CN1071339C - 乙烯聚合复合负载钛系催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明以复合载体有机镁-AlEt3-正丁基醚-SiO2负载钛化物TiCl4，用CCl4作促进剂，和助催化剂烷基铝组成催化体系；采用浸渍-反应法制备，方法简单，工艺流程短，成本低。所得催化剂具有良好的流动分散性和颗粒形态，用于乙烯气相聚合，其催化活性高，能制得颗粒形态好、粒度分布窄、堆密度高的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
Description
本发明涉及一种乙烯聚合复合负载钛系催化剂及其应用。
CN1037157A专利申请公开了一种乙烯气相聚合催化剂，采用有机镁和卤代叔丁烷在醚存在下制备球形氯化镁载体，再用TiCl4浸渍处理，制得的催化剂颗粒形态好、易流动分散，具有高活性和良好共聚性能，能制得颗粒形态好的高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。但是此催化剂采用大量价高的有机镁等制备氯化镁载体，且制备工艺复杂，步骤多，因而催化剂成本高。
本发明的目的是提供一种制备方法简单且成本低的适用于乙烯聚合的复合负载钛系催化剂，即复合载体有机镁-AlEt3-正丁基醚-SiO2负载TiCl4，与促进剂CCl4以及助催化剂AlR3组成的催化剂。
本发明的催化剂包括主催化剂钛化合物，复合载体有机镁-AlEt3-正丁基醚-SiO2，促进剂CCl4，以及助催化剂烷基铝AlR3，其中钛化合物为TiCl4，有机镁为C4H9MgCl,AlR3中的R为C2～C8烷基。催化剂的组成配比如下：
SiO2∶TiCl4(重量)=4～8∶1
以TiCl4的摩尔数计算，其余各组份的摩尔比为：
TiCl4 1
有机镁 3～6
正丁基醚 0.5～1.0
CCl4 0.8～1.5
AlEt3 0.2～0.5
上述催化剂采用浸渍-反应法制备，具体步聚如下：
①在N2气流中，600℃温度下煅烧微球形SiO2 6小时，冷却后加入有机镁庚烷溶液，AlEt3已烷溶液和定量的正丁基醚，在45～55℃下搅拌反应45分钟，其中有机镁C4H9MgCl庚烷溶液浓度为0.5～1.0mol/L；
②在N2保护下，继续加入TiCl4,CCl4，升温至70℃搅拌反应2小时，再降温至50℃继续搅拌反应3小时，静置，冷却至室温，过滤，用己烷洗涤3次，温度低于60℃真空干燥，则得复合载体有机镁-AlEt3-正丁基醚-SiO2负载TiCl4主催化剂。它与助催化剂烷基铝AlR3组成乙烯聚合复合负载钛系催化剂，对于气相乙烯聚合，主催化剂和助催化剂的Ti∶Al(摩尔比)=1∶(50～200)。
本发明的催化剂可用于常压乙烯气相聚合，加压搅拌床乙烯气相聚合，以及φ-100流化床乙烯气相共聚合等聚合反应。对于常压乙烯气相聚合，以PE粉为分散介质，加入主催化剂和助催化剂AlEt3。其中Al/Ti摩尔比为(50～200)/1，在乙烯压力为106.7KPa,70～90℃温度下反应2小时，催化效率为8600～11000g PE/gTi，聚合反应平稳，产品20～200目粒子≥98％，具有良好的颗粒形态；对于加压搅拌床乙烯气相聚合，主催化剂与助催化剂的Al/Ti摩尔比为(50～200)/l，在乙烯总压力为0.6Mpa，70～90C温度下聚合反应3小时，催化效率为124～160KgPE/gTi，产品颗粒形态好，10～200目粒子≥98％，产品堆密度为0.35～0.38g/cm3。对于采用Φ-100流化床乙烯气相共聚合，如与1-丁烯聚合，主催化剂与助催化剂的Al/Ti摩尔比为(50～200)/1，在乙烯压力1.0Mpa,80～90℃温度下，H2分压0.15～0.2Mpa,1-丁烯分压0.12～0.20MPa，共聚合反应3小时，催化效率为230～550KgLLDPE/gTi，产品颗粒形态好，10～120目粒子占96～98.7％，堆密度为0.32～0.36g/cm3，产品密度为0.912～0.926的LLDPE,MI值为0.5～2.3。
本发明采用少量的有机镁(C4H9MgCl)处理流动分散性良好的微球形硅胶SiO2，制得复合载体再负载钛化合物，所得催化剂既具有微球形SiO2的流动分散性，颗粒分布均匀，又具有有机镁处理SiO2使催化剂活性高；和丁醚、CCl4的改性作用，使催化剂活性可调节和共聚性能好，能改进共聚产品的颗粒形状和产品堆密度。由于制得催化剂的方法简单、工艺流程短，所消耗的有机镁、TiCl4等原料少，因此具有成本低的优势。
以下为本发明具体实施例
实施例一
1．将5.5克微球形SiO2(平均粒径40微米，孔容1.5～2.0ml/g)置管式炉中，通N2下加热，2小时升温至600℃，恒温脱水煅烧，除去大部分结合的羟基，6小时后冷却，在N2保护下出料得5g SiO2，置于反应瓶中，加进40ml含20mmol的C4H9MgCl庚烷溶液及含1.25mmol AlEt3的己烷溶液和2.5mmol正丁醚，搅拌升温至50℃反应45分钟；
2．在1反应物中加入1g TiCl4和0.5ml CCl4升温至70℃搅拌反应2小时，降温至50℃恒温陈化反应3小时，冷却静置至30℃，吸滤除去母液，加30ml正己烷，搅拌升温至50℃反应5分钟，静置过滤，如此反复洗涤3次，抽真空加热，在低于60℃下除去己烷得6g主催化剂。主催化剂和助催化剂烷基铝组成复合催化剂体系用于乙烯气相聚合。
实施例二
常压乙烯气相聚合
在反应瓶中加入2gPE粉作为分散介质，经真空120℃干燥1小时，N2置换3次，在N2保护下加入10ml正己院和Al/Ti(摩尔比)=85的AlEt3，在搅拌下再加入含1mgTi的实施例一制得的催化剂，搅拌2分钟使催化剂均匀分散后，加热抽去溶剂，至PE粉和催化剂完全流动分散后，通乙烯在压力为106.7KPa条件下，升温至80～86℃反应2小时，催化效率为8.9KgPE/gTi，产品堆密度为0.33g/cm3。
实施例三
加压搅拌床乙烯气相聚合
采用2立升釜，经100℃抽真空充分干燥2小时，用N2置换3次，在N2保护下加入30g 40～80目PE粉作分散介质；搅拌下加进混合均匀的含0.8mg Ti的实施例一制得的催化剂和2g的AlEt3-SiO2(其中含AlEt3 lg)，通进乙烯反应，当乙烯总压力为0.6MPa,Al/Ti(摩尔)=150/1，温度为85～90℃，反应2小时，催化效率为146KgPE/gTi，产品堆密度为0.35g/cm3，颗粒10～120目粒子占总重量的98.2％。
实施例四
φ-100mm流化床乙烯气相共聚合
在φ-100mm流化床中，加入100g 20～80目的干燥PE颗粒料。抽真空用惰性气体N2和乙烯置换反应器3次后，用循环乙烯经脱水、脱氧装置脱水和脱氧1小时，使反应器中H2O≤2PPm,O2≤0.5ppm，加含1.3mg Ti的实施例一制得的催化剂和2gAlEt3-SiO2(其中含AlEt3 0.8g)混合物，通入乙烯、H2、1-丁烯混合气体，其体积比为6.5∶1.5∶2.0，反应总压力为1.0MPa，温度80～90℃，反应3小时，催化效率为550KgLLDPE/gTi，产物MI值为2.3，产物密度为0.912g/cm3；产物颗粒形态及分布良好，10～120目颗粒占总重量的99.3％，堆密度为0.35g/cm3。
实施例五
将实施例一中步聚1使用的2.5mmol正丁醚，改为3.8mmol，其它条件和操作与实施例一相同，制得的主催化剂与助催化剂烷基铝组成复合催化剂体系用于乙烯气相聚合。
实施例六
常压乙烯气相聚合
采用与实施例二相同的反应条件下，加入含1mg Ti的实施例五制得的催化剂，聚合反应催化效率为8.6KgPE/gTi，产品堆密度为0.33g/cm3。
实施例七
加压搅拌床乙烯气相聚合
采用与实施例三相同的反应条件，加入含0.8mg Ti的实施例五制得的催化剂，聚合反应催化效率为124KgPE/gTi，产品堆密度为0.36g/cm3。10～120目产物占总重量的98.4％。
实施例八
φ-100流化床乙烯气相共聚合
采用与实施例四相同的反应条件，加入含1.3mg Ti的实施例五制得的催化剂，φ-100流化床乙烯-1-丁烯气相其聚的催化效率为230Kg LLDPE/gTi，产品堆密度为0.36g/cm3,10～120目颗粒占总重量的96.1％，产品密度为0.926g LLDPE/cm3。
实施例九
将实施例一中步聚2使用的0.5ml CCl4改为0.75ml，其它条件和操作与实施例一相同，制得的催化剂与助催化剂烷基铝组成复合催化剂体系用于乙烯气相聚合。
实施例十
常压乙烯气相聚合
采用与实施例二相同的反应条件，加入含1mg Ti的实施例九制得的催化剂，聚合反应催化效率为11.9KgPE/gTi、产品堆密度为0.31g/cm3。
实施例十一
加压搅拌床乙烯气相聚合
采用与实施例三相同的反应条件，加入含0.8mg Ti的实施例九制得的催化剂，聚合反应效率为171KgPE/gTi，产品堆密度为0.35g/cm3,10～120目产物占总重量的96.3％。
Claims (5)
1．一种乙烯聚合复合负载钛系催化剂，其特征是包括主催化剂钛化合物，复合载体有机镁-AlEt3-正丁基醚-SiO2，促进剂CCl1，以及助催化剂烷基铝AlR3，其中钛化合物为TiCl4，有机镁为C4H9MgCl,AlR3中的R为C2～C8烷基；该催化剂的组成配比如下：
按重量比SiO2∶TiCl4=4～8∶1
以TiCl4的摩尔数计算，其余各组份的摩尔比为：
TiCl4 1
有机镁 3～6
正丁基醚 0.5～1.0
CCl4 0.8～1.5
AlEt3 0.2～0.5
2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂由以下浸渍-反应法制备而成：
①在N2气流中，600℃温度下煅烧微球形SiO2 6小时，冷却后加入有机镁庚烷溶液，AlEt3已烷溶液和定量的正丁基醚，在45～55℃下搅拌反应45分钟，其中有机镁C4H9MgCl庚烷溶液浓度为0.5～1.0mol/L；
②在N2保护下，继续加入TiCl4,CCl4，升温至70℃搅拌反应2小时，再降温至50℃继续搅拌反应3小时，静置，冷却至室温，过滤用己烷洗涤3次，温度低于60℃，真空干燥，则得复合载体有机镁-AlEt3-正丁基醚-SiO2负载TiCl4主催化剂，它与助催化剂烷基铝AlR3组成乙烯聚合复合负载钛系催化剂，对于气相乙烯聚合，主催化剂和助催化剂的摩尔比为Ti∶Al=1∶(50～200)。
3．一种如权利要求1所述的催化剂用于常压乙烯气相聚合，其特征在于以PE粉为分散介质，加入主催化剂和助催化剂AlEt3，其中Al/Ti摩尔比为(50～200)/1，在乙烯压力106.7KPa,70～90℃温度下反应2小时，催化效率为8600～11000gPE/gTi。
4．一种如权利要求1所述的催化剂用于加压搅拌床乙烯气相聚合，其特征在于主催化剂与助催化剂的Al/Ti摩尔比为(50～200)/1，在乙烯总压力为0.6MPa,70～90℃温度下聚合反应3小时，催化效率为124～160KgPE/gTi。
5．一种如权利要求1所述的催化剂用于Φ-100流化床乙烯气相共聚合，其特征在于主催化剂与助催化剂的Al/Ti摩尔比为(50～200)/1，在乙烯压力1.0MPa,80～90℃,H2分压0.15～0.20MPa,1-丁烯分压0.12～0.20MPa条件下，共聚合反应3小时，催化效率为230～550KgLLDPE/gTi。
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