CN104276877B - 碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料及其制备方法，由肥芯颗粒与包膜组成，包膜由包衣乳液固化形成，包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的10%；特征是包衣乳液采用碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；该乳液的原料中，软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α‑甲基丙烯酸为110：90：3.5；引发剂与乳液的质量比为1：10；乳化剂与乳液的质量比为2：1：125。本发明改变了原乳液的力学性能，在提高膜材的强度、延展性和机械性质的同时，还使膜材的形变能力增强，改善了膜材的不足，使得养分释放速率大大放慢，提高了肥料养分的利用率。
Description
技术领域
本发明属肥料制造技术领域，具体涉及一种碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，以及这种包膜控释肥料的制备方法：利用多壁碳纳米管(MWCNTs)、羟基多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)、羧基多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)这三种碳纳米管(CNTs)与水基聚丙烯酸酯进行复合，对聚丙烯酸酯材料进行改性以及相关改性复合材料包膜控释肥料的研制。
背景技术
由于受全球人口持续增长、粮食需求日益迫切以及耕地面积逐渐减少等因素的影响，现代农业生产更加追求产量的提高，因此对化肥的需求也日益增加[1]。据Kaarstad(1997)和Keeney(1997)预计，到2020年全球将会有超过70％的粮食产量依赖于化肥，肥料与粮食生产间的联系将空前密切[2,3]。大量肥料输入农田生态系统，不仅改变了自然界原有的养分循环过程，在提高粮食单产的同时也带来一系列的生态环境问题。在我国由于肥料使用不当引起的环境问题更为突出。中国的耕地面积占世界耕地总面积的10％，却消耗了世界1/3的肥料，单位面积施肥量是世界平均施用量的3倍[4]。肥料养分利用率低，挥发、流失严重以及肥料的不合理施用给我国未来农业的持续高效发展带来极大的挑战。控释肥由于能有效提高养分利用率，减少养分损失对环境造成的危害，降低施肥成本等优点备受世界关注，而聚合物包膜肥料由于控释效果较好成为目前最具发展前景的控释肥料[5-7]。与传统包膜肥料相比，具有无毒、不可燃及质优价廉等特点的水基聚丙烯酸酯类包膜肥料为环境友好型控释肥的研制提供了可能，并日益成为包膜材料研究的热点[8]。但由于该膜强度不足，耐水性较差等也进一步限制了它的应用。因此，对水基聚丙烯酸酯进行改性以实现其大规模应用就显得非常有必要。
碳纳米管(CNTs)由于具有较大的长径比、纳米级准一维管状分子结构以及优异的力学、电学、热学、光学等性能而引起了材料界的极大兴趣[9,10]。目前，世界各国的研究人员对都其开展了大量研究，试图将碳纳米管尽可能均匀的分散在聚合物基体中，以期能够制备具有优异性能的多功能聚合物基纳米复合材料。碳纳米管良好的力学性能可以将其用作复合材料的增强相来提高复合材料力学性能，同时还可以赋予复合材料在电热方面的功能性能，获得高性能及多功能化的复合材料[11-13]。
参考资料：
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发明内容
本发明目的是提供一种碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，本发明还涉及这种改性聚合物包膜肥料的制备方法。本发明根据现有水基聚丙烯酸酯包膜材料存在的不足，采用三种CNTs，包括多壁碳纳米管(MWCNTs)、羟基多壁碳纳米管(MWCNTs-OH)、羧基多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)对其进行改性。作为一种新型材料，CNTs由于其优异的性能而被用作增强剂添加到各种聚合物中制备复合材料，并达到很好的改良效果。通过原位聚合法将不同质量分数的CNTs添加到水基聚丙烯酸酯乳液中，并对乳液制备的模型膜以及由该复合材料制备的包膜尿素的养分释放进行了相关测定，实验结果表明，三种碳纳米管对聚丙烯酸酯都有一定的改良效果，尤其是添加多壁碳纳米管后对水基聚丙烯酸酯包膜肥料的控释效果更加突出，并在试验此基础上经计算确定了多壁碳纳米管的最佳添加量。
完成上述发明任务的技术方案为，一种碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，由肥芯颗粒(肥料)与外部的包膜(膜壳)组成，其中的包膜由包衣乳液固化形成，所述的包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的9-11％；其特征在于：所述包衣乳液采用碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；该碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的原料为：三种丙烯酸单体、引发剂、乳化剂及碳纳米管；其中，
所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯(BA)：硬单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)：功能性单体α-甲基丙烯酸(MAA)为108-112：88-92：3-4；
所述引发剂为过硫酸钾(K2S2O8)，所述引发剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1：9-11；
所述乳化剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为1.8-2.2：1：123-127。
上述方案的进一步优化：所述的包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的10％；所述软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸的质量比为110：90：3.5；
所述过硫酸钾的浓度为0.01g/mL，所述过硫酸钾与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1：10；
所述乳化剂包括非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为2：1：125。
再进一步优化：
所述碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的固含量均为40％；
所述碳纳米管的添加量，申请人有如下最佳比例的建议：所述碳纳米管的添加量占碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液干物重的质量百分数分别为：0.05wt％，0.1wt％，0.2wt％，0.4wt％，0.8wt％，1.6wt％。
所述碳纳米管可以分别采用以下的三种碳纳米管：多壁碳纳米管、羟基碳纳米管和羧基碳纳米管。每种碳纳米管又可以采用不同的添加量。以制备500g乳液为例，三种碳纳米管的添加量可以分别为：0.09g，0.18g，0.36g，0.72g，1.44g，2.88g，质量比为0.05：0.1：0.2：0.4：0.8：1.6。另，在实验过程过以不添加碳纳米管制备的原聚丙烯酸酯乳液作为对照。本发明试验中，共采用三种碳纳米管，每种碳纳米管设6个不同添加量的处理，外加对照，共制备19种乳液。
所述肥料(肥芯颗粒)可以采用现有技术中常用的各种农业肥料，包括各种化学肥料，复合肥料或其它功能型肥料。且以上肥料均通过现有技术制成颗粒肥。
所述的三种碳纳米管，是以分别制成多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液、羟基多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液、羧基多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液的形式在制备工艺中使用的，每种乳液都有六个不同添加量的处理，外加不添加碳纳米管作对照的原乳液，总共19种乳液。
对三种碳纳米管不同处理的养分累积释放率曲线分别进行线性回归分析，本发明推荐的制备控释肥所需三种碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的最佳比例分别为：
1.多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液(约500g)：
2.羟基多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液(约500g)：
3.羧基多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液(约500g)：
以不添加碳纳米管制备的原乳液为对照，其中以0.4wt％MWCNTs处理的改性效果为最佳。并通过线性拟合求得MWCNTs的最佳添加量约为0.44wt％。
完成本申请第二个发明任务的技术方案是，碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
(1).碳纳米管的前处理：碳纳米管过筛；
(2)制备碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液；
(3)包衣乳液的前处理(过滤)；
(4)肥芯颗粒的制备；
(5)包膜；
(6)烘干。
更优化和更具体地说，制备方法的各步骤的具体操作如下：
(1).碳纳米管的前处理：
(1)-1.三种碳纳米管分别均过200目筛，粒径较大的颗粒去除(多为制备中添加的铁镍氧化剂)；
(1)-2.过筛后的碳纳米管装入玻璃瓶中，密封避光保存待用；
(2).分别制备三种碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液；
碳纳米管改性聚丙烯酸酯纳米复合乳液的制备，包括碳纳米管、羟基碳纳米管、羧基碳纳米管复合乳液三种，每种复合乳液中的碳纳米管均设六个处理，其中碳纳米管固体质量分数分别为0.05wt％，0.1wt％，0.2wt％，0.4wt％，0.8wt％，1.6wt％，以制备500g乳液为例，称重分别为0.09g，0.18g，0.36g，0.72g，1.44g，2.88g；外加不添加碳纳米管的原乳液作为对照，共19种乳液。
(2)-1.按顺序和质量称取三种固体(OP-108.24g，SDBS4.12g，三种碳纳米管相应处理所需质量)置于500mL烧杯中，分别250mL蒸馏水，超声波中处理30min；转入三口烧瓶；
(2)-2.分别称取BA110g，MMA90g，MAA3.5g，混合三种单体后，也转入三口烧瓶；
(2)-3.搅拌30min后，超声波中处理30min，从三口瓶中倒出油水混合物；
(2)-4.搅拌和冷却回流的同时，电热套升温至80℃，持续缓慢的向三口瓶中加入引发剂K2S2O8和油水混合物，加样过程大约为3小时，加完后继续搅拌3小时；
(2)-5.乳液冷却至室温后，装瓶，保存在25℃恒温培养箱中待用。
按上述步骤制备不添加碳纳米管的水基聚丙烯酸酯原乳液(即步骤(2)-1中只称取OP-10和SDBS)，可以制备未经改性包膜肥；
以上步骤分别得到三种碳纳米管共18种乳液，加原乳液，共19种，分别使用；可以制备出的19种处理的包膜肥料。
(3).包衣乳液的前处理：
(3)-1.由于制备的乳液中含有絮凝物，因此在使用前先过200目尼龙网；
(3)-2.取过滤好的乳液与等量蒸馏水混合，搅拌均匀；
(4).肥芯颗粒的制备；
(5).包膜；称取肥芯颗粒尿素与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料；
(6).烘干：
(6)-1.将制好的包膜肥料置于烘箱中60℃下烘干24h；
(6)-2.将烘干包膜肥料置于干燥避光处密封保存待用。
本发明采用原位聚合法成功制备了三种CNTs/水基聚丙烯酸酯复合材料及包膜肥，实现了对水基聚丙烯酸酯包膜肥料的改性。完成不同类型碳纳米管及不同用量碳纳米管/聚丙烯酸酯纳米复合材料包膜肥料的制备工艺过程主要为：碳纳米管的前处理，碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液的制备，包衣乳液的前处理和包膜肥料的研制四部分。
以上制备方法中进一步优化，各步骤具体操作如下：
(1).碳纳米管的前处理：
(1)-1.三种碳纳米管分别均过200目筛，粒径较大的颗粒去除(多为制备中添加的铁镍氧化剂)；
(1)-2.过筛后的碳纳米管装入玻璃瓶中，密封避光保存待用；
(2).分别制备三种碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液及原乳液；
碳纳米管改性聚丙烯酸酯纳米复合乳液的制备，包括碳纳米管、羟基碳纳米管、羧基碳纳米管复合乳液三种，每种复合乳液中的碳纳米管均设六个处理，其中碳纳米管固体质量分数分别为0.05wt％，0.1wt％，0.2wt％，0.4wt％，0.8wt％，1.6wt％，以制备500g乳液为例，称重分别为0.09g，0.18g，0.36g，0.72g，1.44g，2.88g；外加不添加碳纳米管的原乳液作为对照，共19种乳液。
(2)-1.按顺序称取OP-108.24g，SDBS4.12g，碳纳米管(分别按上述重量称取)于500mL烧杯中，并加入250mL蒸馏水，将称取的样品至于超声波中处理30min，之后转入1000mL三口烧瓶中。
(2)-2.分别称取BA110g，MMA90g，MAA3.5g，混合三种单体后，也转入三口烧瓶中；
(2)-3.将两相用搅拌器(转速1000rpm)搅拌30min，混合均匀后将三口瓶再次置于超声波中处理30min，从三口瓶中倒出约375g油水混合物。
(2)-4.将搅拌速度调至400rpm，打开冷却回流管开关，同时打开电热套升温至80℃，通过恒压漏斗持续缓慢的向三口瓶中加入48g引发剂K2S2O8(0.01g/mL)和375g油水混合物，两者均分四次依次交替加入，先加引发剂再加油水混合物，加入量分别为12g-95g-12g-95g-12g-95g-12g-90g，加样过程大约为3h，加完后继续搅拌3h。
(2)-5.关闭设备，待乳液冷却至室温后，转入500mL白色塑料瓶，贴好标签，保存在25℃恒温培养箱中待用。
原乳液(即对照组)制备过程同上，只是步骤⑵-1中只需称取OP-108.24g，SDBS4.12g，不需要添加碳纳米管，其包膜肥料制备过程同下。
(3).包衣乳液的前处理：
(3)-1.由于制备的乳液中含有絮凝物，因此在使用前先过200目尼龙网；
(3)-2.取过滤好的乳液与等量蒸馏水混合，搅拌均匀；
(4).肥芯颗粒的制备；
(5).包膜；称取肥芯颗粒尿素与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料；
(5)-1.称取75g(过200目尼龙网)乳液与等量蒸馏水混合，搅拌均匀。
(5)-2.称取肥芯颗粒尿素270g与包衣乳液一起在流化床包衣机上制作包膜肥料。
(6).烘干：
(6)-1.将制好的包膜肥料置于烘箱中60℃下烘干24h；
(6)-2.将烘干包膜肥料置于干燥避光处密封保存待用。
采用本发明制得的三种碳纳米管/聚丙烯酸复合材料包膜肥料与对照相比，其膜壳的强度和养分释放期较原乳液都有很大差异，尤其是多壁碳纳米管改性处理，膜强度和肥料养分释放得到很大的提高。适宜用量的MWCNTs制备的纳米复合材料包膜肥能够改善原材料的膜力学性能，延缓包膜肥料的养分释放，进一步提高养分的利用效率，在今后包膜控释肥料的发展进程中具有广阔的发展前景。
表1、表2、表3为纳米材料改性水基聚丙烯酸酯控释材料物理性质。力学性质数据的测定方法：根据国家标准GB/T 528-2009，用Instron3366型万能材料试验机进行测定，自动进样，拉伸速度为200mm/min，摄像跟踪，本试验操作时温度为23℃，湿度为80％，硬度通过Shore A硬度计测定。拉伸强度表征膜材的强度、断裂伸长率表征膜材的延展性、杨氏模量表征膜材的韧性(即膜的形变能力)和硬度表征膜材的机械性质。其中模型膜的制备方法为：将光滑平整的12cm玻璃培养皿置于鼓风干燥箱内，并用水平尺和薄铝片调至水平，再将适量过200目尼龙网的包衣液缓慢倒入培养皿上自由延展成膜。调节烘箱温度为40℃，将乳液烘干至膜变通透，取下得到模型膜，膜厚度约为2mm。
养分累积释放曲线的测定方法：从密封保存的包膜肥料中随机挑选出颗粒完整大小均匀的包膜肥料颗粒，每个处理3个重复，每个重复5g，每个重复的包膜肥料准确称重(精确到小数点后两位)后置于盛有100mL蒸馏水的广口瓶(橡皮塞封口)中，放入25℃培养箱内，每隔24h取一次样，直至养分累计释放率超过总养分的80％。每次取样后，将广口瓶中所有浸出液全部倒出，重新加入100mL蒸馏水于25℃培养内继续培养。用微孔板分光光度计测定溶液尿素浓度，求得尿素释放量，并用尿素累积释放率表征养分释放，从而得到养分累积释放曲线。
表1 MWCNTs改性聚合物控释材料物理性质
表1 MWCNTs改性聚合物控释材料物理性质
表2 MWCNTs-OH改性聚合物控释材料物理性质
表3 MWCNTs-COOH改性聚合物控释材料物理性质
注：表1、表2、表3为原乳液和碳纳米管/聚丙烯酸酯纳米复合乳液制得的模型膜力学性质的数据，表中相同字母表示在P＝0.05水平下没有显著差异统计方法SPSS17.0。
本发明的有益效果：
表1、表2、表3及图1、图2、图3表明，采用本发明制造的新型聚合物包膜肥料，养分的释放在一定程度上发生改变。由于水基聚丙烯酸酯类乳液良好的成膜性、粘着性，并且包衣过程中避免了有机溶剂的二次污染、普通聚合物不易降解等环境问题，因而该类包膜材料在包膜控释肥料的研制和生产过程中潜力很大，但是原包膜肥料也存在“冷脆热黏”、膜强度不足等缺陷，因此对水基聚丙烯酸酯类乳液进行改性显得尤为必要。附图和附表显示，原位聚合法制备的三种碳纳米管不同添加量的改性聚丙烯酸酯纳米复合包膜材料在一定程度上改变了原乳液的力学性能，尤其是多壁碳纳米管的加入，在提高膜材的强度、延展性和机械性质的同时，还使膜材的形变能力增强，改善了膜材的不足，使得养分释放速率大大放慢，从而提高肥料养分的利用率。
附图说明
图1、图2、图3为纳米材料改性水基聚丙烯酸酯包膜肥料养分释放曲线。
具体实施方式
实施例1
a.聚丙烯酸酯乳液的制备，按照前面叙述方法制备，不添加碳纳米管。
b.包衣液的配置：先将复合乳液过200目的尼龙网，再称取75g与等量蒸馏水混合均匀。混匀的包衣乳液应该现配现用，存放温度5℃～25℃，存放时间不得长于4h。
c.包膜肥料的生产：使用底喷流化床包衣机，如江苏常州佳发干燥设备厂生产的LDP-3型流化床包衣设备，将颗粒肥料(约270g)放入包衣腔，待肥料流化较好时，包衣液通过蠕动泵泵入包衣腔内，并雾化附着于肥料颗粒表面，经过在包衣腔内上下循环运动使肥料颗粒表面逐步形成一层均匀膜，最后即得包膜肥料。流化床包衣的过程中，要根据包衣液的性质适当调整包衣液的泵入速度、进风温度、出风温度和雾化压力等包衣参数，使包衣过程中的水分挥发速度与成膜反应相一致，以免影响成膜而导致包衣失败。在该设备下每次包衣过程需约1.5～2h。
流化床包衣主要控制参数范围如下：
包衣液流速： 1-3rpm
进风温度： 40-100℃
出风温度： 30-80℃
雾化压力： 0.05-0.2MPa
制得的模型膜和包膜肥料均标记为CK。由图表知，CK力学性质中的拉伸强度为6.64MPa，断裂伸长率为848.10％，杨氏模量为6.53MPa，肖氏硬度为75；该肥料在25℃蒸馏水中释放一天后，累积释放率约为3.38％，而20天时养分累积释放率达到了73.23％。控释效果可以接受，但有改性的必要性和可能性。
实施例2
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入0.18g MWCNTs(加入顺序及时间如前面所述)。该处理所得纳米复合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为0.1wt％MWCNTs。其模型膜的力学性质较原乳液CK发生了明显的变化，其拉伸强度为7.04MPa，断裂伸长率为729.3％，杨氏模量为10.53MPa，肖氏硬度为85。拉伸强度和杨氏模量都有所增加，但增加效果并不显著，拉伸强度略有降低，硬度有所增加，这都表明0.1wt％MWCNTs加入后改善了原乳液的力学性能，材料的强度、韧性得到提升，延展性略有降低，利于养分释放；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为7.30％，而第二十天时养分累积释放率达到76.01％，略高于CK的同期释放，说明0.1wt％MWCNTs加入后在一定程度上促进了尿素的养分释放，使肥料的控释期缩短。
实施例3
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入0.72g MWCNTs(加入顺序及时间如前面所述)。该处理所得纳米复合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为0.4wt％MWCNTs。其模型膜的力学性质较原乳液CK变化更为明显，其拉伸强度为7.24MPa，断裂伸长率为883.5％，杨氏模量为6.07MPa，肖氏硬度为85，拉伸强度和断裂伸长率都有所增加，但增加效果不显著，杨氏模量降低明显，硬度有所增加，这都表明0.4wt％MWCNTs加入后进一步改善了原乳液的力学性能，复合材料的强度、延展性及机械性能都优于原材料，同时膜韧性降低，表明易形变，利于肥料养分释放；；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为2.88％，而第二十天时养分累积释放率达到62.08％，明显低于CK的同期释放，说明0.4wt％的MWCNTs加入后在优化了原乳液的力学性质和肥料的控释性。
实施例4
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入2.88g MWCNTs(加入顺序、时间如前面所述)。该处理所得纳米复合聚合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为1.6wt％MWCNTs。其模型膜的力学性质较原乳液CK有改变，其拉伸强度为6.67MPa，断裂伸长率为816％，杨氏模量为8.31MPa，肖氏硬度为86，杨氏模量和硬度有所增加，但并不显著，拉伸强度基本不变，而断裂伸长率降低，但并不显著。这表明1.6wt％MWCNTs加入后进一步改善了原材料的韧性和硬度，拉伸性能下降；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为10.80％，而第二十天时养分累积释放率达到82.23％，明显高于CK的同期释放，说明1.6wt％MWCNTs加入后在一定程度上促进了尿素的养分释放，使肥料的控释期缩短，从延缓肥效期这一效益看，该处理不仅增加了控释肥的成本，还缩短控释期，因此该处理并不理想，相比较0.4wt％MWCNTs处理更加合理。
实施例5
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入0.18g MWCNTs-OH(加入顺序及时间如前面所述)。该处理所得纳米复合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为0.1wt％MWCNTs-OH。其模型膜的力学性质较原乳液CK有变化，其拉伸强度为6.81MPa，断裂伸长率为794.8％，杨氏模量为3.21MPa，肖氏硬度为91，拉伸强度略微增加，断裂伸长率和杨氏模量降低，硬度增加显著；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为9.17％，而第二十天时养分累积释放率达到83.00％，均高于CK的同期释放，说明0.1wt％的MWCNTs-OH加入后在原乳液的力学性质方面和肥料的控释性方面改性效果不理想。
实施例6
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入0.72g MWCNTs-OH(加入顺序及时间如发明所述)。该处理所得纳米复合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为0.4wt％MWCNTs-OH。其模型膜的力学性质较原乳液CK也发生很大的变化，其拉伸强度为7.47MPa，断裂伸长率为709.17％，杨氏模量为3.19MPa，肖氏硬度为90，拉伸强度有所增加，但增加效果不显著，断裂伸长率和杨氏模量显著降低，硬度有所增加；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为2.31％，而第二十天时养分累积释放率达到71.55％，略低于A的同期释放，说明0.4wt％的MWCNTs-OH加入后在原乳液的力学性质方面和肥料的控释性方面改性效果不明显。
实施例7
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入2.88g MWCNTs-OH(加入顺序及时间如前面所述)。该处理所得纳米复合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为1.6wt％MWCNTs-OH。其模型膜的力学性质较原乳液CK变化明显，其拉伸强度为6.17MPa，断裂伸长率为769.3％，杨氏模量为6.27MPa，肖氏硬度为86，拉伸强度，断裂伸长率和杨氏模量均降低，硬度有所增加；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为7.01％，而第二十天时养分累积释放率达到80.00％，均低于CK的同期释放，说明1.6wt％MWCNTs-OH处理在原乳液的力学性质方面和肥料的控释性方面改性效果不理想。
实施例8
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入0.18g MWCNTs-COOH(加入时间如前面所述)。该处理所得纳米复合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为0.1wt％MWCNTs-COOH。其模型膜的力学性质较原乳液CK也发生很大的变化，其拉伸强度为6.47MPa，断裂伸长率为7.7.1％，杨氏模量为9.27MPa，肖氏硬度为92，拉伸强度略有降低，断裂伸长率显著降低，杨氏模量增加，硬度有所增加，这都表明0.1wt％MWCNTs-COOH加入后使膜材料的强度、延展性减弱，但却使膜材的机械性能和韧性增加，膜形变能力减弱，也减缓了后期养分的释放，但膜的总体力学性能降低；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为11.36％，而第二十天时养分累积释放率达到80.39％，高于CK的同期释放，说明0.1wt％MWCNTs-COOH加入后在原乳液的力学性质方面和肥料的控释性方面改性效果不理想。
实施例9
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入0.72g MWCNTs-COOH(加入时间如前面所述)。该处理所得纳米复合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为0.4wt％MWCNTs-COOH。其模型膜的力学性质较原乳液CK也发生很大的变化，其拉伸强度为6.16MPa，断裂伸长率为656％，杨氏模量为12.02MPa，肖氏硬度为85，拉伸强度略有降低，断裂伸长率显著降低，杨氏模量显著增加，硬度有所增加，这表明0.4wt％MWCNTs-COOH加入后使膜材料的强度、延展性减弱，但膜材的机械性能和韧性增加，膜形变能力减弱，包膜肥料后期养分的释放减缓；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为6.58％，而第二十天时养分累积释放率达到75.66％，高于CK的同期释放，说明0.4wt％MWCNTs-COOH加入后在原乳液的力学性质方面和肥料的控释性方面改性效果不理想。
实施例10
在聚丙烯酸酯乳液的制备中，加入2.88g MWCNTs-COOH(加入时间如前面所述)。该处理所得纳米复合物乳液制得的模型膜和包膜肥料均标记为1.6wt％MWCNTs-COOH，其模型膜的力学性质较原乳液CK也发生很大的变化，其拉伸强度为5.86MPa，断裂伸长率为739％，杨氏模量为11.70MPa，肖氏硬度为91，拉伸强度降低，断裂伸长率显著降低，杨氏模量显著增加，硬度有所增加，这都表明1.6wt％MWCNTs-COOH加入后使膜材料的强度、延展性减弱，但却使膜材的机械性能和韧性增加，膜形变能力减弱，导致后期养分的释放加快，膜的总体力学性能降低；该肥料在25℃中静水溶出一天后，累积释放率约为11.41％，而第二十天时养分累积释放率达到83.39％，明显高于CK的同期释放，从延缓肥效期看，实例8，9，10说明MWCNTs-COOH加入后在原乳液的力学性质方面和肥料的控释性方面改性效果不理想。
实施例11，与实施例2-10基本相同，但其中包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的9％；碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液中，所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸为108：88：3；引发剂过硫酸钾与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1：9；乳化剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为1.8：1：123。
实施例12，与实施例2-10基本相同，但其中包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的11％；碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液中，所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸为112：92：4；引发剂过硫酸钾与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1：11；乳化剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为2.2：1：127。
实施例13，与实施例2-10基本相同，但其中三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸为108：92：3；乳化剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为1.8：1：127。
实施例14，与实施例2-10基本相同，但其中三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸为112：88：4；乳化剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为2.2：1：123。
实施例15，与实施例2-10基本相同，但其中包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的10％；所述软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸的质量比为110：90：3.5；过硫酸钾的浓度为0.01g/mL，过硫酸钾与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1：10；乳化剂包括非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比约为2：1：125。
实施例16，与实施例2-10基本相同，但其中以0.4wt％MWCNTs处理的改性效果为最佳。即：MWCNTs的添加量为0.44wt％。
Claims (5)
1.一种碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，由肥芯颗粒与外部的包膜组成，其中的包膜由包衣乳液固化形成，所述的包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的9-11%；其特征在于：所述包衣乳液采用碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液；该碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的原料为：三种丙烯酸单体、引发剂、乳化剂及碳纳米管；其中，
所述三种丙烯酸单体的质量比如下，软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸为108-112：88-92：3-4；
所述引发剂为过硫酸钾，所述引发剂与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1：9-11；
所述乳化剂包括非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1.8-2.2：1：123-127；所述的碳纳米管为0.4 wt% MWCNTs。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在于：所述的包衣乳液中干物质的重量占肥芯颗粒重量的10%；所述软单体丙烯酸丁酯：硬单体甲基丙烯酸甲酯：功能性单体α-甲基丙烯酸的质量比为110：90：3.5；
所述过硫酸钾的浓度为0.01 g/mL，所述过硫酸钾与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为1：10；
所述乳化剂包括非离子乳化剂聚乙二醇辛基苯基醚和阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，与碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的质量比为2：1：125。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在于：所述碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液固含量为40%。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料，其特征在于：所述碳纳米管/水基聚丙烯酸酯纳米复合乳液的线性拟合的比例为：
500 g 多壁碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液：
丙烯酸丁酯 110 g，
甲基丙烯酸甲酯 90 g，
甲基丙烯酸 3.5 g，
非离子乳化剂 8.24 g，
阴离子乳化剂 4.12 g，
多壁碳纳米管 0.44 wt%，称重为0.792 g，
蒸馏水 250 g，
过硫酸钾 48 g。
5.权利要求1所述的碳纳米管改性水基聚合物复合材料包膜控释肥料的制备方法，其特征在于，步骤如下：
碳纳米管的前处理：碳纳米管过筛；
制备碳纳米管/聚丙烯酸酯复合乳液；
包衣乳液的前处理：过滤；
肥芯颗粒的制备；
包膜；
烘干。
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