CN1072239C - 生产苯乙烯聚合物的可发泡颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
一种生产具有改进加工性的苯乙烯聚合物可发泡颗粒的方法，包括：
i)生产其中含加入的2至20%发泡剂的苯乙烯聚合物可发泡颗粒；
ii)用低于1wt%量的抗静电剂覆盖这些颗粒；
iii)通过简单机械摩擦在短时间内在混合设备中剧烈摩擦颗粒以加热其表面；
iv)从混合设备中卸出如此处理过的颗粒。
Description
本发明涉及生产具有改进可加工性的苯乙烯聚合物的可发泡颗粒的方法。
本发明更具体涉及生产苯乙烯聚合物的可发泡颗粒或珠粒的方法，该颗粒或珠粒特别适合在低收缩度、高烧结度和在模具中相对短的停留时间下模塑具有极好表面外观的最终产品和块料。
生产苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯的可发泡颗粒的方法是本领域公知的。该方法基本上包括如下阶段：-在聚合期间或聚合后将沸点低于聚合物软化点的发泡剂加入聚合物中；-洗涤该聚合物并离心分离；-用空气干燥；-筛分出均匀级分(可能借助抗静电剂)；-沉积涂料；-包装。
可发泡苯乙烯聚合物的转化方法也是本领域公知的。该方法基本上由如下操作步骤组成：-在100-105℃的蒸汽下预发泡。发泡通过加热至高于发泡剂的沸点和苯乙烯聚合物的软化点的温度而进行。；-在室温下陈化预发泡颗粒24小时；-最后在蒸汽下模塑。对于生产低密度发泡的块料和最终产品，将预发泡颗粒投入限定所需最终制品形状的模具的模腔中，然后加热至高于发泡剂的沸点和聚合材料的软化点的温度。在此加热期间，因限定了可用空间，颗粒膨胀并烧结形成具有所用模具的模腔形状和尺寸的物体。模塑后将成型的物体在模具中冷却足够长的时间以避免从模具中取出时变形。由于发泡的塑料材料为极好的热绝缘体，因此在模具中需要相当长的停留时间以冷却成型物体；-评估模塑的最终产品的外观、烧结度等。
已经知道，为改进发泡聚苯乙烯颗粒的加工性，在沉积涂层之前在至少一种抗静电剂存在下对这些颗粒进行热处理是方便的，此处理导致相当量的发泡剂损失，但同时改进了诸如下列性能：-在模具中的低停留时间；-从模具中取出后模塑的最终制品的低收缩性；-高烧结度；-降低陈化时间；-对颜料或其它表面添加剂的高吸收性能。
此处理可能导致对聚合物表面的改性，从而获得上述改进。
例如，EP-A-518,140公开了对含有加入的2至20wt％发泡剂的可发泡苯乙烯聚合物颗粒进行热处理的方法，该方法包括：-用不超过1wt％的抗静电剂，例如用环氧乙烷含量为10至50wt％和重均分子量为1,000至5,000的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物覆盖这些颗粒；-通过将这些颗粒加热至温度低于苯乙烯聚合物的玻璃化转变温度，除去包括于这些颗粒中的部分发泡剂；-快速冷却颗粒使发泡剂停止蒸发；-按照常规方法沉积涂料。
如此处理的发泡颗粒具有非常令人感兴趣的特性，如：a)在模具中的低停留时间，通常等于或低于冷却由未处理的颗粒或用常规体系处理的颗粒获得的块料或最终产品所需时间的50％；b)从模具中取出后块料或最终产品的收缩率低于1％；c)发泡颗粒的高烧结度；d)预发泡步骤后的短陈化时间；e)对颜料或其它表面添加剂的高吸收性能。
然而，通过加热至温度低于材料的玻璃化转变温度，例如35至50℃，以部分除去发泡剂也存在缺点。实际上，通过这种操作而发生的发泡剂损失为颗粒中包含的发泡剂总重量的5-50wt％。
此损失减少了制备低密度发泡产品的可能性，同时通常还需要用低沸点脂族烃如戊烷或己烷回收发泡剂本身，必须回收的原因是基于费用和环境卫生。
此外，相同的除去发泡剂操作需要很长的处理时间，且这极大地降低了生产率。
本申请人现在已发现一种改进苯乙烯聚合物的发泡颗粒的可加工性的方法，该方法克服了上述缺点，而又不降低可通过现有技术体系获得的性能(a)-(e)。此结果已成为可能，因此已发现本发明的新方法能够使颗粒的热处理仅限于颗粒本身的表面。
因此，本发明涉及一种生产具有改进加工性的苯乙烯聚合物可发泡颗粒的方法，包括：ⅰ)生产其中含加入的2至20％发泡剂的苯乙烯聚合物可发泡颗粒；ⅱ)用低于1wt％的抗静电剂覆盖这些颗粒(紧接在筛分阶段之前或之后)；ⅲ)通过简单机械摩擦在短时间内在混合设备中剧烈摩擦颗粒以加热其表面；ⅳ)从混合设备中卸出如此处理过的颗粒。
在操作步骤(ⅰ)-(ⅳ)之后，准备将可发泡产品用涂料按照常规方法处理。
由于本发明的特殊处理目的，即在颗粒表面上进行简单机械处理，同时由于苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯的不良导热性，加热被限制在颗粒的很少表面层，因此温度几乎立即升高。
在实际实验中，不可能测量在珠粒表面出现的温度升高，即使可以估计到可大大超过100℃。实际上，用温度计测量的是处理刚刚结束后物料的温度。
当物料(颗粒物料)的温度为20至55℃时，在转化中的有益性能是特别明显的结果。
根据本发明方法，由于特殊处理和该聚合物的不良导热性，温度升高基本上导致部分除去限于上述颗粒表面层的发泡剂。实际上，苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯具有低导热性，因此还由于摩擦处理时间短，颗粒整体未受加热影响，因此无发泡剂损失。
可通过在发泡剂存在下，优选在含水悬浮液中单独聚合苯乙烯单体或聚合苯乙烯单体与一种或多种可与其共聚的烯属不饱和单体的混合物来生产其中含加入的发泡剂的颗粒。其它生产方法是在再悬浮液中和本体中生产。
聚合可在至少一种过氧化物引发剂存在下或以热引发方式按照已知的和常规的方法生产。
本发明方法中可使用市售悬浮剂。其例子包括可溶于水的产品，如聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮等，和微溶性产品如焦磷酸镁或三磷酸钙。
此外，可通过将颗粒暴露于发泡剂蒸汽中，或通过将发泡剂加入悬浮于水中或在挤出中已形成的颗粒中，将发泡剂加入到预成型的苯乙烯聚合物中。生产可发泡颗粒的各种方法是本领域熟练技术人员公知的并描述于文献，如英国专利695.826；715.100；886.811；908.089；1.048.243；或US专利2.983.692中，其内容形成本发明的一个组成部分。
用于本发明和权利要求书中的术语“苯乙烯聚合物”包括苯乙烯均聚物和苯乙烯与其它乙烯基和/或亚乙烯基共聚单体的含至少50wt％化学键合苯乙烯的共聚物。这些共聚单体的例子是α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；对甲基苯乙烯；对乙基苯乙烯；在核中卤化的苯乙烯，如2,4-二氯苯乙烯；丙烯腈；甲基丙烯腈；α,β-不饱和羧酸与含1至8个碳原子的醇的酯，如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯；N-乙烯基化合物，如乙烯基咔唑；酸酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐等。
术语苯乙烯的共聚物还包括含苯乙烯、可能的话还有上述乙烯基和/或亚乙烯基共聚单体以及少量含两个乙烯基类双键的单体(如二乙烯基苯)的共聚物。
苯乙烯聚合物的可发泡颗粒含常规有机化合物作为发泡剂，所述有机化合物容易挥发，在室温下为气态或液态，不溶解聚合物但可使其发泡，其沸点低于聚合物的软化点。
特别合适的发泡剂的例子是含2至6个碳原子的脂族烃或其混合物，所述烃的例子是丙烷、丁烷、正戊烷、异戊烷、己烷、环己烷等；石油醚；含1至3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物，如甲烷、乙烷或乙烯的各种氯代或氟代衍生物，如二氯二氟甲烷、1,2,2-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、二氧化碳等。
发泡剂的用量按聚合物重量计通常为2至20％，优选4至10％。
除了发泡剂外，苯乙烯聚合物还可含其它添加剂，如阻燃剂、有机和无机填料、染料、颜料、抗填充剂(antipacking agent)、增塑剂等。
苯乙烯聚合按照本领域熟练技术人员公知的技术(该技术广泛描述于文献如T.N.Ferrigno，“硬质塑料泡沫”，Reinhold PublishingCorp.New York,U.S.A.(1963)中)进行，此聚合优选在含水悬浮液中进行，优选在聚合期间加入发泡剂并通过按密封形式模塑将颗粒转化为成型体。
本发明方法中使用的抗静电剂是那些通常用于改进苯乙烯聚合物颗粒的可流动性、涂饰和可加工性表面性能的抗静电剂。
这些抗静电剂是公知的并描述于文献如Kirk-Othmer，化学技术大全，Vol.3,1992,p540中。可在本发明方法中使用的抗静电剂的例子包括：脂肪酸的酯，如硬脂酸丁酯；一元或多元醇，如甘油；胺，如乙氧基化的叔烷基胺、脂肪酸的二链烷醇胺；酰胺，如N,N-双-(2-羟乙基硬脂酰胺)；聚氧乙烯或聚氧化烯衍生物，如聚乙二醇的十六烷基醚；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；胺类皂，如硬脂酸与十八烷基胺的盐；烷基硫酸化的胺类盐(aminicides)，如胍与十八烷基硫酸的盐；季铵化合物，如十八烷基-三甲基氯化铵；烷基磷酸盐，如酸式双十二烷基磷酸盐；烷基膦酸的胺类盐，如三乙醇胺和十八烷基磷酸的盐；等等。
这些抗静电剂可单独使用或以其任何比例的混合物形式使用。
本发明方法中的优选抗静电剂为：市场上已知的Henkel以商品名DEHYPONR销售的用环氧乙烷和环氧丙烷缩合的脂肪醇，或乙氧基化的叔烷基胺，如Hoechst的产品HOSTASTATR。
抗静电剂的量按聚合物计通常不超过1wt％，如0.001至0.5wt％，优选0.01至0.1wt％。
可通过任何已知的混合方法用抗静电剂涂布聚合物颗粒。例如，可用合适量的抗静电剂在转鼓或螺杆混合机中处理可发泡颗粒。
用抗静电剂涂布颗粒有助于后面的筛分操作，该操作是某些时候为获得预定用于各种用途的各具有均匀尺寸的级分必须的。
剧烈摩擦操作是指在颗粒之间和颗粒与用于此目的的设备壁之间引入强摩擦。本发明方法中可使用能够剧烈摩擦聚合物颗粒的任何设备。合适的设备可以为通常用作混合添加剂如染料、稳定剂、涂料等与热塑性聚合物如PVC、ABS、聚乙烯、聚丙烯、可发泡聚苯乙烯等的设备的、能够连续和间歇操作的带旋转浆叶的螺杆混合机。
在任何情况下，使用的设备必须允许在一定时间范围内快速加热表面，该时间范围根据颗粒尺寸和设备本身的类型(用于连续或间歇操作的设备)而变化。
因此在作用阶段，加入的聚合物颗粒承受强摩擦，使这些颗粒每一个的表面温度都升高，随后释放发泡剂。由于加热效果，和由此带来的发泡剂的蒸发效果仅保持局限于珠粒表面，因此发泡剂的损失非常有限，但尽管如此，它确保获得所需性能。
为更好地理解本发明和其实施方案，提供一些说明性但非限制性的实施例。
实施例1(比较例)
通过在含水悬浮液中，在温度85至120℃下并在过氧化二苯甲酰和过苯甲酸叔丁基酯作为催化剂存在下聚合苯乙烯，获得20kg聚苯乙烯颗粒，该聚苯乙烯颗粒的重均分子量为180,000，平均直径为0.2至2.7mm并含有包括于颗粒中的由正戊烷和异戊烷按重量比70/30组成的发泡剂。
将从聚合反应器中卸出的颗粒用水洗涤、离心分离并在20℃下干燥1小时。测量的发泡剂含量为6.8wt％。
将300ppm由用环氧乙烷和环氧丙烷(其摩尔比为5∶4)缩合的分子量为500至700的脂肪醇(在市场上称为DEHYPONLSR)组成的抗静电剂加入可发泡颗粒中。加料在螺杆混合机中在室温下进行约10分钟。
然后将这些颗粒筛分，分离出具有平均直径0.4至0.9mm的级分。
将由按聚合物计为0.2wt％的单硬脂酸甘油酯和0.05wt％的硬脂酸锌组成的涂布剂混合物加入颗粒中，然后用95-100℃的蒸汽预发泡直至达到最低密度16g/l。在空气中在室温下陈化24小时后，将这些颗粒模塑生产具有尺寸40×60×2cm的容器。该模塑用蒸汽在0.9Ate下进行。
如此获得的容器具有的烧结度(即容器底破裂后分裂出的发泡颗粒百分比)为15％。烧结百分比通过限制约10cm2的破裂截面，数出在此截面中的发泡颗粒总数并计算相对于该总数的那些破裂的颗粒数确定。
测定容器的冷却时间，作为最终产品脱模后保持模具尺寸所需的在模具中的停留时间。证明容器的冷却时间为5分钟。
实施例2(比较例)
使用与实施例1相同的步骤直到筛分、分离出平均直径0.4至0.9mm的级分。
然后将这些颗粒放入烘箱中并加热至35℃，直至发泡剂的含量降至5wt％。将由按聚合物计0.2wt％的单硬脂酸甘油酯和0.05wt％的硬脂酸锌组成的涂布剂混合物加入颗粒中，然后用95-100℃的蒸汽预发泡颗粒直至达到最低密度22g/l。
在空气中在室温下陈化24小时后，如实施例1所述模塑颗粒。证明烧结度为80％，冷却时间为2′45″。
实施例3
使用与实施例1相同的步骤直到筛分、分离出平均直径0.4至0.9mm的级分。戊烷含量为6.8％，温度为23℃。
将这些颗粒加入反转菜叶混合机中并加工直至温度达到35℃。然后卸出物料并在室温下冷却20′。戊烷含量为6.5％。
将由按聚合物计为0.2wt％的单硬脂酸甘油酯和0.05wt％的硬脂酸锌组成的涂布剂混合物加入如此处理的颗粒中，然后用95-100℃的蒸汽预发泡颗粒直至达到最低密度(17g/l)。
在空气中在室温下陈化24小时后，将这些颗粒模塑生产具有尺寸40×60×2cm的容器。该模塑用蒸汽在0.9Ate下进行。
如此获得的容器的烧结度为85％，冷却时间为2′30″。
实施例4
进行与实施例3相同的步骤，直至用95-100℃的蒸汽预发泡至达到最低密度17g/l。
在空气中在室温下陈化5小时后，将这些颗粒模塑生产具有尺寸40×60×2cm的容器。该模塑用蒸汽在0.9ate下进行。
如此获得的容器的烧结度为70％，冷却时间为3′。
实施例5(比较例)
使用与实施例1相同的步骤直到筛分、分离出平均直径0.9至2.7mm的级分。戊烷含量为6.9％。
然后将由按聚合物计为0.2wt％的单硬脂酸甘油酯和0.05wt％的硬脂酸锌组成的涂布剂混合物加入如此处理的颗粒中，然后用95-100℃的蒸汽对这些颗粒预发泡直至达到最低密度(14g/l)。在空气中在室温下陈化24小时后，将这些颗粒模塑生产具有尺寸100×100×50cm的块状物。该模塑用蒸汽在0.65ate下进行。
如此获得的容器的烧结度为5％，冷却时间为20′。
实施例6(比较例)
使用与实施例1相同的步骤直到筛分、分离出平均直径0.9至2.7mm的级分。戊烷含量为6.9％。
然后将这些颗粒放入烘箱中并加热至35℃，直至发泡剂的含量降至5.1wt％。将由按聚合物计为0.2wt％的单硬脂酸甘油酯和0.05wt％的硬脂酸锌组成的涂布剂混合物加入颗粒中，然后用95-100℃的蒸汽预发泡颗粒直至达到最低密度20g/l。
在空气中在室温下陈化24小时后，将这些颗粒模塑生产具有尺寸100×100×50cm的块状物。该模塑用蒸汽在0.65ate下进行。
如此获得的块状物的烧结度为50％，冷却时间为9′。
实施例7
使用与实施例1相同的步骤直到筛分、分离出平均直径0.9至2.7mm的级分。戊烷含量为6.9％，温度为23℃。
将这些颗粒加入反转浆叶混合机中并加工直至温度达到35℃。然后卸出物料并在室温下冷却20′。戊烷含量为6.6％。
将由按聚合物计为0.2wt％的单硬脂酸甘油酯和0.05wt％的硬脂酸锌组成的涂布剂混合物加入如此处理的颗粒中，然后用95-100℃的蒸汽预发泡颗粒直至达到最低密度(15g/l)。
在空气中在室温下陈化24小时后，将这些颗粒模塑生产具有尺寸100×100×50cm的块状物。该模塑用蒸汽在0.65ate下进行。
如此获得的块状物的烧结度为55％，冷却时间为8.30′。
实施例1-7的结果概列于表Ⅰ和表Ⅱ中。
表1
| 初始戊烷％ | 最终戊烷％ | 最低密度g/l | 烧结度％ | 冷却时间 | 陈化hrs | |
| 比较实施例1 | ||||||
| 0.4-0.9mm | 6.8 | 6.8 | 16 | 15 | 5′(0.9Ate) | 24 |
| 比较实施例2 | ||||||
| 0.4-0.9mm | 6.8 | 5.0 | 22 | 80 | 2′45″(0.9Ate) | 24 |
| 实施例3 | ||||||
| 0.4-0.9mm | 6.8 | 6.5 | 17 | 85 | 2′30″(0.9Ate) | 24 |
| 实施例4 | ||||||
| 0.4-0.9mm | 6.8 | 6.5 | 17 | 70 | 3′(0.9Ate) | 5 |
表2
| 初始戊烷％ | 最终戊烷％ | 最低密度g/l | 烧结度％ | 冷却时间 | 陈化hrs | |
| 比较实施例5 | ||||||
| 0.9-2.7mm | 6.9 | 6.9 | 14 | 5 | 20′(0.65Ate) | 24 |
| 比较实施例6 | ||||||
| 0.9-2.7mm | 6.9 | 5.1 | 20 | 50 | 9′(0.65Ate) | 24 |
| 实施例7 | ||||||
| 0.9-2.7mm | 6.9 | 6.6 | 15 | 55 | 8′30″(0.65Ate) | 24 |
Claims (8)
1．一种生产具有改进加工性的苯乙烯聚合物可发泡颗粒的方法，包括：
ⅰ)生产其中含加入的2至20％发泡剂的苯乙烯聚合物可发泡颗粒；
ⅱ)用低于1wt％的抗静电剂覆盖这些颗粒；
ⅲ)通过简单机械摩擦在混合设备中剧烈摩擦颗粒以加热其表面；
ⅳ)从混合设备中卸出如此处理过的颗粒。
2．根据权利要求1的方法，其中摩擦将颗粒物料加热到20至55℃的温度。
3．根据权利要求1或2的方法，其中通过在发泡剂存在下，在含水悬浮液中单独聚合苯乙烯单体或聚合苯乙烯单体与一种或多种可与其共聚的烯属不饱和单体的混合物生产其中含加入的发泡剂的苯乙烯聚合物颗粒。
4．根据权利要求3的方法，其中悬浮剂选自聚乙烯醇、甲基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、焦磷酸镁和三磷酸钙。
5．根据权利要求3的方法，其中发泡剂选自含2至6个碳原子的脂族烃或其混合物；石油醚；含1至3个碳原子的脂族烃的卤代衍生物；二氧化碳。
6．根据权利要求1或2的方法，其中抗静电剂选自脂肪酸的酯；一元或多元醇；胺；酰胺；聚氧乙烯或聚氧化烯衍生物；环氧乙烷-环氧丙烷共聚物；胺皂；烷基硫酸化的胺盐；季铵化合物；烷基磷酸盐；烷基膦酸的胺盐。
7．根据权利要求1或2的方法，其中抗静电剂的用量为0.001至0.5wt％。
8．根据权利要求1或2的方法，其中剧烈摩擦操作通过带旋转桨叶的螺杆混合机进行。
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