CN107312174A

CN107312174A - 一种聚硫醚的合成方法

Info

Publication number: CN107312174A
Application number: CN201710590167.1A
Authority: CN
Inventors: 马育红; 毕舜超; 高超; 张文秀; 马文超; 张先宏; 杨万泰
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2017-07-19
Filing date: 2017-07-19
Publication date: 2017-11-03
Anticipated expiration: 2037-07-19
Also published as: CN107312174B

Abstract

本发明公开了一种聚硫醚的合成方法，具体为以苯甲醛衍生物为催化剂的巯基‑烯光聚合反应体系，由α,ω‑二巯基化合物和α,ω‑二乙烯基醚为单体合成聚硫醚。本发明方法的优点在于，以廉价的苯甲醛类化化合物为催化剂，可见光(如家用23W节能灯)为光源，在室温下即可实现巯基‑烯的逐步加成聚合反应。而且，通过调控反应单体比例，可以制备α,ω‑二巯基封端的遥爪聚合物。此外，该遥爪聚合物依然保有活性聚合的特征，在催化剂作用下可继续与二乙烯基类单体进行加成反应。本发明反应条件温和，适用范围广泛，无色/无味(无需对产品进行后处理)，反应速度快。

Description

一种聚硫醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种苯甲醛衍生物催化剂作用下的巯基-烯可见光光聚合体系，具体是涉及在室温条件下，以含取代基的苯甲醛类衍生物为有机催化剂，促进二巯基单体与二乙烯基醚单体的逐步加成聚合，并制备具有遥爪官能团的聚硫醚聚合物。

背景技术

相比于传统的乙烯基单体的光聚合反应，巯基-烯聚合反应在聚合反应过程以及聚合物性能方面有明显优势。例如，巯基-烯聚合反应低聚合收缩率，原料范围广等。更重要的是，巯基-烯聚合反应可有效地与点击化学相结合。因此，该类聚合反应在工业领域以及学术领域引起了广泛关注。

自由基调控的巯基-烯聚合反应是逐步加成反应机理(STEP 1和STEP 2)。在反应过程中，硫醇化合物逐步加成到乙烯基单体的碳碳双键上。

该类反应可通过自由基引发剂的热分解引发。例如，2007年，Cook等人(Cook W D,Chen F,Pattison D W,et al.Polymer International,2007,56(12):1572-1579)报道了热引发的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯与三乙二醇二乙烯基醚的聚合反应。2010年，Lluch及其合作者(Lluch C,Ronda J C,GaliàM,et al.Biomacromolecules,2010,11(6):1646-1653)用“一锅法”通过两次连续的巯基-烯点击反应制备出具有精细结构的遥爪聚合物。首先，通过十一碳烯酸与3,6-二氧杂-1,8-辛烷二硫醇的反应可分别制备出分子量为1000，2000，以及3000g·mol^-1的乙烯基封端的线性聚合物。然后，以乙烯基封端的聚合物为前驱体来制备嵌段共聚物。但是，上述提及的巯基-烯聚合反应大多是热引发或紫外光引发。然而，热引发的聚合反应通常需要较高的反应温度，并且不能从时间和空间上同时调控聚合反应的进行。而紫外光引发的巯基-烯聚合也往往会伴随着副反应产物。

近期，我们课题组以fac-Ir(ppy)₃为催化剂，在可见光辐照条件下成功实现了二乙烯基醚类单体和二巯基单体的逐步加成反应，制备了具有高末端反应活性的线性聚硫醚低聚物(Ma W,Chen D,Liu L,et al.J.Polym.Sci.,Part A:Polym.Chem.,2016,54:740-749)。但是过渡金属络合物催化剂的使用存在一定的缺陷。例如制备出的聚合物材料可能会由于金属残留而存在毒性或引发聚合物的降解反应，限制其在生物医药等领域的应用。

本发明开发了一类结构简单、成本低的芳香醛衍生物(包括但不限于对甲氧基苯甲醛、对氰基苯甲醛和2,4-二甲氧基苯甲醛)的非金属有机催化剂，用可见光(如家用23W节能灯)为光源，在室温下实现巯基-烯的逐步加成反应。通过调控反应单体比例，制备含α,ω-二巯基官能团的遥爪聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种苯甲醛衍生物催化剂作用下的巯基-烯光聚合体系以及高效率，低成本和易操作的新型活性自由基聚合方法和绿色反应工艺。本发明所采用的具体技术方案为：首先室温条件下，以可见光为光源(如23W的紧凑型节能灯)，醛基催化剂(对甲氧基苯甲醛，对氰基苯甲醛以及2,4-二甲氧基苯甲醛)为非金属有机催化剂，实现了二巯基-二乙烯醚单体的逐步加成反应。调整两反应单体的物质的量之比可以制备特定官能团封端的遥爪聚合物。当二巯基单体过量时，利用该催化体系可以成功制备α,ω-二巯基封端的遥爪聚合物。此外，该遥爪聚合物依然保有活性聚合的特征，在催化剂作用下可继续与二乙烯基类单体进行加成反应。

聚合反应需要排除反应物和反应器中的氧。脱氧方法是聚合反应中常用的，例如，聚合前，将单体、醛基催化剂、溶剂混合后，置于单支口圆底烧瓶中，密封。冷冻抽排三次，最后通入惰性气体(氩气或氮气)，使聚合反应在惰性气氛中进行。其中，单体在溶剂中的浓度为10％-50％，催化剂与两单体总摩尔比为10:1-20:1，反应温度为室温，光源为两个23W紧凑型节能灯。其中光源在420nm波长范围处，光照强度为600～1000μW cm^-2。

其中，上述二乙烯基单体包括但并不限于二乙二醇二乙烯基醚和三乙二醇二乙烯基醚。二巯基单体包括但并不限于1,4-苯二甲硫醇，1,6-己二硫醇以及二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。醛基催化剂优选的为对甲氧基苯甲醛、对氰基苯甲醛以及2,4-二甲氧基苯甲醛中的任意一种。

本发明提供的制备方法简便易行，清洁环保，具有较强的实用性。

附图说明

图1为实施例一中聚合物分子量与反应时间的关系图

图2为α,ω-二巯基封端的线性聚硫醚低聚物的¹H-NMR表征图

具体实施方式

以下通过一些实例具体地描述本发明，但本发明不受这些实例的限定。以下实施例子中没有特别说明的浓度为质量浓度。

实施例一，对甲氧基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的逐步加成反应(其中两单体摩尔比为1:1)

在25mL圆底烧瓶中依次加入二乙二醇二乙烯基醚(1.44g)，1,4-苯二甲硫醇(1.56g)，苯甲醚溶液(3g)、对甲氧基苯甲醛(0.249g)，冷冻抽排除氧后充入氩气，室温下搅拌，使反应在两个23W紧致型节能灯(即光源420nm波长范围处，光照强度为600～1000μWcm^-2)照射条件下进行。聚合物分子量随时间的延长线性增加(图1)。反应4h，单体转化率达89％，聚合产物M_n＝9600g/mol，PDI＝1.78。

比较例一

参照实施例一中的反应配比，使聚合体系在黑暗条件下进行反应，24h后无聚合物产生，说明可见光的存在对聚合反应的进行十分重要。

实施例二，对甲氧基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反应(其中1,4-苯二甲硫醇过量)

在25mL圆底烧瓶中依次加入二乙二醇二乙烯基醚(1.10g)，1,4-苯二甲硫醇(1.90g)，苯甲醚溶剂(3g)、对甲氧基苯甲醛(0.124g)。其他操作参照实施例一(即冷冻抽排除氧后充入氩气，室温下搅拌，使反应在两个23W紧致型节能灯(光源420nm波长范围处，光照强度为600～1000μW cm^-2)照射条件下进行，以下实施例省略描述之处均相同)。反应7h，单体转化率达71％，聚合产物M_n＝4200g/mol，PDI＝1.20。核磁共振氢谱图(图2)表明反应制得了分布较窄的α,ω-二巯基封端的遥爪聚合物。

实施例三，对甲氧基苯甲醛催化的巯基封端的遥爪聚合物和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反应

在25mL圆底烧瓶中依次加入α,ω-二巯基封端的低聚物(M_n＝4200g/mol，PDI＝1.20)，二乙二醇二乙烯基醚，对甲氧基苯甲醛(0.249g)，苯甲醚溶剂(3g)。其中遥爪聚合物与二乙二醇二乙烯基醚单体摩尔比为1:1，两单体在溶剂中的总浓度为50％。其他操作参照实施例一。反应12h，单体转化率达87％，聚合产物M_n＝16200g/mol，PDI＝1.79。证明该遥爪聚合物依然具有活性，在催化剂作用下可继续与二乙烯基类单体进行加成反应。

实施例四，对甲氧基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和三乙二醇二乙烯基醚的光聚合反应

1,4-苯二甲硫醇与三乙二醇二乙烯基醚的摩尔比分别为1:1和1.5:1，即本实施例实际包含两组实验，两组实验中两单体在苯甲醚溶剂(3g)中的总浓度均为50％，其中对甲氧基苯甲醛催化剂的加入量均为0.124g。其他操作参照实施例一。当两单体摩尔比为1:1时，反应8h，单体转化率达89％，聚合产物M_n＝9000g/mol，PDI＝1.72。当两单体摩尔比为1.5:1时，反应8h，可得到巯基封端的线性聚硫醚低聚物，此时单体转化率达75％，聚合产物M_n＝4500g/mol，PDI＝1.32。

实施例五，对氰基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反应

在25mL圆底烧瓶中依次加入二乙二醇二乙烯基醚(1.45g)，1,4-苯二甲硫醇(1.55g)，苯甲醚溶液(3g)、对氰基苯甲醛(0.119g)。其他操作参照实施例一。聚合物分子量随时间的延长线性增加。反应3h，单体转化率达98％，聚合产物M_n＝7600g/mol，PDI＝1.57。

实施例六，对氰基苯甲醛催化的二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反应

二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯与二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比为1:1，两单体在苯甲醚溶剂(3g)中的总浓度为50％，其中对氰基苯甲醛催化剂的加入量为0.119g。其他操作参照实施例一。反应5h，单体转化率达94％，聚合产物M_n＝8200g/mol，PDI＝1.51。

实施例七，对氰基苯甲醛催化的1,6-己二硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反应

1,6-己二硫醇与二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比为1:1，两单体在苯甲醚溶剂(3g)中的总浓度为50％，其中对氰基苯甲醛催化剂的加入量为0.119g。其他操作参照实施例一。反应8h，单体转化率达95％，聚合产物M_n＝7900g/mol，PDI＝1.48。

实施例八，2,4-二甲氧基苯甲醛催化的1,4-苯二甲硫醇和二乙二醇二乙烯基醚的光聚合反应

1,4-苯二甲硫醇与二乙二醇二乙烯基醚的摩尔比分别为1:1和1.5:1。即本实施例实际包含两组实验，两组实验中两单体在苯甲醚溶剂(3g)中的总浓度均为25％，其中2,4-二甲氧基苯甲醛催化剂的加入量均为0.151g。其他操作参照实施例一。当两单体摩尔比为1:1时，反应8h，单体转化率达92％，聚合产物M_n＝9500g/mol，PDI＝1.78。当两单体摩尔比为1.5:1时，反应8h，可得到巯基封端的线性聚硫醚低聚物，此时单体转化率达78％，聚合产物M_n＝3900g/mol，PDI＝1.22。

Claims

1.一种聚硫醚的合成方法，其特征是以苯甲醛的衍生物为催化剂，以二乙烯基醚和二巯基化合物为单体，聚合反应在可见光的辐照下进行2-10h，反应温度为室温；其中，单体在溶剂中的质量浓度为10％-50％，催化剂与两单体总摩尔比为10:1-20:1，可见光在420nm波长范围处，光照强度为600～1000μW cm^-2。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，使用的苯甲醛衍生物催化剂结构式如下所示：

其中Y基团出现在1、2、3、4、5任何一个或多个位置，Y基团为H、甲氧基或氰基。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，催化剂为对甲氧基苯甲醛、对氰基苯甲醛或2,4-二甲氧基苯甲醛。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，二乙烯基醚类单体为α,ω-二乙烯基化合物。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，二乙烯基醚类单体为二乙二醇二乙烯基醚或三乙二醇二乙烯基醚。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，二巯基单体为α,ω-二巯基化合物。

7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于，二巯基单体为1,4-苯二甲硫醇，1,6-己二硫醇或二(巯基乙酸)-1,4-丁二酯。