被研磨面仅将污染去除，不造成腐蚀等损伤(damage)而进行处理。例如专利文献1中揭示有以下技术：使用酸性的半导体处理用组合物，抑制配线材料及阻障金属材料露出的被研磨面的腐蚀。另外，例如专利文献2或专利文献3中揭示有以下技术：使用中性至碱性的半导体处理用组合物，对配线材料及钴般的阻障金属材料露出的被研磨面进行处理。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2010-258014号公报

[专利文献2]日本专利特开2009-055020号公报

[专利文献3]日本专利特开2013-157516号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

然而，伴随着近年来的电路结构的进一步微细化，要求如下处理技术：进一步抑制对被处理体的金属配线等造成的损伤，可自被处理体的表面有效地去除污染。

例如在含有钨作为金属配线的被处理体的CMP中，使用含有硝酸铁及其他氧化剂(过氧化氢、碘酸钾等)的CMP浆料。该CMP浆料中所含的铁离子容易吸附于被处理体的表面，故被处理体的表面容易受到铁污染。在该情形时，可通过使用稀氢氟酸对被处理体的表面进行处理而将铁污染去除，但被处理体的表面被蚀刻而容易受到损伤。因此要求如下处理技术：尽可能抑制对被处理体的金属配线等造成的损伤，可自被处理体的表面有效地去除污染。

因此，本发明的若干形式通过解决所述课题的至少一部分，而提供一种半导体处理用组合物及使用其的处理方法，所述半导体处理用组合物抑制对被处理体的金属配线等造成的损伤，可自被处理体的表面有效地去除污染。

[解决问题的技术手段]

本发明是为了解决所述课题的至少一部分而成，可作为以下的形式或应用例来实现。

[应用例1]

本发明的半导体处理用组合物的一形式为一种半导体处理用组合物，

其为经浓缩的半导体处理用组合物，并且所述半导体处理用组合物的特征在于含有3×10¹个/mL～1.5×10³个/mL的粒径为0.1μm～0.3μm的粒子。

[应用例2]

如应用例1的半导体处理用组合物，

其可稀释至1倍～500倍而供使用。

[应用例3]

本发明的半导体处理用组合物的一形式为半导体处理用组合物，

其是不加稀释而使用，并且所述半导体处理用组合物的特征在于含有3×10¹个/mL～1.5×10³个/mL的粒径为0.1μm～0.3μm的粒子。

[应用例4]

如应用例1至应用例3中任一例的半导体处理用组合物，

可还含有有机酸。

[应用例5]

如应用例1至应用例4中任一例的半导体处理用组合物，

可还含有水溶性高分子。

[应用例6]

本发明的处理方法的一形式的特征在于包括以下步骤：

使用如应用例1至应用例5中任一例的半导体处理用组合物，对含有铜或钨作为配线材料且含有选自由钽、钛、钴、钌、锰及这些金属的化合物所组成的组群中的至少一种作为阻障金属材料的配线基板进行处理。

[应用例7]

本发明的处理方法的一形式的特征在于包括以下步骤：

在使用含有铁离子及过氧化物的组合物对含有钨作为配线基板的配线材料的所述配线基板进行化学机械研磨后，使用如应用例1至应用例5中任一例的半导体处理用组合物进行处理。

[发明的效果]

根据本发明的半导体处理用组合物，可抑制对被处理体的金属配线等造成的损伤，自被处理体的表面有效地去除污染。

附图说明

图1为示意性地表示本实施方式的处理方法中所用的配线基板的制作工艺的剖面图。

图2为示意性地表示本实施方式的处理方法中所用的配线基板的制作工艺的剖面图。

图3为示意性地表示本实施例中所用的过滤装置的构成的概念图。

[符号的说明]

10：基体

12：绝缘膜

14：阻障金属膜

16：金属膜

20：配线用凹部

100：被处理体

200：配线基板

210：供给箱

220：定量泵

230：防搏动器

240：过滤器

250：排出导管

260：返回导管

270a：第一压力计

270b：第二压力计

300：过滤装置

具体实施方式

以下，对本发明的合适的实施方式加以详细说明。再者，本发明不限定于下述实施方式，也包括在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形例。

1.半导体处理用组合物

本发明的一实施方式的半导体处理用组合物的特征在于含有3×101个/mL～1.5×103个/mL的粒径为0.1μm～0.3μm的粒子。本实施方式的半导体处理用组合物可为以利用纯水或有机溶媒等液状介质稀释后使用为目的的浓缩型，也可为以不加稀释而直接使用为目的的非稀释型。本说明书中，在未指定为浓缩型或非稀释型的情形时，“半导体处理用组合物”的用语是解释为包含浓缩型及非稀释型两者的概念。

此种半导体处理用组合物主要可用作用以将存在于CMP结束后的被处理体表面上的颗粒或金属杂质等去除的清洗剂、用以自使用抗蚀剂进行了处理的半导体基板上剥离抗蚀剂的抗蚀剂剥离剂、用以对金属配线等的表面进行浅蚀刻而去除表面污染的蚀刻剂等处理剂。本案发明中所谓“处理剂”，为包含用以对此种半导体表面进行清洗的清洗剂、抗蚀剂剥离剂、蚀刻剂等的概念。以下，对本实施方式的半导体处理用组合物所含的各成分加以详细说明。

1.1.粒径为0.1μm～0.3μm的粒子

本实施方式的半导体处理用组合物含有3×101个/mL～1.5×103个/mL的粒径为0.1μm～0.3μm的粒子(以下也称为“特定粒子”)。可认为本实施方式的半导体处理用组合物通过以既定的比例含有特定粒子，可将处理步骤中残留于被处理面上的研磨屑有效地削落去除。相对于此，在半导体处理用组合物所含有的特定粒子的含有比例超过所述范围的情形时，特定粒子残留于处理后的被处理面上，诱发作为被处理体的半导体电路的由电气特性劣化所致的良率降低等，故欠佳。另一方面，可认为在半导体处理用组合物所含有的特定粒子的含有比例小于所述范围的情形时，难以将附着于被处理面上的研磨屑有效地削落，被处理面的平坦性劣化。

通常如国际公开第1999/049997号等所记载般，在半导体装置的制造步骤中，将粒子理解为应尽可能去除的异物。然而，本案发明中颠覆迄今为止的概念，判明了在使用以既定的比例含有粒径为0.1μm～0.3μm的粒子的半导体处理用组合物对被处理面进行处理的情形时，有不使半导体特性大幅度地劣化，反而使处理特性提高的效果。

本实施方式的半导体处理用组合物中所含有的特定粒子优选为金属粒子或金属氧化物粒子，更优选为绝缘性的粒子。

此种金属粒子或金属氧化物粒子例如可使用：铁、钛、铝、锆、镁及这些金属的氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化镁等)、二氧化硅、不锈钢(SUS201、SUS202、SUS301、SUS302、SUS303、SUS304、SUS305、SUS316、SUS317、SUS403、SUS405、SUS420、SUS430、SUS630等)等。这些物质中，就不使半导体电路的电气特性劣化，可将附着于被处理面上的研磨屑有效地去除的方面而言，优选为氧化铁、不锈钢、氧化钛、二氧化硅及氧化铝，更优选为二氧化硅。

另外，特定粒子优选为含有具有长径(Rmax)与短径(Rmin)的比率(Rmax/Rmin)优选为1.3以上、更优选为1.4以上且3.0以下、尤其优选为1.5以上且2.5以下的形状的特定粒子(以下也称为“特定形状粒子”)。通过本实施方式的半导体处理用组合物含有特定形状粒子，将附着于被处理面上的研磨屑去除的效果提高。进而，因特定形状粒子具有凹凸形状，故可将后述水溶性高分子、有机酸、胺等成分取入至凹部中或释出。因此可认为，在处理步骤中，通过将这些成分释出而有效地发挥作用。

在将本实施方式的半导体处理用组合物所含的特定粒子的总质量设定为100质量份时，特定粒子优选为含有30质量份以上的特定形状粒子，更优选为含有40质量份以上，尤其优选为含有50质量份以上。

此处，所谓粒子的长径(Rmax)，是指对于利用透射式电子显微镜所拍摄的一个独立粒子像，通过粒子像的重心且将粒子像的端部与端部连结的距离中最长的距离。另一方面，所谓粒子的短径(Rmin)，是指对于利用透射式电子显微镜所拍摄的一个独立粒子像，通过粒子像的重心且将粒子像的端部与端部连结的距离中最短的距离。

此处，粒子的粒径及半导体处理用组合物中的粒子的含量可使用将激光衍射法作为测定原理的粒度分布测定装置来进行测定。本发明中所谓粒径，为使用所述粒度分布测定装置来测定粒度分布，自小粒子起将粒子累计时的粒子数的累计度数成为50％的粒径(D50)的值。此种激光衍射式粒度分布测定装置例如可列举崛场(HORIBA)LA-300系列、崛场(HORIBA)LA-920系列(以上为崛场制作所股份有限公司制造)等。该粒度分布测定装置并非仅将粒子的一次粒子作为评价对象，也将一次粒子凝聚而形成的二次粒子作为评价对象。因此，利用该粒度分布测定装置所得的粒径可设定为半导体处理用组合物中所含的粒子的分散状态的指标。

再者，在含有钨作为配线材料的被研磨体的CMP中，使用含有铁离子及过氧化物(过氧化氢、碘酸钾等)的CMP浆料。该CMP浆料中所含的铁离子容易吸附于被研磨体的表面，故被研磨面容易受到铁污染。在该情形时，可认为通过使用本实施方式的半导体处理用组合物对被研磨面进行清洗，特定粒子可将被研磨面的铁污染削落而有效地去除。

1.2.其他成分

本实施方式的半导体处理用组合物除了作为主成分的液状介质以外，可含有水溶性高分子、有机酸、胺、其他成分。

1.2.1.水溶性高分子

本实施方式的半导体处理用组合物可含有水溶性高分子。水溶性高分子具有吸附于被处理面的表面而减少腐蚀的功能。因此，若在半导体处理用组合物中添加水溶性高分子，则可减少被处理面的腐蚀。再者，本发明中所谓“水溶性”，是指溶解于20℃的100g水中的质量为0.1g以上。另外，本发明中所谓“水溶性高分子”，是指两个以上的重复单元经由共价键连成线状或网状而成的水溶性化合物。

此种水溶性高分子例如可列举：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚苯乙烯磺酸及这些酸的盐；

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等单体与(甲基)丙烯酸、马来酸等酸单体的共聚物，或利用福马林使苯磺酸、萘磺酸等缩合而成的含有具有芳香族烃基的重复单元的聚合物及这些聚合物的盐；

聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酰胺、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯亚胺、聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基咪唑、聚烯丙胺等乙烯系合成聚合物；羟基乙基纤维素、羧甲基纤维素、加工淀粉等天然多糖类的改性物等；

但不限定于这些物质。这些水溶性高分子可单独使用一种或组合使用两种以上。

本实施方式中所用的水溶性高分子可为均聚物，也可为使两种以上的单量体进行共聚合而成的共聚物。此种单量体可使用：具有羧基的单量体、具有磺酸基的单量体、具有羟基的单量体、具有聚环氧乙烷链的单量体、具有氨基的单量体、具有杂环的单量体等。

本实施方式中所用的水溶性高分子的重量平均分子量(Mw)优选为1千以上且150万以下，更优选为3千以上且120万以下。再者，本说明书中所谓“重量平均分子量”，是指利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所测定的聚乙二醇换算的重量平均分子量。

水溶性高分子的含量能以半导体处理用组合物的常温下的粘度成为2mPa·s以下的方式调整。若半导体处理用组合物的常温下的粘度超过2mPa·s，则有时粘度变得过高，由此无法对被处理体稳定地供给半导体处理用组合物。半导体处理用组合物的粘度是由所添加的水溶性高分子的重量平均分子量或含量而大致决定，故可一面考虑这些的平衡一面进行调整。

另外，水溶性高分子的含量可根据在CMP后的被处理体表面上露出的铜或钨等金属配线材料、氧化硅等绝缘材料、氮化钽或氮化钛等阻障金属材料等的材质或所使用的CMP浆料的组成而适当变更。

进而，也可根据本实施方式的浓缩型的半导体处理用组合物的稀释程度而适当变更水溶性高分子的含量。关于水溶性高分子的含量，相对于将浓缩型的半导体处理用组合物稀释而制备的处理剂或非稀释型的半导体处理用组合物(处理剂)100质量份，下限值优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，上限值优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下。若水溶性高分子的含量在所述范围内，则促进腐蚀的抑制与将CMP浆料中所含的颗粒或金属杂质自配线基板上去除的效果的并存，容易获得更良好的被处理面。

1.2.2.有机酸

本实施方式的半导体处理用组合物可含有有机酸。有机酸优选为具有一个以上的羧基、磺基等酸性基。再者，本发明中的“有机酸”为不包括所述水溶性高分子的概念。

有机酸的具体例可列举：柠檬酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、苯基乳酸、羟基苯基乳酸、苯基琥珀酸、萘磺酸及这些酸的盐等。这些有机酸可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

有机酸也可使用氨基酸。氨基酸可列举下述通式(1)所表示的化合物等。

[化1]

(所述通式(1)中，R¹表示选自由氢原子、碳数1～10的烃基及具有杂原子的碳数1～20的有机基所组成的组群中的任一个)

所述通式(1)中的R¹的碳数1～10的烃基例如可列举：碳数1～10的饱和脂肪族烃基、碳数1～10的环状饱和烃基、碳数6～10的芳香族烃基等，这些基团中，优选为碳数1～10的饱和脂肪族烃基。

所述通式(1)中的R¹的具有杂原子的碳数1～20的有机基例如可列举：具有羧基的碳数1～20的烃基、具有羟基的碳数1～20的烃基、具有氨基的碳数1～20的烃基、具有巯基的碳数1～20的烃基、具有杂环的碳数1～20的有机基等，这些基团也可进一步含有氧、硫、卤素等杂原子，其一部分也可经其他取代基所取代。

所述通式(1)所表示的化合物可列举：丙氨酸、精氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、半胱氨酸、谷氨酰胺、谷氨酸、甘氨酸、异亮氨酸、亮氨酸、赖氨酸、甲硫氨酸、苯基丙氨酸、丝氨酸、苏氨酸、酪氨酸、缬氨酸、色氨酸、组氨酸、2-氨基-3-氨基丙酸等。这些氨基酸可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

有机酸也优选为使用下述通式(2)所表示的化合物。

[化2]

(所述通式(2)中，R²表示碳数1～20的有机基)

所述通式(2)中的R²的碳数1～20的有机基例如可列举：碳数6～20的饱和脂肪族烃基、碳数6～20的不饱和脂肪族烃基、具有环状饱和烃基的碳数6～20的有机基、具有不饱和环状烃基的碳数6～20的有机基、具有羧基的碳数1～20的烃基、具有羟基的碳数1～20的烃基、具有氨基的碳数1～20的烃基、具有杂环基的碳数1～20的有机基等，其中，优选为具有不饱和环状烃基的碳数6～20的有机基或具有羧基的碳数1～20的烃基，尤其优选为具有芳基的碳数6～20的有机基或羧基甲基。其中，所述通式(2)所表示的化合物是将所述通式(1)所表示的化合物除外。

所述通式(2)所表示的化合物的具体例可列举羟基苯基乳酸、羟基丙二酸等，这些化合物中，优选为羟基苯基乳酸。所述例示的化合物可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

有机酸的含量可根据在CMP后的被处理体表面上露出的铜或钨等金属配线材料、氧化硅等绝缘材料、氮化钽或氮化钛等阻障金属材料等的材质或所使用的CMP浆料的组成而适当变更。

进而，也可根据本实施方式的浓缩型的半导体处理用组合物的稀释程度而适当变更有机酸的含量。关于有机酸的含量，相对于将浓缩型的半导体处理用组合物稀释而制备的处理剂或非稀释型的半导体处理用组合物(处理剂)100质量份，下限值优选为0.0001质量份以上，更优选为0.0005质量份以上，上限值优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。若有机酸的含量在所述范围内，则可有效地去除附着于配线材料表面的杂质。另外，可更有效地抑制过度蚀刻的进行，获得良好的被处理面。

1.2.3.胺

本实施方式的半导体处理用组合物可含有胺(其中将氨基酸除外)。可认为胺具有作为蚀刻剂的功能。可认为通过添加胺，可在CMP结束后的处理步骤中，将配线基板上的金属氧化膜(例如CuO、Cu₂O及Cu(OH)₂层)或有机残渣(例如苯并三唑(Benzotriazole，BTA)层)蚀刻去除。

胺优选为水溶性胺。关于“水溶性”的定义，如上文所述，是指溶解于20℃的100g水中的质量为0.1g以上。胺例如可列举烷醇胺、一级胺、二级胺、三级胺等。

烷醇胺可列举：单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基-N，N-二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、N-乙基乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺等。一级胺可列举：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、1，3-丙二胺等。二级胺可列举哌啶、哌嗪等。三级胺可列举三甲胺、三乙胺等。这些胺可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

这些胺中，就蚀刻配线基板上的金属氧化膜或有机残渣的效果高的方面而言，优选为单乙醇胺、单异丙醇胺，更优选为单乙醇胺。

胺的含量可根据在CMP后的被处理体表面上露出的铜或钨等金属配线材料、氧化硅等绝缘材料、氮化钽或氮化钛等阻障金属材料等的材质或所使用的CMP浆料的组成而适当变更。

进而，也可根据本实施方式的浓缩型的半导体处理用组合物的稀释程度而适当变更胺的含量。关于胺的含量，相对于将浓缩型的半导体处理用组合物稀释而制备的处理剂或非稀释型的半导体处理用组合物(处理剂)100质量份，下限值优选为0.0001质量份以上，更优选为0.0005质量份以上，上限值优选为1质量份以下，更优选为0.5质量份以下。若胺的含量在所述范围内，则可在CMP结束后的处理步骤中，将配线基板上的金属氧化膜或有机残渣更有效地蚀刻去除。

1.2.4.液状介质

本实施方式的半导体处理用组合物为以液状介质作为主成分的液体。该液状介质的种类可针对被处理体根据清洗、蚀刻、抗蚀剂剥离等处理剂的使用目的而适时选择。例如在使用半导体处理用组合物作为清洗剂的情形时，液状介质优选为以水作为主成分且可发挥作为溶媒的作用，并无特别限制。此种液状介质可列举：水、水及醇的混合介质、含有水及与水具有相溶性的有机溶剂的混合介质等。这些介质中，优选为使用水、水及醇的混合介质，更优选为使用水。

另外，例如在使用半导体处理用组合物作为蚀刻剂或抗蚀剂剥离剂的情形时，液状介质优选为以有机溶媒作为主成分且可发挥作为溶媒的作用，并无特别限制。此种有机溶媒可列举：酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂及酰胺系溶剂等极性溶剂或烃系溶剂等半导体处理中可使用的公知的有机溶媒。

酮系溶剂例如可列举：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等。

作为酯系溶剂，例如链状的酯系溶剂可列举：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。另外，环状的酯系溶剂可列举γ-丁内酯等内酯类等。

醚系溶剂例如可列举：乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚等二醇醚系溶剂；二异戊醚、二异丁醚、二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚、全氟-2-丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1，4-二噁烷等。

酰胺系溶剂例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等。所述其他极性溶剂可列举二甲基亚砜等。

烃系溶剂例如可列举：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，2，3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷、柠檬烯及蒎烯等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烃系溶剂。

1.2.5.其他成分

本实施方式的半导体处理用组合物可适时含有必要的成分，例如可含有pH调整剂或表面活性剂等。

<pH调整剂>

在本实施方式的半导体处理用组合物对含有铜作为配线材料的被处理面进行处理的情形时，pH值的下限值优选为9以上，更优选为10以上，pH值的上限值优选为14以下。在对含有钨作为配线材料的被处理面进行处理的情形时，pH值的上限值优选为7以下，更优选为6以下，pH值的下限值优选为2以上。

在本实施方式的半导体处理用组合物中，在无法通过添加所述有机酸或胺而获得所需的pH值的情形时，也可为了将pH值调整至所述范围内而另行添加pH调整剂。pH调整剂例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属的氢氧化物，氢氧化四甲基铵等有机铵盐，氨等碱性化合物。这些pH调整剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

<表面活性剂>

表面活性剂可适时使用公知的成分，可优选地使用非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。通过添加表面活性剂，有时将CMP浆料中所含的颗粒或金属杂质自配线基板上去除的效果提高，可获得更良好的被处理面。

非离子性表面活性剂例如可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳基醚；山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等。所述例示的非离子性表面活性剂可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

阴离子性表面活性剂例如可列举：十二烷基苯磺酸等烷基苯磺酸；烷基萘磺酸；月桂基硫酸等烷基硫酸酯；聚氧乙烯月桂基硫酸等聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯；萘磺酸缩合物；烷基亚氨基二羧酸；木质素磺酸等。这些阴离子性表面活性剂也能以盐的形态使用。在该情形时，反荷阳离子例如可列举钠离子、钾离子、铵离子等，就防止过剩地含有钾或钠的观点而言，优选为铵离子。

在含有钨作为配线材料的被处理体的CMP中，使用含有铁离子及过氧化物(过氧化氢、碘酸钾等)的CMP浆料。该CMP浆料中所含的铁离子容易吸附于被处理体的表面，故被处理体的表面容易受到铁污染。在该情形时，铁离子带正电，故有时通过在半导体处理用组合物中添加阴离子性表面活性剂，可将被处理体表面的铁污染有效地去除。

表面活性剂的含量可根据CMP后在被处理体的表面上露出的铜或钨等金属配线材料、氧化硅等绝缘材料、氮化钽或氮化钛等阻障金属材料等的材质或所使用的CMP浆料的组成而适当变更。

进而，也可根据本实施方式的浓缩型的半导体处理用组合物的稀释程度而适当变更表面活性剂的含量。相对于将浓缩型的半导体处理用组合物稀释而制备的处理剂或非稀释型的半导体处理用组合物(处理剂)100质量份，表面活性剂的含量优选为0.001质量份以上且1质量份以下。若表面活性剂的含量在所述范围内，则可在CMP结束后的处理步骤中，减少被处理体的腐蚀，并且有效率地去除有机残渣。

1.3.半导体处理用组合物的制备方法

本实施方式的半导体处理用组合物并无特别限制，可通过使用公知的方法而制备。具体而言，可通过使所述各成分溶解于水或有机溶媒等液状介质中并进行过滤而制备。所述各成分的混合顺序或混合方法并无特别限制。

本实施方式的半导体处理用组合物的制备方法中，优选为视需要利用深(depth)型过滤器或折叠式过滤器进行过滤而控制粒子量。此处，所谓深型过滤器，为也被称为深层过滤或体积过滤型的过滤器的高精度过滤过滤器。此种深型过滤器有呈使形成有多数个孔的过滤膜层叠而成的层叠结构的过滤器、或缠绕有纤维束的过滤器等。深型过滤器具体可列举：普罗法(Profile)II、奈克西斯(Nexis)NXA、奈克西斯(Nexis)NXT、宝理凡(Polyfine)XLD、奥奇普利茨普罗法(Ultipleat Profile)等(全部为日本颇尔(Pall Japan)公司制造)，深滤芯(depth cartridge filter)、绕线滤芯(wynd cartridge filter)等(全部为爱多邦得科(Advantec)公司制造)，CP过滤器、BM过滤器等(全部为智索(Chisso)公司制造)，斯洛浦皮亚(Slope-Pure)、迪亚(Dia)、微西莉亚(Microsyria)等(全部为洛奇技术(RokiTechno)公司制造)等。

折叠式过滤器可列举：将包含不织布、滤纸、金属丝网等的微滤膜片折叠加工后，成型为筒状并且将所述片的折褶的接缝液密地密封，且将筒的两端液密地密封所得的筒状的高精度过滤过滤器。具体可列举：HDCII、宝理凡(Polyfine)II等(全部为日本颇尔(PallJapan)公司制造)，PP打褶滤芯(PP pleated cartridge filter)(爱多邦得科(Advantec)公司制造)，保拉斯凡(Porous Fine)(智索(Chisso)公司制造)，沙敦宝(Sarton Pore)、微纯净(Micropure)等(全部为洛奇技术(Roki Techno)公司制造)等。

过滤器优选为使用标称过滤精度为0.01μm～20μm的过滤器。通过使用标称过滤精度为所述范围的过滤器，可高效率地获得利用颗粒计数器进行测定时的每1mL中的粒径20μm以上的粒子数为0个的滤液。另外，因过滤器中捕捉的粗大粒子的个数成为最小限度，故过滤器的可使用期间延长。

2.处理剂

本发明中所谓“处理剂”，为通过在所述浓缩型的半导体处理用组合物中添加液状介质进行稀释而制备的处理剂或所述非稀释型的半导体处理用组合物本身，且是指实际对被处理面进行处理时所用的液剂。以适当的液状介质将所述浓缩型的半导体处理用组合物稀释而制备处理剂，或将非稀释型的半导体处理用组合物直接用作处理剂，将该处理剂作为清洗剂或蚀刻剂、抗蚀剂剥离剂而供使用。

此处用于稀释的液状介质与所述半导体处理用组合物所含有的液状介质为相同含义，可自所述例示的液状介质中根据处理剂的种类而适当选择。

在浓缩型的半导体处理用组合物中添加液状介质进行稀释的方法有以下方法：使供给浓缩型的半导体处理用组合物的配管与供给液状介质的配管在中途合流而混合，将该所混合的处理剂供给于被处理面。该混合可采用以下方法：在施加压力的状态下通过狭窄的通路使液体彼此碰撞混合的方法；在配管中填塞玻璃管等填充物而反复进行使液体的流动分流分离、合流的方法；在配管中设置利用动力而旋转的叶片的方法等通常进行的方法。

另外，在浓缩型的半导体处理用组合物中添加液状介质进行稀释的其他方法有以下方法：独立地设置供给浓缩型的半导体处理用组合物的配管与供给液状介质的配管，自各配管将既定量的液体供给于被处理面，在被处理面上混合。进而，在浓缩型的半导体处理用组合物中添加液状介质进行稀释的其他方法有以下方法：在一个容器中加入既定量的浓缩型的半导体处理用组合物与既定量的液状介质并进行混合后，将该经混合的处理剂供给于被处理面。

作为在浓缩型的半导体处理用组合物中添加液状介质进行稀释时的稀释倍率，优选为添加液状介质而将浓缩型的半导体处理用组合物1质量份稀释至1质量份～500质量份(1倍～500倍)，更优选为稀释至20质量份～500质量份(20倍～500倍)，尤其优选为稀释至30质量份～300质量份(30倍～300倍)。再者，优选为利用与所述浓缩型的半导体处理用组合物所含有的液状介质相同的液状介质进行稀释。通过如此般使半导体处理用组合物成为经浓缩的状态，与将处理剂直接搬送并保管的情形相比较，可利用更小型的容器进行搬送或保管。结果，可降低搬送或保管的成本。另外，与进行直接将处理剂过滤等操作等而进行纯化的情形相比，变得对更少量的处理剂进行纯化，故可缩短纯化时间，由此可进行大量生产。

3.处理方法

本发明的一实施方式的处理方法包括以下步骤：使用所述半导体处理用组合物(为所述处理剂，具体可列举清洗剂、蚀刻剂、抗蚀剂剥离剂等)，对含有铜或钨作为配线材料且含有选自由钽、钛、钴、钌、锰及这些金属的化合物所组成的组群中的至少一种作为阻障金属材料的配线基板进行处理。以下，对于本实施方式的处理方法的一例，一面使用附图一面加以详细说明。

<配线基板的制作>

图1为示意性地表示本实施方式的处理方法中所用的配线基板的制作工艺的剖面图。该配线基板是通过经过以下的工艺而形成。

图1为示意性地表示CMP处理前的被处理体的剖面图。如图1所示，被处理体100具有基体10。基体10例如可包含硅基板及形成于其上的氧化硅膜。进而，虽未图示，但也可在基体10上形成有晶体管等功能元件。

被处理体100是在基体10上依序层叠设有配线用凹部20的绝缘膜12、以覆盖绝缘膜12的表面以及配线用凹部20的底部及内壁面的方式设置的阻障金属膜14、及填充配线用凹部20且形成于阻障金属膜14上的金属膜16而构成。

绝缘膜12例如可列举：利用真空工艺所形成的氧化硅膜(例如等离子体增强四乙氧基硅烷膜(Plasma Enhanced-Tetraethoxysilane film，PETEOS膜)、高密度等离子体增强四乙氧基硅烷膜(High Density Plasma Enhanced-TEOS film，HDP膜)、利用热化学气相蒸镀法所得的氧化硅膜等)、被称为掺氟的硅酸盐玻璃(Fluorine-doped silicate glass，FSG)的绝缘膜、硼磷硅玻璃膜(Boro Phospho Silicate Glass film，BPSG膜)、被称为SiON(氮氧化硅(Silicon oxynitride))的绝缘膜、氮化硅(Siliconnitride)等。

阻障金属膜14例如可列举钽、钛、钴、钌、锰及这些金属的化合物等。阻障金属膜14大多情况下是由这些金属的一种所形成，也可并用钽与氮化钽等两种以上。

金属膜16必须如图1所示般完全填埋配线用凹部20。因此，通常利用化学蒸镀法或电镀法使的金属膜堆积。金属膜16的材料可列举铜或钨，铜的情形时不仅可使用纯度高的铜，也可使用含有铜的合金。含有铜的合金中的铜含量优选为95质量％以上。

继而，利用CMP对图1的被处理体100中埋没于配线用凹部20中的部分以外的金属膜16进行高速研磨直至阻障金属膜14露出为止(第1研磨步骤)。进而，利用CMP对于表面露出的阻障金属膜14进行研磨(第2研磨步骤)。如此而获得图2所示般的配线基板200。

<配线基板的处理>

继而，使用所述处理剂(清洗剂)对图2所示的配线基板200的表面(被处理面)进行处理。根据本实施方式的处理方法，当对CMP结束后的配线材料及阻障金属材料在表面共存的配线基板进行处理时，可抑制配线材料及阻障金属材料的腐蚀，并且有效率地去除配线基板上的氧化膜或有机残渣。

本实施方式的处理方法若在使用日本专利特开平10-265766号公报等中记载的含有铁离子及过氧化物的组合物(芬顿试剂(Fenton′s reagent))对含有钨作为配线基板的配线材料的所述配线基板进行化学机械研磨后进行，则非常有效。在含有钨作为配线材料的被处理体的CMP中，使用含有铁离子及过氧化物(过氧化氢、碘酸钾等)的CMP浆料。该CMP浆料中所含的铁离子容易吸附于被处理体的表面，故被处理体的表面容易受到铁污染。在该情形时，可通过使用稀氢氟酸对被处理体的表面进行处理而去除铁污染，但被处理体的表面被蚀刻而容易受到损伤。然而，所述半导体处理用组合物以既定的比例含有特定粒子，可认为特定粒子可将被处理体的表面的铁污染削落而有效地去除。

处理方法并无特别限制，可利用使所述清洗剂与配线基板200直接接触的方法而进行。使清洗剂与配线基板200直接接触的方法可列举：在清洗槽中充满清洗剂并使配线基板浸渍的浸渍式；一面自喷嘴中使清洗剂流下至配线基板上一面使配线基板高速旋转的旋转式；对配线基板喷雾清洗剂而进行清洗的喷雾式等方法。另外，用以进行此种方法的装置可列举：对收容于匣盒内的多片配线基板同时进行清洗的批次式清洗装置、将一片配线基板安装于固持器上并进行清洗的单片式清洗装置等。

在本实施方式的处理方法中，清洗剂的温度通常是设定为室温，也可在不损及性能的范围内加温，例如也可加温至40℃～70℃左右。

另外，除了所述的使清洗剂与配线基板200直接接触的方法以外，也优选为并用利用物理力的处理方法。由此，由附着于配线基板200上的颗粒所致的污染的去除性提高，可缩短处理时间。利用物理力的处理方法可列举使用清洗毛刷的擦除清洗或超声波清洗。

进而，也可在利用本实施方式的处理方法进行的清洗之前和/或之后，利用超纯水或纯水进行清洗。

4.实施例

以下，利用实施例对本发明加以说明，但本发明丝毫不限定于这些实施例。再者，本实施例中的“份”及“％”只要无特别说明，则为质量基准。

4.1.实施例1

4.1.1.半导体处理用组合物(浓缩型)的制备

以成为表1所示的含有比例的方式在聚乙烯制容器中添加各成分，适量加入离子交换水，搅拌15分钟。在该混合物中以所有构成成分的合计量成为100质量份的方式视需要添加离子交换水、氢氧化钾及氢氧化钠，以成为表1所示的pH值、K含量、Na含量的方式制备组合物。

对100质量份的如此所得的组合物添加0.01质量份的胶体二氧化硅(商品名“PL-1”，扶桑化学工业股份有限公司制造，一次粒径15nm)后，使用图3所示的过滤装置300进行过滤(过滤步骤)。图3所示的过滤装置300具备：储存异物去除前的组合物并进行供给的供给箱210、用以使异物去除前的组合物以一定的流量流动的定量泵220、具有滤芯(未图示)及收容(安装)有该滤芯的壳体的过滤器240、位于定量泵220与过滤器240的中途的防搏动器230、配置于防搏动器230与过滤器240之间的第一压力计270a、及配置于过滤器240的下游的第二压力计270b。而且，过滤装置300具备使半导体处理用组合物自过滤器240回到供给箱210中的返回导管260、及排出经过滤器240过滤的半导体处理用组合物的排出导管250。

本实施例中，过滤器240为在壳体内安装有1根薄膜(membrane)型的滤芯“沃特凡(Water Fine)”(日本颇尔(Pall Japan)公司制造，标称过滤精度0.05μm，长度10英寸)的过滤器。定量泵220是使用空气驱动式的隔膜泵(diaphragm pump)，以过滤器前后的差压为0.2MPaG～0.3MPaG，组合物的流速成为表1所记载的流量的方式进行设定。

适时对组合物进行取样，在组合物中所含有的0.1μm～0.3μm的粒子数成为表1所记载的浓度的时刻停止过滤，制备实施例1的半导体处理用组合物(浓缩型)。再者，如以下般测定组合物每1mL中的粒子的个数。

颗粒计数器是使用瑞昂(Reon)股份有限公司制造的液中颗粒传感器“KS-42AF”。具体而言，首先以测定的颗粒的个数成为“30个/mL(0.1μm)”(即，“粒径大于0.1μm的粒子在1mL中为30个以下”)的方式利用超纯水反复进行空白测定。然后，准备100mL的浓缩型的半导体处理用组合物(样本)，将该样本设置于注射取样器(syringe sampler)“KZ-31W”中。其后，利用所述液中颗粒传感器对所述样本的每1mL中的粒径0.1μm～0.3μm的粒子的个数测定2次，算出平均值。将该平均值设定为半导体处理用组合物每1mL中的粒径0.1μm～0.3μm的粒子的个数。

4.1.2.配线基板的处理试验

(1)化学机械研磨步骤

使用荏原制作所股份有限公司制造的化学机械研磨装置“EPO112”，在下述条件下对带铜配线图案的基板(使PETEOS膜以的厚度层叠于直径8英寸的硅基板上后，利用“半导体技术(SEMATECH)854”掩模进行图案加工，在其上依序层叠厚度的钴膜、厚度的铜籽晶膜及厚度的镀铜膜而成的测试用的基板)实施二阶段化学机械研磨。再者，在第一阶段的化学机械研磨中，对铜籽晶膜及镀铜膜进行化学机械研磨直至钴膜露出为止。在第二阶段的化学机械研磨中，对钴膜、铜籽晶膜及镀铜膜进行化学机械研磨直至PETEOS膜露出为止。

<第一阶段的化学机械研磨>

·化学机械研磨用水系分散体：捷时雅(JSR)(股)制造，“CMS7501/CMS7552”

·研磨垫：罗德尔-霓达(Rodel·Nitta)(股)制造，“IC1000/SUBA400”

·压盘转速：70rpm

·研磨头转速：71rpm

·研磨头负重：50g/cm²

·化学机械研磨用水系分散体供给速度：200mL/min

·研磨时间：150秒

<第二阶段的化学机械研磨>

·化学机械研磨用水系分散体：捷时雅(JSR)(股)制造，“CMS8501/CMS8552”

·研磨垫：罗德尔-霓达(Rodel·Nitta)(股)制造，“IC1000/SUBA400”

·压盘转速：70rpm

·研磨头转速：71rpm

·研磨头负重：250g/cm²

·化学机械研磨用水系分散体供给速度：200mL/min

·研磨时间：60秒

(2)处理步骤

对于所述获得的研磨后的基板表面，在所述获得的半导体处理用组合物中以成为表1所记载的稀释倍率的方式添加超纯水(粒径0.3μm以上的颗粒为10个/mL以下，pH值＝6.5)进行稀释，由此制备处理剂(清洗剂)，在下述条件下供于压盘上处理(清洗)。然后，同样地供于毛刷擦除处理(清洗)。

<压盘上处理(清洗)>

·處理劑：所述製備的處理劑(清洗劑)

·研磨头转速：70rpm

·研磨头负重：100g/cm²

·压盘转速：71rpm

·处理剂供给速度：300mL/min

·处理时间：30秒

<毛刷擦除处理(清洗)>

·处理剂：所述制备的处理剂(清洗剂)

·上部毛刷转速：100rpm

·下部毛刷转速：100rpm

·基板转速：100rpm

·处理剂供给速度：300mL/min

·处理时间：30秒

4.1.3.评价试验

<腐蚀评价>

对所述获得的处理后的基板表面使用扫描式电子显微镜(日立高新技术(HitachiHigh-technology)制造，型号“S-4800”)以120,000倍的倍率观察测试图案的0.175μm的铜配线部，由此进行腐蚀的评价。将其结果示于表1中。再者，评价基准如下。

(评价基准)

关于10根铜配线中的观察到腐蚀的铜配线的根数，

·在为3根以下并且在与阻障金属之间未见狭缝的情形时，判断为非常良好并表述作“◎”；

·在超过3根且为5根以下并且在与阻障金属之间未见狭缝的情形时，判断为可使用并表述作“○”；

·在超过5根或在与阻障金属之间可见狭缝的情形时，判断为不良并表述作“×”。

<清洗(缺陷)评价>

使用晶片缺陷检查装置(KLA坦可(KLA-Tencor)公司制造，型号“KLA2351”)，对所述获得的处理后的基板表面计测整个被处理面的缺陷数。将其结果示于表1中。再者，评价基准如下。

(评价基准)

关于整个基板表面的缺陷数，

·在为250个以下的情形时，判断为非常良好并表述作“◎”；

·在超过250个且为500个以下的情形时，判断为可使用并表述作“○”；

·在为500个以上的情形时，判断为不良并表述作“×”。

<可靠性评价>

对1000片进行了所述第二阶段的化学机械研磨的基板(层叠有厚度的铜膜的测试用基板)使用所述获得的处理剂(清洗剂)，通过所述毛刷擦除清洗连续进行处理。对处理后的基板进行缺陷检查，将整个基板表面的缺陷数多于250个的情形视为不良。对1000片中成为不良的基板数进行计数，由此对处理剂(清洗剂)的可靠性进行评价。将其结果示于表1中。评价基准如下。

(评价基准)

关于1000片中成为不良的基板的片数，

·在为50片以下的情形时，判断为非常良好并表述作“◎”；

·在多于50片且为100片以下的情形时，判断为可使用并表述作“○”；

·在多于100片的情形时，判断为不良并表述作“×”。

4.2.实施例2～实施例26及比较例1～比较例9

将半导体处理用组合物(浓缩型)变更为表1～表2中记载的组成，且设为表1～表2中记载的组成的处理剂(清洗剂)，除此以外，与实施例1同样地进行配线基板的处理试验及评价试验。

4.3.实施例27

4.3.1.半导体处理用组合物的制备

变更为表3所记载的组成，视需要使用氢氧化钾及氢氧化钠并以成为表3所示的pH值、K含量、Na含量的方式进行调整，除此以外，与实施例1同样地制备半导体处理用组合物(浓缩型)。

4.3.2.配线基板的清洗试验

(1)化学机械研磨步骤

使用荏原制作所股份有限公司制造的化学机械研磨装置“EPO112”，在下述条件下对带有铜配线图案的基板(使PETEOS膜以的厚度层叠于直径8英寸的硅基板上后，利用“半导体技术(SEMATECH)854”掩模进行图案加工，在其上使厚度的钴膜、厚度的钨籽晶膜及厚度的镀钨膜依序层叠而成的测试用基板)实施一阶段化学机械研磨。

<研磨条件>

·化学机械研磨用水系分散体：卡博特(Cabot)(股)制造，“W2000”(含有铁离子及过氧化氢的浆料)

·研磨垫：罗德尔-霓达(Rodel·Nitta)(股)制造，“IC1000/SUBA400”

·压盘转速：70rpm

·研磨头转速：71rpm

·研磨头负重：50g/cm²

·化学机械研磨用水系分散体供给速度：200mL/min

·研磨時間：150秒

(2)处理步骤

对于所述获得的研磨后的基板表面，在所述获得的半导体处理用组合物(浓缩型)中以成为表3所记载的稀释倍率的方式添加超纯水(粒径0.3μm以上的颗粒为10个/mL以下，pH值＝6.5)进行稀释，由此制备处理剂(清洗剂)，在下述条件下供于压盘上处理(清洗)。其后，同样地供于毛刷擦除清洗。

<压盘上处理(清洗)>

·处理剂：所述制备的处理剂(清洗剂)

·研磨头转速：71rpm

·研磨头负重：100g/cm²

·压盘转速：70rpm

·处理剂供给速度：300mL/min

·处理时间：30秒

<毛刷擦除清洗>

·处理剂：所述制备的处理剂(清洗剂)

·上部毛刷转速：100rpm

·下部毛刷转速：100rpm

·基板转速：100rpm

·处理剂供给速度：300mL/min

·处理时间：30秒

4.3.3.评价试验

<腐蚀评价>

与实施例1同样地对所述获得的处理后的基板表面进行评价。将其结果示于表3中。

<清洗(缺陷)评价>

<可靠性评价>

对1000片进行了所述化学机械研磨的基板(层叠有厚度的钨膜的测试用基板)使用所述获得的处理剂(清洗剂)，通过所述毛刷擦除清洗连续进行清洗。对清洗后的基板进行缺陷检查，将整个基板表面的缺陷数多于250个的情形视为不良。对1000片中成为不良的基板数进行计数，由此对处理剂(清洗剂)的可靠性进行评价。将其结果示于表3中。评价基准如下。

(评价基准)

关于1000片中成为不良的基板的片数，

·在为50片以下的情形时，判断为非常良好并表述作“◎”；

·在多于100片的情形时，判断为不良并表述作“×”。

4.4.实施例28～实施例31及比较例10

将半导体处理用组合物(浓缩型)变更为表3所记载的组成，且设为表3所记载的组成的处理剂(清洗剂)，除此以外，与实施例27同样地进行配线基板的处理试验及评价试验。

4.5.实施例32～实施例35及比较例11～比较例13

在聚乙烯制容器中以成为表4所示的含有比例的方式添加各成分，搅拌15分钟。

对于如此而获得的组合物，除了对过滤器240在壳体内使用薄膜型的滤芯“PE-可丽(PE-Clean)”(日本颇尔(Pall Japan)公司制造，标称过滤精度0.05μm，长度10英寸)以外，与实施例1同样地进行过滤，适时对组合物进行取样，在组合物中所含有的0.1μm～0.3μm的粒子数成为表4所记载的浓度的时刻停止过滤，制备实施例32～实施例35及比较例11～比较例13的半导体处理用组合物(非稀释型)。将如此而获得的半导体处理用组合物不加稀释而直接用作处理剂(蚀刻剂或抗蚀剂剥离剂)，除此以外，与实施例1同样地进行配线基板的处理试验及评价试验。

4.6.评价结果

将半导体处理用组合物的组成及评价结果示于以下的表1～表4中。

[表3]

[表4]

在上文的表1～表4中，各成分的数值表示质量份。在各实施例及各比较例中，各成分的合计量成为100质量份，剩余部分为离子交换水。另外，对上文的表1～表4中的下述成分加以补充说明。

·聚丙烯酸(Mw＝700,000)：东亚合成股份有限公司制造，商品名“朱丽马(Julimar)AC-10H”

·聚丙烯酸(Mw＝55,000)：东亚合成股份有限公司制造，商品名“朱丽马(Julimar)AC-10L”

·聚丙烯酸(Mw＝6,000)：东亚合成股份有限公司制造，商品名“亚隆(Aron)A-10SL”

·聚马来酸(Mw＝2,000)：日油股份有限公司制造，商品名“浓迫(Nonpol)PWA-50W”

·聚烯丙胺(Mw＝25,000)：日东宝医药(Nittobo Medical)股份有限公司制造，商品名“PAA-25”

·聚烯丙胺(Mw＝15,000)：日东宝医药(Nittobo Medical)股份有限公司制造，商品名“PAA-15”

·聚苯乙烯磺酸(Mw＝50,000)：东曹(Tosoh)有机化学股份有限公司制造，商品名“PS-5H”

·苯乙烯-马来酸共聚物：第一工业制药股份有限公司制造，商品名“DKS迪斯卡特(DKS Discoat)N-10”

·苯乙烯-马来酸半酯共聚物：第一工业制药股份有限公司制造，商品名“DKS迪斯卡特(DKS Discoat)N-14”

·萘磺酸福马林缩合物钠盐：第一工业制药股份有限公司制造，商品名“拉贝林(Lavelin)FD-40”

·聚乙烯醇(Mw＝26,000)：可乐丽(Kuraray)股份有限公司制造，商品名“PVA405”

·聚乙烯亚胺(Mw＝70,000)：日本催化剂股份有限公司制造，商品名“艾博明(Epomin)P-1000”

<有机酸>

·丝氨酸：日本理化学药品股份有限公司制造

·半胱氨酸：日本理化学药品股份有限公司制造

·组氨酸：日本理化学药品股份有限公司制造

·精氨酸：日本理化学药品股份有限公司制造

·天冬氨酸：日本理化学药品股份有限公司制造

·苯基丙氨酸：协和酸酵生物(Kyowa hakko-Bio)股份有限公司制造

·苯甲酸：日本DMS(DMS Japan)制造

·羟基苯基乳酸：东京化成工业股份有限公司制造

·苯基琥珀酸：东京化成工业股份有限公司制造

·萘磺酸：和光纯药工业股份有限公司制造

·马来酸：扶桑化学工业股份有限公司制造

<胺>

·单乙醇胺：林纯药工业股份有限公司制造

·异丙醇胺：东兴化学股份有限公司制造

<其他>

·苯并三唑：城北化学工业公司制造，防锈剂

·咪唑：四国化成工业公司制造，防锈剂

·十二烷基苯磺酸铵：多摩化学工业股份有限公司制造，表面活性剂

·烷基亚氨基二羧酸铵：竹本油脂股份有限公司制造，表面活性剂

·TMAH：“氢氧化四甲基铵”，林纯药工业股份有限公司制造，pH调整剂

·TEAH：“氢氧化四乙基铵”，纯正化学股份有限公司制造，pH调整剂

·胆碱：多摩化学工业股份有限公司制造，pH调整剂

·氢氧化单甲基三羟基乙基铵：四日市合成股份有限公司制造，pH调整剂

·氢氧化二甲基双(2-羟基乙基)铵：四日市合成股份有限公司制造，pH调整剂

·KOH：关东化学股份有限公司制造，pH调整剂

·氢氧化铵：林纯药工业股份有限公司制造，pH调整剂

<溶剂>

·2-P：“2-吡咯烷酮”，和光纯药工业股份有限公司制造

·PG：“丙二醇”，和光纯药工业股份有限公司制造

·PGME：“丙二醇单甲醚”，三协化学股份有限公司制造

·NMP：“N-甲基吡咯烷酮”，三菱化学股份有限公司制造

·Sulfolane：“环丁砜”，三协化学股份有限公司制造

如由上文的表1～表4所表明，在使用实施例1～实施例35的半导体处理用组合物的情形时，均抑制基板表面的腐蚀状态，且缺陷数也少，可实现被处理体的良好状态。

本发明不限定于所述实施方式，可进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如功能、方法及结果相同的构成，或目的及效果相同的构成)。另外，本发明包括将实施方式中说明的构成的非本质部分替换而成的构成。另外，本发明包括发挥与实施方式中说明的构成相同的作用效果的构成或可达成相同目的的构成。另外，本发明包括对实施方式中说明的构成附加公知技术所得的构成。

Claims

1.一种半导体处理用组合物，其为经浓缩的半导体处理用组合物，且所述半导体处理用组合物的特征在于：含有3×10¹个/mL～1.5×10³个/mL的粒径为0.1μm～0.3μm的粒子。

2.根据权利要求1所述的半导体处理用组合物，其特征在于：其是稀释至1倍～500倍而使用。

3.一种半导体处理用组合物，其是不加稀释而使用，且所述半导体处理用组合物的特征在于：含有3×10¹个/mL～1.5×10³个/mL的粒径为0.1μm～0.3μm的粒子。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体处理用组合物，其特征在于：还含有有机酸。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的半导体处理用组合物，其特征在于：还含有水溶性高分子。

6.一种处理方法，其特征在于包括以下步骤：

使用根据权利要求1至5中任一项所述的半导体处理用组合物，对含有铜或钨作为配线材料且含有选自由钽、钛、钴、钌、锰及所述金属的化合物所组成的组群中的至少一种作为阻障金属材料的配线基板进行处理。

7.一种处理方法，其特征在于包括以下步骤：

在使用含有铁离子及过氧化物的组合物对含有钨作为配线基板的配线材料的所述配线基板进行化学机械研磨后，使用根据权利要求1至5中任一项所述的半导体处理用组合物进行处理。