CN107324901A - 氧化石墨烯改性聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
氧化石墨烯改性聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法，包膜控释肥料由肥芯颗粒与外部的包膜组成，其中的包膜由包衣乳液固化形成，所述的包衣乳液中干物质与肥芯颗粒的质量比为9‑11：100；特征是包衣乳液采用氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；其中，水基聚丙烯酸酯由三种丙烯酸单体在引发剂、乳化剂的作用下聚合而成，三种丙烯酸单体的质量比：软单体丙烯酸丁酯:硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α—甲基丙烯酸为108 – 112：88 – 92：3 ‑4；引发剂为过硫酸钾。本发明的包膜控释肥料及制备方法改善了原乳液膜材料的不足，使得养分释放速率大大放慢，从而提高了肥料养分的利用率。
Description
技术领域
本发明属肥料制造技术领域，具体设计一种氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，以及这种包膜控释肥料的制备方法，利用氧化石墨烯与水基聚丙烯酸酯进行溶液共混，再利用两种不同的乳液分散方式制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液，对聚丙烯酸酯材料进行改性以及相关改性复合材料包膜控释肥料的研制。
背景技术
随着粮食需求的增长，中国化肥行业发展十分迅猛，资料显示在1996-2006的十年间，中国化肥施用量从3588.7万吨增加至5524.7万吨[1]，其中氮肥的每年使用量为3400万吨，但是氮肥的利用率偏低，中国当季的氮肥利用率为35％，磷肥利用率仅为20％，而钾肥的利用率为35％左右[2]。过低的肥料利用率就带来了许多的环境问题，造成了严重的资源浪费和巨大的经济损失[3]。缓控释肥料因具有较高的肥料利用率和环境友好性的特点而得到了极大的关注。早在20世纪50年代美国为了治理田纳西流域的水体污染问题而制备的脲醛类肥料就是最早的一类缓控释肥料。包膜型缓控释肥料是传统的含有速效养分的可溶性肥料，在肥料的颗粒表面包裹一层保护性(非水溶性)的物质来控制水的渗入，从而控制肥料颗粒的溶解速度以达到控制养分释放的目的。近年来，高分子聚合物包膜缓控释肥料成为发展的主流方向[4]。
丙烯酸脂类乳液(Acrylate Latex)是指主链上不含或者基本不含饱和结构的碳氢化合物，具有优异的成膜性，耐候性和装饰性。与其他的材料相比，水基丙烯酸脂乳液具有价格相对低廉，成膜性较好，黏度较为适宜，较易降解的特点，比较适合作为包膜材料。但因其耐水性不够，具有回粘性，膜强度不够，冷脆热黏，有必要进行疏水性和硬度的改性，来提高其机械性能。
04年英国曼彻斯特大学的物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫通过机械剥离法成功的从石墨中分离出石墨烯以来[5]，全球科学家对于石墨烯的研究热情就没有停过。石墨烯是由单层碳原子层组成的二维晶体材料，其碳原子以SP2杂化排列成蜂窝状的结构，石墨烯的单层石墨烯的理论厚度在0.335nm，其具有诸多优异的物理化学特性使得石墨烯是已知材料中强度和硬度最高的晶体结构。目前，世界各国的研究人员都对其开展了大量的研究，试图将石墨烯均匀的分散在聚合物基体中，以期能够制备具有优异性能的多功能聚合物基纳米复合材料。而石墨烯极好的力学性能可以将其用作复合材料的增强相来提高复合材料的力学性能，同时还还可以赋予复合材料在电，热，医学等方面的功能性能，从而获得高性能以及多功能化的复合材料[6-10]。
氧化石墨烯(GO)是化学改性的石墨烯的高度氧化的形式，其片层具有褶皱型结构，在单层石墨烯片层上通过反应链接上羧酸(-COOH)，环氧化物(-O-)和羟基(-OH)等基团，其表面具有的这些亲水性官能团使得它能在纯水中因静电排斥作用而形成稳定的分散体系[11]。参考资料：
1.Hatano,R.,et al.,Nitrogen budgets and environmental capacity infarm systems in a large-scale karst region,southern China.Nutrient Cycling inAgroecosystems,2002.63(2):p.139-149.
2.Yan,X.,et al.,Recent Advances on the Technologies to IncreaseFertilizer Use Efficiency.Agricultural Sciences in China,2008.7(4):p.469-479.
3.Ju,X.T.,et al.,Changes in the soil environment from excessiveapplication of fertilizers and manures to two contrasting intensive croppingsystems on the North China Plain.Environmental Pollution,2007.145(2):p.497-506.
4.Majeed,Z.,et al.,A comprehensive review on biodegradable polymersand their blends used in controlled-release fertilizer processes.Reviews inChemical Engineering,2015.31(1).
5.Geim,A.K.and K.S.Novoselov,The rise of graphene.Nat Mater,2007.6(3):p.183-191.
6.Mahanta,N.K.and A.R.Abramson.Thermal conductivity of graphene andgraphene oxide nanoplatelets.in 13th InterSociety Conference on Thermal andThermomechanical Phenomena in Electronic Systems.2012.
7.Maharana,H.S.,P.K.Rai,and A.Basu,Surface-mechanical and electricalproperties of pulse electrodeposited Cu–graphene oxide composite coating forelectrical contacts.Journal of Materials Science,2016.52(2):p.1089-1105.
8.Suk,J.W.,et al.,Mechanical properties of monolayer grapheneoxide.ACS Nano,2010.4(11):p.6557-64.
9.Functional Three-Dimensional Graphene Polymer Composites.
10.Fang,M.,et al.,Covalent polymer functionalization of graphenenanosheets and mechanical properties of composites.Journal of MaterialsChemistry,2009.19(38):p.7098.
11.Park,S.,et al.,Colloidal suspensions of highly reduced grapheneoxide in a wide variety of organic solvents.Nano Lett,2009.9(4):p.1593-7.
发明内容
本发明目的是提供一种氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料。本发明还涉及这种改性聚合物包膜肥料的制备方法。本发明根据现有的水基聚丙烯酸酯包膜材料存在的不足，采用氧化石墨烯对其进行改性。作为一种新型材料，氧化石墨烯由于其优异的性能而被用作增强剂添加到各种聚合物中制备复合材料，并达到很好的改良效果。通过溶液共混的方法将不同质量分数的GOs添加到水基聚丙烯酸酯乳液中，对混合乳液进行两种不同的分散方式以期得到分散更好的乳液，最后对由该复合材料制备的包膜尿素的养分释放进行了相关测定，实验的结果表明，氧化石墨烯对水基聚丙烯酸酯有一定的改良效果，再经过计算确定了最佳的添加量。
完成上述发明任务的技术方案为，一种氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，由肥芯颗粒(肥料)与外部的包膜(膜壳)组成。其中的包膜由包衣乳液固化形成，所述的包衣乳液中干物质与肥芯颗粒的质量比为9-11：100；其特征在于：所述包衣乳液采用氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；其中，
水基聚丙烯酸酯由三种丙烯酸单体在引发剂、乳化剂的作用下聚合而成，所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯(BA):硬单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)：功能性单体α—甲基丙烯酸(MAA)为108–112：88–92：3-4；
所述引发剂为过硫酸钾(K2S2O8),所述引发剂与氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为：1:9–11；
所述乳化剂与氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为1.8–2.2：1：123-127。
上述方案的进一步优化：所述的包衣乳液中干物质与肥芯颗粒重量的质量比为10：100；所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯(BA):硬单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)：功能性单体α—甲基丙烯酸(MAA)为110：90：3.5；
所述过硫酸钾的浓度为0.01g/mL，所述过硫酸钾与氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1:10；
所述乳化剂包括非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚和阴离子乳化剂十二万基本磺酸钠，与氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为2:1:125。
再进一步优化：
所述氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的固含量约为40％；
所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL；
所述氧化石墨烯的添加量，申请人有如下的最佳比例的建议：所述氧化石墨烯的添加量占氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液干物重的质量百分数分别为：0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％。
所述氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液中，氧化石墨烯的添加量分别为：80mL，160mL，240mL，320mL；氧化石墨烯的质量比分别为0.1:0.2:0.3:0.4。另，在实验过程中以不添加氧化石墨烯制备的原聚丙烯酸酯乳液作为对照。本发明试验中，通过对溶液共混后的乳液进行2种不同的分散处理方式：磁力搅拌和均质，共制备12种乳液。
所述肥料(肥芯颗粒)可以采用现有技术中常用的各种农业肥料，包括各种化学肥料，复合肥料或其他功能性肥料，并且以上肥料均通过现有技术制成颗粒肥。
所述的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯复合乳液在制备工艺中添加不同量氧化石墨烯的处理，以及对溶液共混后的乳液进行2种不同的分散处理方式：磁力搅拌和均质，外加对照，共制备12种乳液。
对这两种不同的乳液处理的养分累积释放率曲线分别进行线性回归分析，本发明推荐的制备控释肥料所需两种分散方式下的氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合材料的最佳比例分别为：
1、磁力搅拌—氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液(约500g)
2、磁力搅拌+均质—氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液(约500g)
以不添加氧化石墨烯制备的原乳液为对照，其中不论是磁力搅拌处理后的包衣乳液还是磁力搅拌+均质处理后的包衣乳液，均以0.4wt％GOs处理的改性效果为最佳。并通过线性拟合求得GOs的最佳添加量为0.4wt％。
完成本申请第二个发明任务的技术方案是，上述氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
⑴.制备原水基聚丙烯酸酯乳液；
⑵.制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
(3).包膜；
⑷.烘干。
更优化和更具体地说，制备方法的各步骤的具体操作如下:
⑴.制备聚丙烯酸酯乳液；
⑴-1按顺序和质量称取三种固体：OP-10 8.24g，SDBS 4.12g置于500mL的烧杯中，加入250mL的蒸馏水后转入三口烧瓶；
⑴-2分别称取BA 110g，MMA 90g，MAA 3.5g，混合三种单体后，同样转入到三口烧瓶；
⑴-3打开冷却回流管开关，打开两相用搅拌器，转速550rpm，搅拌30min，混合均匀后从三口瓶中倒出375g油水混合物；
⑴-4将搅拌速度调至200rpm，同时打开电热套升温至80℃，通过恒压漏斗缓慢的向三口瓶中加入总量为48g的引发剂K2S2O8(0.01mg/mL)，和375g油水混合物，以上两者均匀分四次依次交替加入，先加引发剂再加油水混合物，加入量分别为12g–95g-12g–95g-12g–95g-12g–95g，加样过程大约为3h，加样结束后持续搅拌3h；
⑴-5关闭设备，待乳液冷却至室温后，转入500mL白色塑料瓶，贴好标签，保存在25℃恒温培养箱中待用；
以上步骤制备的聚丙烯酸酯乳液留待后续和氧化石墨烯分散液混合制备复合乳液，氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯纳米复合乳液的制备，其中氧化石墨烯的添加量设置4个处理，氧化石墨烯的固体质量分数分数分别为：0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％；以制备500g氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液为例，氧化石墨烯分散液的添加量分别为：80mL，160mL，240mL，320mL。
⑵.制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
⑵-1：直接磁力搅拌制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液处理：
A.用500mL的烧杯称取98.28g的原水基聚丙烯酸酯乳液；
B.向其中缓慢的加入一定量的氧化石墨烯；
C.在室温下用磁力搅拌器搅拌30min，得到氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
D.将制备好的混合液转移到500ml的白色塑料瓶中，标记好后置于25摄氏度的恒温箱中密封保存，留取待用。
⑵-2：磁力搅拌+均质过程制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液
A.用500mL的烧杯称取98.28g的聚丙烯酸酯乳液；
B.向其中缓慢的加入一定量的氧化石墨烯；
C.在室温下用磁力搅拌器搅拌30min后，再经过均质器600bar,6次重复的处理，得到氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
D.将制备好的混合液转移到500ml的白色塑料瓶中，标记好后置于25摄氏度的恒温箱中密封保存，留取待用。
(3).肥芯颗粒的制备：
包膜：取肥芯颗粒尿素400g,与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料；
⑷.烘干：
将制好的包膜肥料置于烘箱中60℃下烘干24h；
(5).将烘干包膜肥料置于干燥避光处密封保存待用。
本发明采用溶液共混的方法成功制备了2种不同分散方式的氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合材料及包膜肥，实现了对水基聚丙烯酸酯包膜肥料的改性。完成了不同添加量的氧化石墨烯，不同分散方式得到的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯纳米复合材料包膜肥料的制备工艺过程主要为：原聚丙烯酸酯乳液的制备，氧化石墨烯/聚丙烯酸酯乳液的制备，包膜过程和烘干过程共四个部分。
以上制备方法中进一步优化，各步骤具体操作如下：
⑴.制备聚丙烯酸酯乳液；
⑴-1按顺序和质量称取三种固体：OP-10 8.24g，SDBS 4.12g置于500mL的烧杯中，加入250mL的蒸馏水后转入三口烧瓶；
⑴-2分别称取BA 110g，MMA 90g，MAA 3.5g，混合三种单体后，同样转入到三口烧瓶；
⑴-3打开冷却回流管开关，打开两相用搅拌器，转速550rpm，搅拌30min，混合均匀后从三口瓶中倒出375g油水混合物；
⑴-4将搅拌速度调至200rpm，同时打开电热套升温至80℃，通过恒压漏斗缓慢的向三口瓶中加入总量为48g的引发剂K2S2O8(0.01mg/mL)，和375g油水混合物，以上两者均匀分四次依次交替加入，先加引发剂再加油水混合物，加入量分别为12g–95g-12g–95g-12g–95g-12g–95g，加样过程大约为3h，加样结束后持续搅拌3h；
⑴-5关闭设备，待乳液冷却至室温后，转入500mL白色塑料瓶，贴好标签，保存在25℃恒温培养箱中待用；
以上步骤制备的聚丙烯酸酯乳液留待后续和氧化石墨烯分散液混合制备复合乳液，以上步骤制备的聚丙烯酸酯乳液留待后续和氧化石墨烯分散液混合制备复合乳液，氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯纳米复合乳液的制备，其中氧化石墨烯的添加量设置4个处理，氧化石墨烯的固体质量分数分数分别为：0.1wt％，0.2wt％，0.3wt％，0.4wt％；以制备500g氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液为例，氧化石墨烯分散液的添加量分别为：80mL，160mL，240mL，320mL。
⑵.制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
⑵-1：直接磁力搅拌制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液处理：
A.用500mL的烧杯称取98.28g的原水基聚丙烯酸酯乳液；
B.向其中缓慢的加入一定量的氧化石墨烯；
C.在室温下用磁力搅拌器搅拌30min，得到氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
D.将制备好的混合液转移到500ml的白色塑料瓶中，标记好后置于25摄氏度的恒温箱中密封保存，留取待用。
⑵-2：磁力搅拌+均质过程制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液
A.500mL的烧杯称取98.28g的聚丙烯酸酯乳液；
B.向其中缓慢的加入一定量的氧化石墨烯；
C.在室温下用磁力搅拌器搅拌30min后，再经过均质器600bar,6次重复的处理，得到氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
D.将制备好的混合液转移到500ml的白色塑料瓶中，标记好后置于25摄氏度的恒温箱中密封保存，留取待用。
(3).肥芯颗粒的制备：
包膜：取肥芯颗粒尿素400g,与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料；
烘干：
⑷.将制好的包膜肥料置于烘箱中60℃下烘干24h；
(5)将烘干包膜肥料置于干燥避光处密封保存待用。
采用本发明制得的2种氧化石墨烯/聚丙烯酸酯复合材料包膜肥料与对照相比，其肥料养分释放得到了很大的提高，而且均质后的包衣乳液效果更好。因此适宜用量的GOs制备的纳米复合材料包膜肥能够延缓包膜肥料的养分释放，进一步提高养分的利用效率，在今后包膜控释肥料的发展进程中具有广阔的发展前景。
养分累积释放曲线的测定方法：从密封保存的包膜肥料随机挑选出颗粒完整大小均匀的包膜肥料颗粒，每个处理3个重复，每个重复5g，每个重复的包膜肥料准确称重(精确到小数点后两位)后置于盛有100mL蒸馏水的广口瓶(橡皮塞封口)中，放入25℃培养箱内，每隔1d,3d，5d，7d，10d，14d,28d取一次样，直至养分累积释放率超过总养分的80％。每次取样后，将广口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100mL蒸馏水于25℃培养箱内继续培养。用微孔板分光光度计测定溶液尿素浓度，求得尿素释放量，并用尿素累积释放率表征养分释放，从而得到养分累积释放曲线。
本发明的有益效果：
采用本发明制造的新型聚合物包膜肥料，养分的释放在一定程度上发生了改变。由于水基聚丙烯酸酯类乳液良好的成膜性，粘着性，并且包衣过程中避免了有机溶剂的二次污染，普通聚合物不易降解等环境问题，因而该类包膜材料在包膜控释肥料的研制和生产过程中潜力很大，但是原包膜肥料也存在“冷脆热黏”，膜强度不足等缺陷，因此对水基聚丙烯酸酯类乳液进行改性显得尤为必要。附图表示，溶液共混方法制备的不同添加量的氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯乳液在不同分散方法的处理下得到的纳米包膜材料在一定程度上的力学性能，改善了原乳液膜材料的不足，使得养分释放速率大大放慢，从而提高了肥料养分的利用率。
附图说明
图1为本发明氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料养分释放曲线效果。
具体实施方式
实施例1，对照组，
a 包衣液即原聚丙烯酸酯乳液，而其制备方法按照前面叙述方法制备，不添加氧化石墨烯。
b 包膜肥料的生产：使用底喷流化床包衣机，如江苏常州市智阳机械设备有限公司生产的包衣机，将颗粒肥料(约400g)放入包衣腔，带肥料流化较好时，包衣液通过蠕动泵泵入包衣腔内，并雾化附着于肥料颗粒表面，经过在包衣腔内上下循环运动使肥料颗粒表面逐步形成一层均匀膜，最后即得包膜肥料。流化床包衣的过程中，要根据包衣液的性质适当调整包衣液的泵入速度，进风温度，出风温度和雾化压力等包衣参数，使包衣过程中的水分挥发速度与成膜反应相一致，以免影响成膜而导致包衣失败。在该设备下每次包衣过程需要约1.5-2h。流化床包衣主要控制参数范围如下：
制得的包膜肥料标记为CK。由图可知，该肥料在25℃蒸馏水中释放一天后，其累计养分释放率为7.781％，而在第28天的累计养分释放率则达到了90.105％。控释效果可以接受，但是有改性的必要性和可能性。
实施例2，氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，
在已经制备好的聚丙烯酸酯乳液中，混合加入80mL的氧化石墨烯分散液(0.5mL/mg)，再进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min得到氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液。该处理所得纳米复合物乳液制得的包膜肥料标记为0.1wt％GOs。该肥料在25℃静水中溶出一天后，养分累积释放率为8.789％，略高于CK的同期释放，但第28天的养分累计释放率为66.894％，说明0.1wt％GOs加入后在很大程度上降低了尿素的养分释放，使得肥料的控释期增长，控释效果得到了显著的改善。
实施例3，氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，
在已经制备好的聚丙烯酸酯乳液中，混合加入160mL的氧化石墨烯分散液(0.5mL/mg)，再进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min得到氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液。该处理所得纳米复合物乳液制得的包膜肥料标记为0.2wt％GOs。该肥料在25℃静水中溶出一天后，养分累积释放率为7.74％，略低于CK的同期释放，在第28天的养分累计释放率为75.357％，说明0.2wt％GOs加入后较0wt％GOs处理在一定程度上降低了尿素的养分释放，但尿素的养分释放效果较0.1wt％GOs处理的效果又有很大的降低。
实施例4，氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，
在已经制备好的聚丙烯酸酯乳液中，混合加入240mL的氧化石墨烯分散液(0.5mL/mg)，再进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min得到氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液。该处理所得纳米复合物乳液值得的包膜肥料标记为0.3wt％GOs。该肥料在25℃静水中溶出一天后，养分累积释放率为8.046％，略高于CK的同期释放，在第28天的养分累计释放率为77.621％，说明0.3wt％GOs加入后在一定程度上降低了尿素的养分释放，但尿素的养分释放效果较0.2wt％GOs处理的效果又有略微的升高。
实施例5,氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，
在已经制备好的聚丙烯酸酯乳液中，混合加入320mL的氧化石墨烯分散液(0.5mL/mg)，再进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min得到氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液。该处理所得纳米复合物乳液制得的包膜肥料标记为0.4wt％GOs。该肥料在25℃静水中溶出一天后，养分累积释放率为9.044％，高于CK的同期释放，但第28天的养分累计释放率为65.912％，说明0.4wt％GOs加入后在很大程度上降低了尿素的养分释放，延长了肥料的控释期，尿素的养分释放效果较0.1wt％GOs处理的效果有显著地的降低，该处理效果理想，更加合理。
实施例6，
a 包衣液即原聚丙烯酸酯乳液，而其制备方法按照前面叙述方法制备，不添加氧化石墨烯。
b 将已经制备好的聚丙烯酸酯乳液，在进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min后，再进过600rpm，6次的均质的处理得到稳定的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液，将制备好的分散乳液静置于25℃的培养箱中留待后用，该处理所得纳米复合物乳液值得的包膜肥料标记为均质0wt％GOs。
c 包膜肥料的生产：使用底喷流化床包衣机，如江苏常州市智阳机械设备有限公司生产的包衣机，将颗粒肥料(约400g)放入包衣腔，带肥料流化较好时，包衣液通过蠕动泵泵入包衣腔内，并雾化附着于肥料颗粒表面，经过在包衣腔内上下循环运动使肥料颗粒表面逐步形成一层均匀膜，最后即得包膜肥料。流化床包衣的过程中，要根据包衣液的性质适当调整包衣液的泵入速度，进风温度，出风温度和雾化压力等包衣参数，使包衣过程中的水分挥发速度与成膜反应相一致，以免影响成膜而导致包衣失败。在该设备下每次包衣过程需要约1.5-2h。流化床包衣主要控制参数范围如下：
制得的包膜肥料标记为CK。由图可知，该肥料仔25℃蒸馏水中释放一天后，其累计养分释放率为7.583％，而在第28天的累计养分释放率则达到了87.254％。控释效果可以接受，但是有改性的必要性和可能性。
试验例7
在已经制备好的原聚丙烯酸酯乳液中，混合加入80mL的氧化石墨烯分散液(0.5mL/mg)，再进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min后，再进过600rpm，6次的均质过程得到稳定的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液，将制备好的分散乳液静置于培养箱中留待后用，其余步骤上同。该处理所得纳米复合物乳液值得的包膜肥料标记为均质0.1wt％GOs。该肥料在25℃静水中溶出一天后，养分累积释放率为6.602％，低于CK的同期释放，在第28天的养分累计释放率为69.351％，说明0.1wt％GOs加入后在很大程度上降低了尿素的养分释放，延长了肥料的控释期，尿素的养分释放效果较0.1wt％GOs处理的效果有明显的降低。
试验例8
在已经制备好的原聚丙烯酸酯乳液中，混合加入160mL的氧化石墨烯分散液(0.5mL/mg)，再进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min后，再进过600rpm，6次的均质过程得到稳定的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液，将制备好的分散乳液静置于培养箱中留待后用，其余步骤上同。该处理所得纳米复合物乳液值得的包膜肥料标记为均质0.2wt％GOs。该肥料在25℃静水中溶出一天后，养分累积释放率为8.027％，略微的高于CK的同期释放，在第28天的养分累计释放率为78.001％，说明0.2wt％GOs加入后在一定程度上降低了尿素的养分释放，但尿素的养分释放效果较0.2wt％GOs处理的效果又有略微的升高。
试验例9
在已经制备好的原聚丙烯酸酯乳液中，混合加入240mL的氧化石墨烯分散液(0.5mL/mg)，再进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min后，再进过600rpm，6次的均质过程得到稳定的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液，将制备好的分散乳液静置于培养箱中留待后用，其余步骤上同。该处理所得纳米复合物乳液值得的包膜肥料标记为均质0.3wt％GOs。该肥料在25℃静水中溶出一天后，养分累积释放率为9.474％，略高于CK的同期释放，在第28天的养分累计释放率为77.677％，说明0.3wt％GOs加入后在一定程度上略微降低了尿素的养分释放，尿素的养分释放效果较0.1wt％GOs处理的效果又有显著的降低。
试验例10
在已经制备好的原聚丙烯酸酯乳液中，混合加入320mL的氧化石墨烯分散液(0.5mL/mg)，再进过磁力搅拌在1000rpm下搅拌30min后，再进过600rpm，6次的均质过程得到稳定的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯分散液，将制备好的分散乳液静置于培养箱中留待后用，其余步骤上同。该处理所得纳米复合物乳液值得的包膜肥料标记为均质0.4wt％GOs。该肥料在25℃静水中溶出一天后，养分累积释放率为8.736％，显著低于CK的同期释放，在第28天的养分累计释放率为59.71％，说明0.4wt％GOs加入后在一定程度上显著降低了尿素的养分释放，延长了控释肥的释放周期，尿素的养分释放效果较0.1wt％GOs处理的效果又有显著的降低。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，由肥芯颗粒与外部的包膜组成，其中的包膜由包衣乳液固化形成，所述的包衣乳液中干物质与肥芯颗粒的质量比为9-11：100；其特征在于：所述包衣乳液采用氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；其中，
水基聚丙烯酸酯由三种丙烯酸单体在引发剂、乳化剂的作用下聚合而成，所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯: 硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α—甲基丙烯酸为108 – 112 ：88 – 92：3 -4 ；
所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂与氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为：1 : 9 – 11 ；
所述乳化剂与氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为 1.8 – 2.2 ：1：123 - 127。
2. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在于，所述的包衣乳液中干物质与肥芯颗粒的质量比为10：100；所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯: 硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α—甲基丙烯酸为110：90：3.5 ；
所述过硫酸钾的浓度为0.01g/mL，所述过硫酸钾与氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1:10 ；
所述乳化剂包括非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚和阴离子乳化剂十二万基本磺酸钠，与氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为2 : 1 : 125 。
3. 根据权利要求1所述的氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在于，所述氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的固含量为40% ；
所述的氧化石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL ；
所述氧化石墨烯的添加量占氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液干物重的质量百分数分别为：0.1 wt% ，0.2 wt% ，0.3 wt% ，0.4 wt% 。
4. 根据权利要求1-3之一所述的氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在于，所述氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液中，氧化石墨烯的添加量分别为：80 mL，160 mL，240 mL，320 mL；氧化石墨烯的质量比分别为0.1 : 0.2 : 0.3 : 0.4。
5.根据权利要求4所述的氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在于，所述的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯复合乳液的比例为：
磁力搅拌—500g氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液：
丙烯酸丁酯 110g，
甲基丙烯酸甲酯 90g，
甲基丙烯酸 3.5g，
非离子乳化剂 8.24g，
阴离子乳化剂 4.12g，
氧化石墨烯分散液 0.4wt% 称量为320mL，
蒸馏水 250g，
过硫酸钾 48g。
6.根据权利要求4所述的氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在于，所述的氧化石墨烯/聚丙烯酸酯复合乳液的比例为：
磁力搅拌+均质—500g氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液：
丙烯酸丁酯 110g，
甲基丙烯酸甲酯 90g，
甲基丙烯酸 3.5g，
非离子乳化剂 8.24g，
阴离子乳化剂 4.12g，
氧化石墨烯分散液 0.4wt% 称量为320mL，
蒸馏水 250g，
过硫酸钾 48g。
7.权利要求1所述的氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
⑴制备原水基聚丙烯酸酯乳液；
⑵制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
包膜；
烘干。
8. 权利要求7所述的氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，各步骤的具体操作如下 :
⑴．制备聚丙烯酸酯乳液；
⑴-1 按顺序和质量称取三种固体：OP-10 8.24 g，SDBS 4.12 g置于500mL的烧杯中，加入250 mL的蒸馏水后转入三口烧瓶；
-2 分别称取BA 110 g，MMA 90 g，MAA 3.5 g，混合三种单体后，同样转入到三口烧瓶；
⑴-3 打开冷却回流管开关，打开两相用搅拌器，转速550rpm，搅拌 30 min ，混合均匀后从三口瓶中倒出375g油水混合物；
⑴-4 将搅拌速度调至200rpm，同时打开电热套升温至 80 ℃，通过恒压漏斗缓慢的向三口瓶中加入总量为48g的引发剂 K2S2O8（0.01mg/mL），和375g油水混合物，以上两者均匀分四次依次交替加入，先加引发剂再加油水混合物，加入量分别为12g – 95g - 12g – 95g- 12g – 95g - 12g – 95g ，加样过程大约为3h，加样结束后持续搅拌3h；
⑴-5 关闭设备，待乳液冷却至室温后，转入500mL白色塑料瓶，贴好标签，保存在25℃恒温培养箱中待用；
以上步骤制备的聚丙烯酸酯乳液留待后续和氧化石墨烯分散液混合制备复合乳液，氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯纳米复合乳液的制备，其中氧化石墨烯的添加量设置4个处理，氧化石墨烯的固体质量分数分数分别为：0.1 wt%，0.2 wt%，0.3 wt%，0.4 wt%；以制备500g氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液为例，氧化石墨烯分散液的添加量分别为：80 mL，160 mL，240 mL，320 mL；
⑵.制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
-1 ：直接磁力搅拌制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液处理：
A.用500mL的烧杯称取98.28g的原水基聚丙烯酸酯乳液；
B.其中缓慢的加入一定量的氧化石墨烯；
C.室温下用磁力搅拌器搅拌30min，得到氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
D.制备好的混合液转移到 500ml的白色塑料瓶中，标记好后置于25摄氏度的恒温箱中密封保存，留取待用；
⑵-2 ：磁力搅拌+均质过程制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液
A.500mL的烧杯称取98.28g的聚丙烯酸酯乳液；
B.其中缓慢的加入一定量的氧化石墨烯；
C.室温下用磁力搅拌器搅拌30min后，再经过均质器600 bar, 6次重复的处理，得到氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
D.制备好的混合液转移到 500ml的白色塑料瓶中，标记好后置于25摄氏度的恒温箱中密封保存，留取待用；
．肥芯颗粒的制备：
包膜：取肥芯颗粒尿素 400g ,与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料；
⑷.烘干：
将制好的包膜肥料置于烘箱中60℃下烘干24h ；
将烘干包膜肥料置于干燥避光处密封保存待用。
9.权利要求7或8所述的氧化石墨烯改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，各步骤具体操作如下：
⑴．.制备聚丙烯酸酯乳液；
⑴-1 按顺序和质量称取三种固体：OP-10 8.24 g，SDBS 4.12 g置于500mL的烧杯中，加入250 mL的蒸馏水后转入三口烧瓶；
⑴-2 分别称取BA 110 g，MMA 90 g，MAA 3.5 g，混合三种单体后，同样转入到三口烧瓶；
⑴-3 打开冷却回流管开关，打开两相用搅拌器，转速550rpm，搅拌 30 min ，混合均匀后从三口瓶中倒出375g油水混合物；
-4 将搅拌速度调至200rpm，同时打开电热套升温至 80 ℃，通过恒压漏斗缓慢的向三口瓶中加入总量为48g的引发剂 0.01mg/mL K2S2O8，和375g油水混合物，以上两者均匀分四次依次交替加入，先加引发剂再加油水混合物，加入量分别为12g – 95g - 12g – 95g -12g – 95g - 12g – 95g ，加样过程大约为3h，加样结束后持续搅拌3h；
⑴-5 关闭设备，待乳液冷却至室温后，转入500mL白色塑料瓶，贴好标签，保存在25℃恒温培养箱中待用；
以上步骤制备的聚丙烯酸酯乳液留待后续和氧化石墨烯分散液混合制备复合乳液，以上步骤制备的聚丙烯酸酯乳液留待后续和氧化石墨烯分散液混合制备复合乳液，氧化石墨烯改性聚丙烯酸酯纳米复合乳液的制备，其中氧化石墨烯的添加量设置4个处理，氧化石墨烯的固体质量分数分数分别为：0.1 wt%，0.2 wt%，0.3 wt%，0.4 wt%；以制备500g氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液为例，氧化石墨烯分散液的添加量分别为：80 mL，160mL，240 mL，320 mL；
⑵.制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
⑵-1 ：直接磁力搅拌制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液处理：
A.500mL的烧杯称取98.28g的原水基聚丙烯酸酯乳液；
B.其中缓慢的加入一定量的氧化石墨烯；
C.室温下用磁力搅拌器搅拌30min，得到氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
D.制备好的混合液转移到 500ml的白色塑料瓶中，标记好后置于25摄氏度的恒温箱中密封保存，留取待用；
⑵-2 ：磁力搅拌+均质过程制备氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液
A.00mL的烧杯称取98.28g的聚丙烯酸酯乳液；
B.其中缓慢的加入一定量的氧化石墨烯；
C.室温下用磁力搅拌器搅拌30min后，再经过均质器600 bar, 6次重复的处理，得到氧化石墨烯/水基聚丙烯酸酯复合乳液；
D.制备好的混合液转移到 500ml的白色塑料瓶中，标记好后置于25摄氏度的恒温箱中密封保存，留取待用；
⑶.肥芯颗粒的制备：
包膜：取肥芯颗粒尿素 400g ,与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料；
烘干：
⑷.将制好的包膜肥料置于烘箱中60℃下烘干24h ；
⑸.将烘干包膜肥料置于干燥避光处密封保存待用。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359047A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-03 | 杭州烯创科技有限公司 | 一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN110357718A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-22 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 液体肥料及其制备方法 |
| CN110590459A (zh) * | 2019-10-17 | 2019-12-20 | 安徽省聚科石墨烯科技股份公司 | 一种含聚乙烯醇、硼酸和石墨烯的缓释肥 |
| CN115340430A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-11-15 | 江苏省农业科学院 | 一种粳稻抛秧栽培专用控释肥及其应用方法 |
| CN119661274A (zh) * | 2024-12-20 | 2025-03-21 | 山东诺诚金生物技术有限公司 | 一种改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104276877A (zh) * | 2014-08-22 | 2015-01-14 | 中国科学院南京土壤研究所 | 碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法 |
| CN106632878A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-10 | 陕西科技大学 | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用 |
| CN106927951A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-07-07 | 中国科学院南京土壤研究所 | 基于水分散纳米SiO2改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料及其制备方法 |
-
2017
- 2017-08-01 CN CN201710645000.0A patent/CN107324901A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104276877A (zh) * | 2014-08-22 | 2015-01-14 | 中国科学院南京土壤研究所 | 碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法 |
| CN106632878A (zh) * | 2016-12-15 | 2017-05-10 | 陕西科技大学 | 一种氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用 |
| CN106927951A (zh) * | 2017-01-23 | 2017-07-07 | 中国科学院南京土壤研究所 | 基于水分散纳米SiO2改性的水基聚丙烯酸酯包膜控释肥料及其制备方法 |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108359047A (zh) * | 2018-02-08 | 2018-08-03 | 杭州烯创科技有限公司 | 一种石墨烯改性的水性丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN110357718A (zh) * | 2019-07-31 | 2019-10-22 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 液体肥料及其制备方法 |
| CN110357718B (zh) * | 2019-07-31 | 2022-06-21 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 液体肥料及其制备方法 |
| CN110590459A (zh) * | 2019-10-17 | 2019-12-20 | 安徽省聚科石墨烯科技股份公司 | 一种含聚乙烯醇、硼酸和石墨烯的缓释肥 |
| CN115340430A (zh) * | 2022-09-16 | 2022-11-15 | 江苏省农业科学院 | 一种粳稻抛秧栽培专用控释肥及其应用方法 |
| CN115340430B (zh) * | 2022-09-16 | 2024-01-16 | 江苏省农业科学院 | 一种粳稻抛秧栽培专用控释肥及其应用方法 |
| CN119661274A (zh) * | 2024-12-20 | 2025-03-21 | 山东诺诚金生物技术有限公司 | 一种改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料及其制备方法 |
| CN119661274B (zh) * | 2024-12-20 | 2026-01-02 | 山东诺诚金生物技术有限公司 | 一种改性氧化石墨烯薄膜封装的缓释肥料及其制备方法 |
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