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CN107157807A - 一种毛发定型组合物及其制备方法 - Google Patents

一种毛发定型组合物及其制备方法 Download PDF

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CN107157807A
CN107157807A CN201710427761.9A CN201710427761A CN107157807A CN 107157807 A CN107157807 A CN 107157807A CN 201710427761 A CN201710427761 A CN 201710427761A CN 107157807 A CN107157807 A CN 107157807A
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CN
China
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carboxylic acid
alkylacrylamide
unsaturated carboxylic
hair styling
styling composition
Prior art date
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Application number
CN201710427761.9A
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麦景璋
王欢
赵茜
佟锐
户献雷
李琳
李泓淼
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Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
Original Assignee
Guangzhou Tinci Materials Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及毛发定型组合物领域，特别是一种能够有效提高毛发定型效果的毛发定型组合物，该组合物包含0.3～5wt％的羧酸共聚物，所述的羧酸共聚物为聚(α，β‑不饱和羧酸/N‑烷基丙烯酰胺/N‑乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β‑不饱和羧酸/N‑烷基丙烯酰胺)交联共聚物。该组合物具有取用、涂抹方便，定型效果好的优点，同时本发明还公开了该组合物的制备方法。

Description

一种毛发定型组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及毛发定型组合物领域，特别是一种能够有效提高毛发定型效果的毛发定型组合物及其制备方法。
背景技术
卡波树脂等增稠剂具有很强的增稠能力，但是不具备成膜/定型能力，且在实际应用中表现为凝胶不易被捻取、勾起量少，肤感过于水润，涂抹时会变稀薄。此种特性与毛发用定型产品的应用需求不符。
PVP、VP/VA共聚物、丙烯酸(酯)类共聚物、丙烯酰胺类共聚物、聚季铵盐-46等聚合物具有很好的成膜/定型能力，但是增稠能力不足。
因此目前毛发用定型产品为满足增稠和定型两大功能需分别加入增稠剂和定型剂，导致生产流程复杂化。且增稠剂和定型剂存在相容性不佳的问题，导致最终产品透明度不高。
专利ZL2005800430583公开了一种流变改性剂/头发定型树脂，该树脂是交联的线性聚(乙烯基酰胺/可聚合羧酸)共聚物,表现了有利的高粘度和持久卷曲保持率的头发护理性能。该方案能够提供较好的成膜性能，但是其存在的问题在于，该树脂从勾取难易程度、凝胶弹性、涂抹爽滑性方面不够优秀，这必然导致其应用与配方产品中会降低配方产品的生产和使用性能。
因此开发出一种取用、涂抹方便，定型效果好的毛发定型组合物符合现在的市场要求。
发明内容
本发明旨在提供一种取用、涂抹方便，定型效果好的毛发定型组合物的制备方法。
其具体方案为：一种毛发定型组合物，包含0.3～5wt％的羧酸共聚物，所述的羧酸共聚物为聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物；
所述的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物中α，β-不饱和羧酸、N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为65～87：3～18：4～25；
所述的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物中α，β-不饱和羧酸和N-烷基丙烯酰胺的质量比为75～95：6～18。
在上述的毛发定型组合物中，所述的组合物还包括以下组分：
保湿剂0～10wt％；
螯合剂0～0.5％；
调理剂0～1wt％；
乙醇0～10％wt；
辅助增稠剂0～0.5wt％；
辅助定型剂0～1wt％；
中和剂调节体系至pH＝6～8
去离子水余量。
在毛发定型组合物领域中，上述的添加剂都是非常常用的，具体来说，保湿剂可以选择为丙二醇、山梨醇、甘油或其他本领域任何可选的保湿剂；螯合剂可以选择为乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、羟乙二磷酸以及其他任选的可适用于毛发定型剂中的螯合剂；调理剂可以选择为聚醚硅油、阳离子调理剂或其他本领域任何可选的调理剂；辅助增稠剂可以选择为卡波树脂、黄原胶、卡拉胶、纤维素或其他本领域任何可选的调理剂；辅助定型剂可以选择为PVP、VP/VA共聚物、丙烯酸(酯)类共聚物、丙烯酰胺类共聚物、聚季铵盐-46等。
在上述的毛发定型组合物中，所述的组合物还包括适量的香精和防腐剂。
在上述的毛发定型组合物中，N-烷基丙烯酰胺中烷基的化学式为CnH2n+1，式中n＝4～12。
在上述的毛发定型组合物中，所述的N-烷基丙烯酰胺为N-十二烷基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或多种组合。
在上述的毛发定型组合物中，所述的α，β-不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合；其中(甲基)丙烯酸是指丙烯酸或甲基丙烯酸。
在上述的毛发定型组合物中，所述的羧酸共聚物中所用的交联单体占共聚单体总重的1.0～3.2wt％。
在上述的毛发定型组合物中，所述的交联单体为季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。
同时，本发明的另外一个目的在于提供一种如上所述的一种毛发定型组合物的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将去离子水加入到合适的容器内；
步骤2：开启搅拌，中等搅拌速率下缓慢加入辅助增稠剂，然后缓慢加入聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基 丙烯酰胺)交联共聚物；
步骤3：继续搅拌30～60min至分散均匀，加入中和剂，搅拌均匀，调节pH至6～8；
步骤4：依次加入余下配方组分，搅拌均匀。
本发明的有益效果在于：
本发明使用的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物起定型剂/成膜剂和流变改性剂的作用，可免于分别加入增稠剂和定型剂，提高生产效率。本发明的毛发定型组合物具有合适的粘度和令使用者愉悦的弹性，易于捻取，勾起量多，肤感爽滑，在毛发上涂布时不变稀薄，同时定型能力强。
附图说明
图1为本发明的实施例A2的聚合物以及市售产品的润湿对比图；
图2为本发明的实施例A2的聚合物以及市售产品的搅拌分散图；
图3为本发明的实施例A2的聚合物以及市售产品的中和对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制。
为了更加清楚的对本发明进行说明，列举如下实施例来说明本发明的优越性。
毛发定型组合物实施例
各应用实施例和对比例的组分配比如下表一至八
实施例1
表一 实施例1的配方表
实施例2
表二 实施例2的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
下述实施例B4 0.3
市售卡波树脂 0.5
氢氧化钠 适量
丙二醇 6
聚醚硅油 0.5
乙醇 7
PVP K30 1
香精 适量
防腐剂 适量
实施例3
表三 实施例3的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
下述实施例B6 1.9
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 适量
甘油 3
聚醚硅油 0.7
香精 适量
防腐剂 适量
实施例4
表四 实施例4的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
下述实施例A2 4.6
氢氧化钠 适量
聚醚硅油 0.6
乙醇 5
香精 适量
防腐剂 适量
实施例5
表五 实施例5的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
下述实施例A3 1.2
三乙醇胺 适量
甘油 10
乙醇 5
PVP K30 1
香精 适量
防腐剂 适量
实施例6
表六 实施例6的配方表
实施例7
表七 实施例7的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
下述实施例B1 1.8
2-氨基-2-甲基-1-丙醇 适量
丙二醇 6
乙醇 10
香精 适量
防腐剂 适量
实施例8
表八 实施例8的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
下述实施例A5 0.6
市售卡波树脂 0.3
氢氧化钠 适量
PVP K30 0.8
聚醚硅油 0.6
香精 适量
防腐剂 适量
实施例9
表九 实施例9的配方表
对比例1
表十 对比例1的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
市售卡波树脂 0.5
氢氧化钠 适量
丙二醇 6
聚醚硅油 0.5
乙醇 7
PVP K30 2
香精 适量
防腐剂 适量
对比例2
表十一 对比例2的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
市售卡波树脂 0.5
三乙醇胺 适量
甘油 10
聚醚硅油 0.7
乙醇 7
PVP K90 1
香精 适量
防腐剂 适量
对比例3
表十二 对比例3的配方表
成分 用量(wt％)
去离子水 余量
下述对比例A2 1.5
氢氧化钠 适量
甘油 10
香精 适量
防腐剂 适量
上述实施例1-9以及对比例1至3的制备方法如下：
步骤1：将去离子水加入到合适的容器内；
步骤2：开启搅拌，中等搅拌速率下缓慢加入辅助增稠剂，然后缓慢加入聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物；
步骤3：继续搅拌30～60min至分散均匀，加入中和剂，搅拌均匀，调节pH至6～8；
步骤4：依次加入余下配方组分，搅拌均匀。
交联共聚物的制备方法：
聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物的制备：
实施例A1
称取3g N-十二烷基丙烯酰胺、25g N-乙烯基吡咯烷酮、2.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于65.8g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入283.3g环己烷、283.4g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A2
称取6g N-叔丁基丙烯酰胺、13g N-乙烯基吡咯烷酮、2.4g斯盘-80、0.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g蔗糖烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于77.1g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入501.9g环己烷、167.3g乙酸丁酯，搅拌下通氮除氧，并升温至45℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A3
称取5g N-叔辛基丙烯酰胺、4g N-乙烯基吡咯烷酮、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于86.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入160g环己烷、240g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至55℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A4
称取18g N-叔丁基丙烯酰胺、8g N-乙烯基吡咯烷酮、5g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、3g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于65.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入131.3g环己烷、393.7g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A5
称取12g N-十二烷基丙烯酰胺、9g N-乙烯基吡咯烷酮、3.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.5g蔗糖烯丙基醚、0.6g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、72g丙烯酸，将上述原料溶解于135g正己烷和315g乙酸乙酯中配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入135g环己烷、315g乙酸丙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
实施例A6
称取9g N-十二烷基丙烯酰胺、15g N-乙烯基吡咯烷酮、0.6g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2g斯盘-80、0.9g蔗糖烯丙基醚、1g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，将上述原料溶解于70.1g丙烯酸和1g甲基丙烯酸中配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入307.1g环己烷、307.1g乙酸丙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
对比例A1
称取2.5g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、1.4g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于95.7g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入334.6g环己烷、334.6g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
对比例A2
称取25g N-乙烯基吡咯烷酮、2.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.8g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于68.8g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入283.3g环己烷、283.4g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色共聚物增稠剂粉末。
小结：本实施例A1-A6采用N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮作为功能性单体。N-烷基丙烯酰胺具有疏水的烷基，而N-乙烯基吡咯烷酮具有亲水性，通过调整两者比例，能得到表面亲疏水性适宜的聚合物粒子，同时亦赋予聚合物一定的表面活性剂性质，因此十分有利于聚合物在水中的润湿和分散。采用N-烷基丙烯酰胺作为功能性单体，在引入疏水基团的同时也引入了酰胺键。疏水基团能带来疏水缔合作用，此种缔合作用是由于疏水基团间因憎水作用而发生聚集，从而产生分子内和分子间的缔合作用；丙烯酰胺单体的引入不仅提高了聚合的肌肤亲和性，还提供了大量的氢键供体和受体。疏水缔合和氢键作用使聚合物分子内和分子间形成了更高级的交联网络结构，此种结构对外界离子不敏感，能有效抵抗由于皮肤表面盐分导致的凝胶失水和粘度降低等效应；同时此种结构能提高聚合物凝胶的内聚力，宏观上赋予聚合物凝胶适中的弹性和延展性，易粘附在皮肤上。同时N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮都能提供良好的成膜能力，我们发现该聚合物凝胶涂覆于皮肤后具有令人愉悦的成膜、紧致感。另外我们惊奇地发现共聚所得的聚合物水凝胶具有很好的透明度。
本实施例A1-A6采用了“饥饿滴加”的沉淀聚合法，而传统制备聚羧酸增稠剂的方法为除引发剂外全部反应物置于反应釜中，反应过程中滴加引发剂。与传统方法相比，“饥饿滴加”法聚合过程放热平稳易于控制，不易出现爆聚现象；另外本领域研究人员所熟知，“饥饿滴加”法能有效抑制共聚反应中各单体的均聚倾向，有利于得到共聚均匀的聚合物。我们发现“饥饿滴加”法得到的聚羧酸增稠剂和传统方法制备的相比，水凝胶具有更优异的透光率和细腻度，观感大大提升。而与需先合成“种子”的“种子”沉淀聚合法相比，“饥饿滴加”法能得到性能类似的产品，同时合成步骤大为简化。
聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物的制备：
实施例B1
称取6g N-十二烷基丙烯酰胺、2.9g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、1.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于89.5g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入283.3g环己烷、283.3g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B2
称取10g N-叔丁基丙烯酰胺、3.5g斯盘-80、0.9g季戊四醇三烯丙基醚、0.5g蔗糖烯丙基醚、0.5g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于84.7g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入393.8g环己烷、131.2g乙酸丁酯，搅拌下通氮除氧，并升温至45℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B3
称取15g N-叔辛基丙烯酰胺、5g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.1g季戊四醇三烯丙基醚、0.3g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于77.6g丙烯酸配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入160g环己烷、240g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至55℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B4
称取18g N-叔丁基丙烯酰胺、2.8g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、3g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)，将上述原料溶解于75.8g丙烯酸配制成原料溶 液待用。往1000ml烧瓶中加入167.3g环己烷、501.9g乙酸乙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至55℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B5
称取12g N-十二烷基丙烯酰胺、2g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2.5g蔗糖烯丙基醚、0.6g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)、82.9g丙烯酸，将上述原料溶解于135g正己烷和315g乙酸乙酯中配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入135g环己烷、315g乙酸丙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
实施例B6
称取11g N-十二烷基丙烯酰胺、0.6g聚氧乙烯30二聚羟基硬脂酸酯、2g斯盘-80、0.9g蔗糖烯丙基醚、1g季戊四醇三烯丙基醚、0.4g过氧化二碳酸二(2-乙基己酯)，将上述原料溶解于83.1g丙烯酸和1g甲基丙烯酸中配制成原料溶液待用。往1000ml烧瓶中加入307.1g环己烷、307.1g乙酸丙酯，搅拌下通氮除氧，并升温至50℃。往烧瓶中滴加上述原料溶液，滴加时间3h。过程中溶液变浑浊，有白色沉淀生成，体系粘度上升，适时改变搅拌转速以维持良好的搅拌效果。滴加完毕后升温至60℃反应2h。
将聚合物悬浮液转移至单口烧瓶中，在90～100℃下真空旋蒸除去溶剂，得到细腻的白色羧酸共聚物增稠剂粉末。
小结：本实施例B1-B6采用N-烷基丙烯酰胺作为功能性单体，在引入疏水基团的同时也引入了酰胺键。疏水基团能带来疏水缔合作用，此种缔合作用是由于疏水基团间因憎水作用而发生聚集，从而产生分子内和分子间的缔合作用；丙烯酰胺单体的引入不仅提高了聚合的肌肤亲和性，还提供了大量的氢键供体和受体。疏水缔合和氢键作用使聚合物分子内和分子 间形成了更高级的交联网络结构，此种结构对外界离子不敏感，能有效抵抗由于皮肤表面盐分导致的凝胶失水和粘度降低等效应；同时此种结构能提高聚合物凝胶的内聚力，宏观上赋予聚合物凝胶适中的弹性和延展性，易粘附在皮肤上，同时我们惊奇地发现该聚合物凝胶涂覆于皮肤后具有令人愉悦的成膜、紧致感。以上的特性都是传统聚羧酸类增稠剂所不具备的。
本实施例B1-B6采用了“饥饿滴加”的沉淀聚合法，而传统制备聚羧酸增稠剂的方法为除引发剂外全部反应物置于反应釜中，反应过程中滴加引发剂。与传统方法相比，“饥饿滴加”法聚合过程放热平稳易于控制，不易出现爆聚现象；另外本领域研究人员所熟知，“饥饿滴加”法能有效抑制共聚反应中各单体的均聚倾向，有利于得到共聚均匀的聚合物。我们发现“饥饿滴加”法得到的聚羧酸增稠剂和传统方法制备的相比，水凝胶具有更优异的透光率和细腻度，观感大大提升。而与需先合成“种子”的“种子”沉淀聚合法相比，“饥饿滴加”法能得到性能类似的产品，同时合成步骤大为简化。
性能测试
性能测试主要分为两个部分进行，第一个部分是测试聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物、聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物的性能；在该部分中主要测试润湿时间、粘度和肤感。
另外一个部分是测试上述实施例A6以及对比例1和2的配方性能。在该部分中主要测试配方透光率、手感、以及定型效果。
测试方法：
一、25℃下润湿时间测定
称取100g去离子水至250mL的烧杯中，用保鲜膜密封，放入到恒温水浴锅中，恒温至25±0.5℃。用天平准确称取(0.5±0.005)g样品，快速均匀洒向烧杯中的水面上，洒样时间控制在5-10s，并保证共聚物增稠剂粉末散在水面上均匀平整，必要时在共聚物增稠剂润湿前可用手轻轻晃动烧杯，使共聚物增稠剂均匀平整。当共聚物增稠剂粉末开始接触水面时，立即用秒表计时。当水面上的粉末完全润湿时即无白色物质存在时，结束计时，此时间间隔即为润湿时间。完全润湿的判断标准是水面上共聚物增稠剂粉末没有白点或者只有一两个很小白点，粘在烧杯壁上的白点不作考虑。
二、1.8％水凝胶肤感评价测试
1选择被试者
选取20名被试者，年龄在18-40岁，男女各半。要求被试者皮肤健康，无皮肤病及过敏史。
2测试部位
选取被试者的前腕屈侧区适当面积作被试区，试验前用纯水冲洗被试区30s并自然凉干。
3操作方法
3.1凝胶评价
被试者用食指接触被测凝胶，感受凝胶弹性；用食指粘取凝胶，观察粘取时的凝胶的粘取量；观察凝胶的细腻度。
3.2涂搓过程肤感评价
用食指粘取适量的被测凝胶，在被试区来回涂搓，感受涂搓过程中凝胶的铺展性、滑爽性以及化水程度。
3.3干燥后肤感评价
涂搓均匀后等待凝胶干燥，感受其干燥快慢以及干燥后的成膜感。
4评分细则
被试者根据表十三对上述评价项目进行评分。
表十三 肤感测试评分细则
三、透光率测定
使用紫外/可见光分光光度计测定透光率，波长设定在420nm。
四、毛发卷曲保持率测试方法
将大发束处理成长23cm，重2g的发束，记下发束原始长度L。称取0.7g测试样品，均匀地涂敷在发束上，并卷在1.5厘米的卷发棒上。将上述卷好的发束放置在50℃电热恒温培养箱内干燥2小时。将发束从卷发棒上取下，记录发卷长度L0，挂在25℃、90％RH的环境下24小时，记录发卷长度Lt。卷曲保持率按下式进行计算：
卷曲保持率％＝(L-Lt)/(L-L0)×100％
五、粘度测定方法
把样品放至恒温箱中，于25℃下恒温1h。然后用BROOKFIELD-RVT粘度计，转速20rpm，测定样品的粘度。
测试结果
上述各个实施例和对比例按照上述的测试方法进行测试后得到的数据如表十四、表十五所示。
表十四 实施例A1至A6以及对比例A1至A2的润湿时间测试结果
同时，本测试实验还附上了如图1、图2和图3所示的分散性能的图。
取市售的N-乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸交联共聚物与实施例A2产物进行润湿分散性能对比，测试方法如下：
步骤1：按上述润湿时间测试方法进行测试，投料10min后观察两者润湿情况并拍照；
步骤2：把上述样品置于电动搅拌机下，转速500rpm搅拌30min，观察两者分散情况并拍照；
步骤3：调整转速为350rpm，各加入0.6g 18wt％NaOH溶液，观察两者中和后形成的凝胶情况并拍照。
实施例A2产物投入水后能有效降低水的表面张力，因此可迅速在水面扩散下。如图1所示，10min后完全润湿并适度溶胀成半透凝胶状；对比的市售样品投入水后无法降低水的表面张力，聚拢成团，10min后只是粉团的表面被润湿。
如图2所示，500rpm搅拌30min后，实施例A2产物完全分散于水中，形成均匀的分散液；而市售产品无法形成均匀的分散液。
如图3所示，实施例A2产物加碱后迅速被中和，搅拌2min后即能形成均匀、粘稠的透明凝胶(图3中凝胶的内容物为搅拌时带入的气泡)；而市售产品加碱后中和十分缓慢，随着中和反应的进行，白色不溶物缓慢减少，凝胶粘度缓慢提高，搅拌15min后凝胶内仍有大量未中和的白色絮状物。
表十五 实施例A1至A6、实施例B1至B6以及对比例A1至A2的肤感评价结果
通过上述测试结果可以发现，实施例A1～6和实施例B1～6的凝胶样品，其凝胶弹性、粘取量评分远高于未加入N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮进行共聚的凝胶样品(对比例A1)，且化水程度很低，在皮肤上涂抹时不易变得稀薄，干燥后具有很好的成膜感。对比例A2为按传统只滴加引发剂工艺制备的样品，从肤感评价可知其凝胶偏粗糙、细腻度一般。
毛发定型组合物的性能参数如表十六
表十六 实施例1-6以及对比例1和2的性能参数
粘度(mPa·s) 透光率(％) 卷曲保持率(％) 发束手感
实施例1 49000 90.1 92.9 坚硬
实施例2 52000 90.5 88.5 稍柔韧
实施例3 55000 92.1 92.5 坚硬
实施例4 72000 90.1 92.5 坚硬
实施例5 51000 92.3 91.0 柔韧
实施例6 38000 94.2 93.0 稍柔韧
实施例7 50000 91.3 90.9 稍坚硬
实施例8 46000 93.3 91.9 坚硬
实施例9 48000 92.9 93.1 坚硬
对比例1 45000 91.2 57.2 柔韧
对比例2 46000 83.2 89.1 坚硬
对比例3 40000 90.5 92.2 坚硬
目前毛发定型组合物常用的增稠剂，如卡波树脂，与常用的定型剂，如PVP复配存在问题。卡波树脂与PVP K30复配透光率高，但是定型能力较弱(对比例1)；卡波树脂与PVPK90复配定型能力强，但是产品透光率低(对比例2)。本发明的实施例均具有较高的粘度和透光率，卷曲保持率均能达到90％左右，说明定型能力优良；同时也能实现从柔韧到坚硬的不同定型效果。对比例3相比于实施例1-9来说，主要不足在于，凝胶粘手感弹性弱，取量少，并且涂抹时容易化水，作为毛发定型组合物来说，肤感远不及实施例1-9。
总结：本实施例1-9使用的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物起定型剂/成膜剂和流变 改性剂的作用，可免于分别加入增稠剂和定型剂，提高生产效率。本发明的毛发定型组合物具有合适的粘度和令使用者愉悦的弹性，易于捻取，勾起量多，肤感爽滑，在毛发上涂布时不变稀薄，同时定型能力强
以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种毛发定型组合物，其特征在于，包含0.3～5wt％的羧酸共聚物，所述的羧酸共聚物为聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物；
所述的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物中α，β-不饱和羧酸、N-烷基丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮的质量比为65～87：3～18：4～25；
所述的聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物中α，β-不饱和羧酸和N-烷基丙烯酰胺的质量比为75～95：6～18。
2.根据权利要求1所述的毛发定型组合物，其特征在于，所述的组合物还包括以下组分：
保湿剂0～10wt％；
螯合剂0～0.5％；
调理剂0～1wt％；
乙醇0～10％wt；
辅助增稠剂0～0.5wt％；
辅助定型剂0～1wt％；
中和剂调节体系至pH＝6～8
去离子水余量。
3.根据权利要求2所述的毛发定型组合物，其特征在于，所述的组合物还包括适量的香精和防腐剂。
4.根据权利要求1所述的毛发定型组合物，其特征在于，N-烷基丙烯酰胺中烷基的化学式为CnH2n+1，式中n＝4～12。
5.根据权利要求4所述的毛发定型组合物，其特征在于，所述的N-烷基丙烯酰胺为N-十二烷基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺中的一种或多种组合。
6.根据权利要求4所述的毛发定型组合物，其特征在于，所述的α，β-不饱和羧酸为(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求4所述的毛发定型组合物，其特征在于，所述的α，β-不饱和羧酸为丙烯酸。
8.根据权利要求4所述的毛发定型组合物，其特征在于，所述的羧酸共聚物中所用的交联单体占共聚单体总重的1.0～3.2wt％。
9.根据权利要求8所述的毛发定型组合物，其特征在于，所述的交联单体为季戊四醇三烯丙基醚、二甘醇二烯丙基醚或蔗糖烯丙基醚中的一种或多种的组合。
10.一种如权利要求1～9任一所述的一种毛发定型组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将去离子水加入到合适的容器内；
步骤2：开启搅拌，中等搅拌速率下缓慢加入辅助增稠剂，然后缓慢加入聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮)交联共聚物和/或聚(α，β-不饱和羧酸/N-烷基丙烯酰胺)交联共聚物；
步骤3：继续搅拌30～60min至分散均匀，加入中和剂，搅拌均匀，调节pH至6～8；
步骤4：依次加入余下配方组分，搅拌均匀。
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