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CN1279069C - 一种聚乙烯催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种聚乙烯催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN1279069C CNB2003101090187A CN200310109018A CN1279069C CN 1279069 C CN1279069 C CN 1279069C CN B2003101090187 A CNB2003101090187 A CN B2003101090187A CN 200310109018 A CN200310109018 A CN 200310109018A CN 1279069 C CN1279069 C CN 1279069C
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Abstract

一种聚乙烯催化剂及其制备方法，包括催化剂主体组份和助催化剂，其主体组份由以下组份反应而成：(1)镁醇配合物，(2)负载在二氧化硅上的结构式为Rn 3AlCl3-n的烷基铝化合物，(3)结构式为Ti(OR2)mCl4-m钛化合物，助催化剂是有机铝化合物。本发明的催化剂具有聚合效率高、在低氢含量和高氢含量时活性相差不大、聚合反应平稳、催化剂颗粒形态好、聚合产品细粉含量少的特点。

Description

一种聚乙烯催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯催化剂以及该催化剂的制备方法。
背景技术
目前，对Ziegler-Natta型催化剂的研究包括对催化剂活性控制、聚合行为的研究以及催化剂性能对聚合物性能的影响等诸多方面，但提高催化剂的聚合效率依然是改善催化剂性能的首要任务。一般来说，催化剂在聚合过程中虽然可以通过链转移剂的作用来调节聚合物的分子量，但同时催化剂的活性也会不同程度地受到影响。比较普遍的链转移剂是氢气。通常聚合物分子量的调节部是通过调节聚合过程中的氢气含量来实现的，但是，随着氢气含量的增加，催化剂的聚合活性则显著降低。
如中国专利ZL98110608介绍了一种载体型气相法聚乙烯催化剂，当其聚合压力为1.0MPa，其中乙烯分压0.5～0.6MPa时，反应4小时后，该催化剂聚合活性在2000～5000克聚乙烯/克催化剂。在该专利的实施例10气相聚合评价中，使用同一种催化剂，当氢气含量从H2/C2H4＝0.125提高到H2/C2H4＝2.0时，催化剂的聚合效率却从5020克聚乙烯/克催化剂降低到2500克聚乙烯/克催化剂，下降了约50％，同时熔融指数MI2.16从3.9g/10min上升到102g/10min。
中国专利ZL98110609公开了一种淤浆法聚乙烯催化剂，在该专利实施例10的淤浆聚合评价中，当聚合体系中氢气含量从H2/C2H4＝0.33提高到H2/C2H4＝3.0时，催化剂的聚合效率从45.9万克聚乙烯/克钛降低到5.8万克聚乙烯/克钛，虽然熔融指数MI2.16从3.4g/10min上升到322g/10min，但活性下降了近85％。可见如何使催化剂在制备高分子量聚合物(低熔融指数)和低分子量聚合物(高熔融指数)时保持较为均衡的活性值得研究。
美国专利USP 5770540和欧洲专利EP0949274分别公开了一种具有较好活性平衡性的乙烯聚合催化剂，在制备高分子量聚合物(低熔融指数)和低分子量聚合物(高熔融指数)时保持较为均衡的活性。催化剂由一种无机载体、负载在该载体上的氯化物、一种镁化合物和钛卤化合物反应制得。其中镁化合物是采用含有同种或不同种烷基的二烷基镁与带有支链的一元醇反应得到的。该催化剂不仅具有高活性，而且聚合效率对聚合体系中氢气含量变化不敏感。在美国专利USP5770540聚合实施例中，聚合体系中氢气含量从H2/C2H4＝0.25提高到H2/C2H4＝2.0时，催化剂的聚合效率从6000克聚乙烯/克催化剂下降到4200克聚乙烯/克催化剂，只下降了30％，同时熔融指数MI2.16从2.0g/10min上升到140g/10min。但该催化剂必须采用二烷基镁为主要原料，成本相对较高。
发明内容
针对上述现有技术中的不足，本发明提供了一种新型催化剂，该催化剂在生产低分子量和高分子量的聚合物时具有均衡的聚合活性，氢调敏感，共聚能力强，并且催化剂的制备成本低。
进一步本发明提供了一种制备上述催化剂的方法。
本发明是这样实现的。本发明的聚乙烯催化剂包括组份A和组份B，所述的组份A是催化剂主体组份，组份B是助催化剂。所述的组份A由下述各组份反应制得：
(1)一种镁醇复合物，该镁醇复合物由结构式为(MgRX)y(MgX2)的新生态镁化合物、醇类化合物R1OH和给电子体ED反应制得，所述R是含3～12个碳原子的烷基，X是卤素，y是0.02～4，R1是含2～12个碳原子的烷基，醇类化合物和新生态镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，
(2)负载在二氧化硅上的结构式为R3 nAlCl3-n的烷基铝化合物，所述R3是含1～14个碳原子的烷基，n为1～3，
(3)结构式为Ti(OR2)mCl4-m钛化合物，所述R2是含1～10个碳原子的烷基，m为0～4，
所述的组份B是有机铝化合物，组份B与组份A的摩尔比是组份B中Al：组份A中Ti＝(30～300)∶1。
本发明催化剂组份A中，新生态镁化合物是由市售镁粉和卤代烷烃反应制得，结构式为(MgRX)y(MgX2)，其中y＝0.02～4.0，优选y＝0.1～1.85，X是卤素，优选为氯。其制备方法详见专利CN1041312C和PCT/CN03/00924，该两篇专利整体引入本专利中作为参考。
本发明催化剂组份A中，所述的醇类溶剂R1OH，其中的R1是含2～12个碳原子的烷基，优选含4～10个碳原子的烷基，如异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇或其混合物，所述R1OH醇与新生态镁化合物中镁原子的摩尔比是(0.5～6)∶1，优选(1～3)∶1。
本发明催化剂组份A中，所述的给电子体ED是至少含有一个氧、硫、氮、硅或磷原子的有机化合物，其在常温下必须是液态，而且新生态镁化合物和醇类要在给电子体溶剂中可溶，如二乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、磷酸三丁酯、异丁醇、N，N-二甲基甲酰胺等，给电子体可以单独使用或混合使用。本发明中的给电子体优选四氢呋喃。
本发明催化剂组份A中，有机铝化合物R3 nAlCl3-n，可选用如三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三(2-乙基己基)铝、一氯二乙基铝、二氯一乙基铝、氯化二异丙基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝；优选氯化烷基铝化合物。
本发明催化剂组份A中，所述的二氧化硅，其粒径范围为5～250μm，优选10～90μm；表面积至少为3m2/g，优选30～500m2/g。可选用市售产品如Crosfield ES70X，Grace Davison 955，948等。
本发明催化剂组份A中，结构式为Ti(OR2)mCl4-m的钛化合物，R2是含1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基，m为0～4，如四氯化钛、钛酸正丁酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛等中的一种或几种的混合物，本发明优选四氯化钛。
本发明催化剂组份B中所述有机铝化合物，可选用三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝，优选三乙基铝。
本发明的聚乙烯催化剂由以下步骤制备：
(1)镁醇复合物的制备：
结构式为(MgRX)y(MgX2)的新生态镁化合物溶解在给电子体ED中形成均匀溶液，该溶液与醇类化合物R1OH反应，得到镁醇复合物的给电子体溶液，所述R是含3～12个碳原子的烷基，X是卤素，y是0.02～4，R1是含2～12个碳原子的烷基，醇类化合物和新生态镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，
(2)在二氧化硅上负载结构式为R3 nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R3是含1～14个碳原子的烷基，n为1～3，所述的烷基铝化合物的用量为R3 nAlCl3-n中Al与R1OH的摩尔比是(0.1～1.5)∶1，
(3)将镁醇复合物的给电子体溶液与负载了烷基铝化合物的二氧化硅进行浸渍反应，然后干燥，并控制固体产物中给电子体ED的残留量为1～10重量％，所述的二氧化硅的用量是(1～5)mmolMg/gSiO2，
(4)上述步骤(3)产物在烷烃类溶剂中与钛化合物Ti(OR2)mCl4-m进行反应，干燥后得到固体催化剂主体组份；其中R2是含1～10个碳原子的烷基，m为0～4；所述钛化合物的用量是步骤(3)产物中Mg与钛化合物中Ti的摩尔比是Mg∶Ti＝(0.5～5)∶1，
(5)催化剂由催化剂主体组份和助催化剂组成，所述的助催化剂是有机铝化合物，所述的助催化剂与催化剂主体组份的摩尔比是助催化剂中Al∶催化剂主体组份中Ti＝(30～300)∶1。
在本发明中，镁醇复合物的形成是关键之一。如前所述，该镁醇复合物由结构式为(MgRX)y(MgX2)的新生态镁化合物在给电子体ED下与醇类化合物R1OH反应制得。其中X为卤素，优选为氯，醇类化合物与新生态镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，优选摩尔比R1OH∶Mg＝(1～3)∶1。
本发明人认为：醇类化合物R1OH最有可能首先与新生态镁化合物(MgRCl)y(MgCl2)结构式中的基团MgRCl反应，反应式为：
可见，新生态镁化合物结构式中y值和醇类化合物R1OH的用量十分重要，它们决定了形成的镁醇复合物中烷氧基和醇的含量，而试验表明这是形成均衡活性的关键。
醇类化合物R1OH在常温下加入到新生态镁化合物溶液中，可以采用一次加入或滴加方式，如果采用滴加的方式，滴加时间控制在10分钟～2小时。加完后升温到20～70℃，优选在25～55℃下维持反应2～10小时，优选4～8小时。
本发明采用二氧化硅作为载体，载体在使用前要经过高温热处理以降低表面羟基含量。可以在200～700℃进行热处理，优选将二氧化硅放置在流化床中，通入氮气，持续升温到600～700℃，并保持10小时，然后倒出备用。
经过热处理的二氧化硅在烷烃类溶剂中形成淤浆，再与结构式为R3 nAlCl3-n的烷基铝化合物接触反应，其中烷基铝化合物R3 nAlCl3-n的用量通过醇类化合物R1OH的用量来确定，为R3 nAlCl3-n中Al与R1OH的摩尔比是(0.1～1.5)∶1，优选(0.3～1.0)∶1。负载通常在常温下进行，负载时间为0.5～4小时，优选1～2小时。最后在流动的氮气中，60～80℃下干燥得到流动性极佳固体颗粒。
负载了R3 nAlCl3-n的二氧化硅与步骤(1)中形成的镁醇复合物溶液进行反应浸渍。二氧化硅的加入量通过反应体系中镁原子的含量来控制，是(1～5)mmolMg/gSiO2，优选(1.2～3)mmolMg/gSiO2。这里R3 nAlCl3-n的作用是解醇和氯化。首先，与镁醇复合物中的醇类化合物发生了解醇反应，反应式为：
。
同时将镁醇复合物中的Mg(OR1)Cl基团氯化形成活性MgCl2并负载在二氧化硅上。反应浸渍在30～70℃，优选40～60℃下进行，反应时间为3～12小时，优选4～10小时。然后在70～90℃下进行干燥，控制给电子体在固体产物中的残留量为1～10重量％，优选3～6重量％。得到主要含有Mg、Al、卤素、烷氧基和给电子体的固体颗粒。
将步骤(3)反应得到的固体颗粒在烷烃类溶剂中形成淤浆，在常温下加入钛化合物Ti(OR2)mCl4-m，钛化合物的用量通过反应体系中镁原子的含量来控制，其摩尔比为Mg∶Ti＝(0.5～5)∶1，优选(1～4)∶1。钛化合物可以采用一次加入或滴加方式，如采用滴加方式，滴加时间为10分钟～2小时。加入后在20～80℃，优选40～70℃下反应1～10小时，优选3～8小时。反应结束后在60～80℃干燥，最终得到固体催化剂组份A。
上述各反应步骤中所采用的烷烃类溶剂均指脂肪烃、脂环烃及芳香烃等，最好是含5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正辛烷、庚烷。
按上述制备方法得到的组分A可以任选和活化剂按一定的比例分别加入聚合介质中进行组分A的就地完全活化，也可以任选地将组分A在引入聚合介质之前用活化剂进行预活化。采用的活化剂为烷基铝化合物，如一氯二乙基铝、三乙基铝、三正己基铝、二氯一乙基铝及其混合物。活化剂用量根据组分A中残余的给电子体量来控制，一般加入量为给电子体残余量的60～70摩尔％。
组分A和组份B接触形成本发明的乙烯聚合催化剂，组分A中Ti与组份B中Al的摩尔比是1∶(30～300)，优选1∶(50～250)。
本发明的乙烯聚合催化剂可用于淤浆和气相聚合工艺生产聚乙烯。如果采用淤浆法聚合，聚合温度是60～100℃，优选80～95℃；如果采用气相法聚合，聚合温度是70～115℃，优选85～110℃。
本发明的催化剂可用于乙烯和含有3～8个碳原子的脂肪族α-烯烃进行共聚合。适用的α-烯烃有丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1、庚烯-1及辛烯-1。最好的α-烯烃是丁烯-1和己烯-1。
本发明采用氢气为链转移剂来调节聚合物的熔融指数，当聚合体系中氢气的量在H2/C2H4＝0.1～2.5间调节时，可制得熔融指数MI2.16在0～250克/10分钟之间的聚乙烯产品。
本发明的聚乙烯催化剂与现有技术相比具有以下特点：
一、本发明的催化剂聚合效率高，当总压为1.0MPa，H2/C2H4＝0.25，反应2小时后，其聚合效率可达4000～6000gPE/gCat。
二、本发明的催化剂活性均衡，氢调敏感。
三、本发明的催化剂共聚能力强，可生产0.910～0.960g/cm3的聚乙烯。
四、本发明的催化剂粒子形态好，聚合产品细粉含量少。
具体实施方式
下面通过对本发明的具体实施例的详细描述来进一步阐述本发明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定：
熔融指数MI的测定：按照ASTM-D1238，在条件E、190℃下测定；
聚合物密度的测定：按照ASTM-1050测定；
聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定；
聚合物粒度分布的测定：用标准筛进行筛分。
实施例1-10：
催化剂按下述方法制备，改变其中某些组份的加入量，制备出的催化剂进行聚合评价，某些组份的加入量及按此加入量制备的催化剂中主要组份的含量分析见表1。
组份A催化剂主体组份的制备：
(1)镁醇复合物的制备：在反应瓶中用市售镁粉和氯代正丁烷按CN1041312C和PCT/CN03/00924的方法反应制得有不同y值，溶解在给电子体四氢呋喃(THF)中的新生态镁化合物(MgBuCl)y(MgCl2)溶液。在常温下一次性加入2-乙基己醇(C8H17OH)，加完后升温至50℃下保持反应2小时，制得镁醇复合物的四氢呋喃溶液。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到600℃，并维持10小时，逐渐冷却至室温后备用。经过热处理的二氧化硅约7g，在其中分别加入40毫升己烷和一氯二乙基铝(DEAC)，然后干燥得到负载了烷基铝化合物的二氧化硅载体。
(3)在步骤(1)制备好的镁醇复合物的四氢呋喃溶液中，加入处理好的二氧化硅，在50℃下保持反应3小时，然后将反应温度升高到75℃进行干燥，控制四氢呋喃在固体组份中的残留量。
(4)将步骤(3)产物在50mL己烷中形成淤浆液，然后在常温下加入四氯化钛，在50℃下保持反应3小时，然后将反应温度升高到70℃，蒸出己烷，得到固体组份A催化剂主体组份。
聚合评价试验：
在2L的反应釜中进行淤浆聚合评价，分别加入己烷溶剂1000mL，固体组份A催化剂主体组份及组份B三乙基铝，控制Al∶Ti＝200。升温至75℃，加入一定量的氢气后，持续加入乙烯，维持反应总压为1.0MPa。继续升温到85℃，在该温度下保持反应2小时。聚合后，停止加入乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表2。
实施例11：
组份A催化剂主体组份的制备：
(1)镁醇复合物的制备：按专利CN1041312C制得新生态镁化合物(MgBuCl)0.52(MgCl2)，溶解在四氢呋喃中形成200mL溶液。分析得到：Mg：0.3594mmol/mL，Cl：0.5966mmol/mL，Cl/Mg＝1.66。常温下在30mL上述溶液中一次性加入异丁醇(C4H9OH)1.5mL。加完后升温至40℃下保持反应3小时，制得镁醇复合物的四氢呋喃溶液。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到600℃，并维持10小时，逐渐冷却至室温后备用。经过热处理的二氧化硅7.50g，在其中分别加入40毫升己烷和一氯二乙基铝2.4mL，然后干燥得到负载了烷基铝化合物的二氧化硅载体。
(3)在步骤(1)制备好的镁醇复合物的四氢呋喃溶液中，加入处理好的二氧化硅，在50℃下保持反应3小时，然后将反应温度升高到75℃，控制四氢呋喃在固体组份中的残留量为2.36wt％。
(4)将步骤(3)产物在50mL己烷中形成淤浆液，然后在常温下加入四氯化钛1.076g，在50℃下保持反应3小时，然后将反应温度升高到70℃，蒸出己烷，得到固体催化剂组份A。
分析得Ti：2.13wt％，Mg：2.15wt％，Al：3.85wt％，Cl：15.79wt％。
聚合评价试验：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表3。
实施例12：
组份A催化剂主体组份的制备：
(1)镁醇复合物的制备：使用实施例11中制备的新生态镁化合物四氢呋喃溶液。在常温下50mL上述溶液中一次性加入2-乙基己醇(C8H17OH)2.8mL。加完后升温至46℃下保持反应3小时，制得镁醇复合物的四氢呋喃溶液。
(2)将二氧化硅(Crosfield ES70X)在氮气流化下持续升温到600℃，并维持10小时，逐渐冷却至室温后备用。经过热处理的二氧化硅8.13g，在其中分别加入45毫升己烷和一氯二乙基铝2.3mL，然后干燥得到负载了烷基铝化合物的二氧化硅载体。
(3)在步骤(1)制备好的镁醇复合物的四氢呋喃溶液中，加入处理好的二氧化硅，在50℃下保持反应3小时，然后将反应温度升高到82℃，控制四氢呋喃在固体组份中的残留量为9.47wt％。
(4)将步骤(3)产物在50mL己烷中形成淤浆液，然后在常温下加入四氯化钛1.392g，在55℃下保持反应2小时，然后将反应温度升高到80℃，蒸出己烷，得到固体催化剂组份A。
分析得Ti：2.01wt％，Mg：2.49wt％，Al：2.91wt％，Cl：15.61wt％。
聚合评价试验：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表3。
实施例13：
组份A催化剂主体组份的制备：
(1)镁醇复合物的制备：按专利PCT/CN03/00924的方法制得新生态镁化合物(MgBuCl)3.35(MgCl2)，溶解在四氢呋喃中形成200mL溶液。分析得到：Mg：0.3678mmol/mL，Cl：0.4524mmol/mL，Cl/Mg＝1.23。在常温下60mL上述溶液中一次性加入2-乙基己醇(C8H17OH)3.5mL。加完后升温至40℃下保持反应3小时，制得镁醇复合物的四氢呋喃溶液。
(2)将二氧化硅(Grace Davison 955)在氮气流化下持续升温到600℃，并维持10小时，逐渐冷却至室温后备用。经过热处理的二氧化硅10.67g，在其中分别加入70mL己烷和二氯一乙基铝2.3mL，然后干燥得到负载了烷基铝化合物的二氧化硅载体。
(3)在步骤(1)制备好的镁醇复合物的四氢呋喃溶液中，加入处理好的二氧化硅，在50℃下保持反应2小时，然后将反应温度升高到75℃，控制四氢呋喃在固体组份中的残留量为7.83wt％。
(4)将步骤(3)产物在50mL己烷中形成淤浆液，然后在常温下加入四氯化钛1.785g，在50℃下保持反应3小时，然后将反应温度升高到70℃，蒸出己烷，得到固体催化剂组份A。
分析得Ti：1.96wt％，Mg：2.41wt％，Al：3.23wt％，Cl：17.30wt％。
聚合评价试验：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表3。
实施例14：
使用实施例13制备的组份A催化剂主体组份。
在进行聚合前，在组份A中加入70mL己烷形成淤浆液，常温下加入一氯二乙基铝2.7mL，混合搅拌2小时后干燥得到经过预活化的催化剂主体组份。
聚合评价试验：
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表3。
实施例11-实施例14聚合评价中低氢条件下得到的聚乙烯进行粒度分布的测定，结果列于表5。
实施例15：
在直径为100mm、高1500mm的流化床中进行聚合反应。先在流化床反应器中加入经真空干燥处理的100g聚乙烯基料，加入组份B三乙基铝，控制Al∶Ti＝150，建立流化后，加入一定量的按实施例13制备的组份A，控制不同的聚合气体组成，维持聚合总压为1.2MPa，升温到95℃，反应3小时，得到白色聚乙烯。聚合反应结果见表4。
对比例1：
本实施例采用ZL98110608中实施例1的方法制备催化剂。
(1)在500mL玻璃反应瓶中加入200mL己烷和5.35g镁粉，在20℃下，将46mL氯代正丁烷加入到反应器中，升温至60℃，保持反应10小时，然后在80℃下将己烷烘干，得到的固体溶解在250mL四氢呋喃中，得到(MgBuCl)yMgCl2的四氢呋喃溶液，溶液中含有Mg：0.8302mmol/mL，Cl：1.468mmol/mL，y＝0.30。
(2)在250mL玻璃反应器中加入13mL上述步骤(1)的溶液，然后加入四氯化钛0.22mL，一氯二乙基铝0.3mL，搅拌下升温至70℃，保持反应1小时。
经过热处理和化学处理的二氧化硅7.7g加入到上述反应液中，蒸出四氢呋喃，四氢呋喃残余量控制在7.39wt％，得到催化剂主体组份，分析得Ti：1.44wt％，Mg：1.76wt％，Al：4.12wt％，Cl：9.89wt％。
聚合评价试验：
在2L反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表3。
对比例2：
本实施例采用PCT/CN03/00924中实施例1的方法制备催化剂。
(1)在500mL玻璃反应瓶中加入70mL四氢呋喃和3.5299g镁粉，升温至60℃下，缓慢滴加19mL氯代正丁烷，当氯代正丁烷加入约一半量时，反应瓶中加入140mL四氢呋喃，继续加完剩余的氯代正丁烷，总滴加时间1小时，滴加完毕后在60℃下，保持反应3小时，得到(MgBuCl)yMgCl2的四氢呋喃溶液，溶液中含有Mg：0.6238mmol/mL，Cl：0.7743mmol/mL，y＝3.12。
(2)在250mL玻璃反应器中加入18mL上述步骤(1)的溶液，然后加入12.5g经热处理和化学处理的二氧化硅，搅拌1小时，蒸出四氢呋喃，四氢呋喃残余量控制在5wt％，得到固体组份，在该固体组份中加入50mL己烷，6.8mL氯代正丁烷，升温至65℃，保持反应0.5小时，然后再加入四氯化钛1.2mL，一氯二乙基铝1.3mL，加完后保持反应3小时，然后蒸出己烷，得到固体催化剂主体组份，分析得Ti：2.33wt％，Mg：2.42wt％，Al：3.78wt％，Cl：12.16wt％。
聚合评价试验：
在2L反应釜中进行淤浆聚合评价，聚合方法同实施例1，催化剂聚合评价的聚合条件和结果数据见表3。
表1
实施例   SiO2(g)   (MgBuCl)y(MgCl2)   C8H17OH(mmol/g)   DEAC(mmol/g)   THF(wt％)   TiCl4(mmol/g)                催化剂主要组份分析
  y值   用量(mmol/g)   Mg(wt％)   Ti(wt％)   Al(wt％)   Cl(wt％)
  1   7.06   0.12   2.0   2.0   1.4   1.4   0.93   2.53   2.24   1.70   16.13
  2   7.23   2.0   2.0   2.0   6.0   0.78   2.45   1.90   2.25   15.27
  3   7.11   0.28   2.0   1.4   1.4   5.4   0.74   2.58   1.86   1.98   14.47
  4   7.0   2.0   2.4   2.4   3.5   0.92   2.26   2.10   2.52   15.52
  5   7.25   0.75   2.0   3.4   1.7   5.2   0.65   2.31   1.50   1.86   11.86
  6   7.16   2.0   4.0   4.8   7.6   1.26   1.83   2.12   4.39   15.71
  7   7.2   1.44   2.0   3.2   3.2   8.5   0.70   1.97   1.42   3.15   12.57
  8   7.08   2.0   5.0   4.0   5.6   1.03   1.80   1.76   3.38   13.36
  9   7.15   2.33   2.0   4.0   4.0   2.3   0.82   2.01   1.68   2.98   14.03
  10   7.10   2.0   6.0   2.0   8.4   0.63   1.88   1.21   2.10   9.71
表1中“mmol/g”的量是指每克二氧化硅加入的各种组份的毫摩尔数。
表2
实施例   低氢含量H2/C2H4   高氢含量H2/C2H4   聚合效率gPE/gcat   堆密度g/cm3   熔融指数MI2.16g/10min
  1   0.2/0.8   /   6189   0.373   1.73
/ 0.7/0.3 2716 0.311 206.3
  2   0.2/0.8   /   5745   0.369   1.11
/ 0.7/0.3 2563 0.320 190.4
  3   0.2/0.8   /   5772   0.381   2.03
/ 0.7/0.3 2606 0.309 185.4
  4   0.2/0.8   /   6044   0.382   1.17
/ 0.7/0.3 3189 0.314 210.1
  5   0.2/0.8   /   5207   0.394   1.33
/ 0.7/0.3 2257 0.307 236.4
  6   0.2/0.8   /   6244   0.404   1.53
/ 0.7/0.3 2567 0.331 143.5
  7   0.2/0.8   /   4469   0.388   1.16
/ 0.7/0.3 2014 0.320 209.6
  8   0.2/0.8   /   5039   0.414   1.42
/ 0.7/0.3 2460 0.317 177.3
  9   0.2/0.8   /   4863   0.389   1.08
/ 0.7/0.3 2126 0.324 128.7
  10   0.2/0.8   /   4136   0.396   0.93
/ 0.7/0.3 1968 0.318 193.0
表3
实施例   低氢含量H2/C2H4   高氢含量H2/C2H4   聚合效率gPE/gcat   堆密度g/cm3   熔融指数MI2.16g/10min
  11   0.2/0.8   /   5387   0.395   1.94
/ 0.7/0.3 2167 0.312 182.0
  12   0.2/0.8   /   5691   0.385   1.28
/ 0.7/0.3 2232 0.314 163.7
  13   0.2/0.8   /   5408   0.387   1.69
/ 0.7/0.3 2456 0.310 154.8
  14   0.2/0.8   /   5873   0.390   1.84
/ 0.7/0.3 2357 0.309 161.2
对比例1   0.2/0.8   /   3321   0.387   1.78
  /   0.7/0.3   916   0.293   143.7
对比例2   0.2/0.8   /   7536   0.392   0.37
  /   0.7/0.3   3712   0.311   53.4
表4
  聚合试验编号              原料气组成   聚合效率gPE/gcat   密度g/cm3   堆密度g/cm3   MI2.16g/10min
H2/C2H4 C4H8/C2H4 乙烯分压(MPa)
  1   0.18   0.54   0.70   7500   0.905   0.332   1.24
  2   0.21   0.43   0.73   8661   0.916   0.327   1.59
  3   0.19   0.30   0.81   10321   0.936   0.353   1.47
  4   0.24   0.20   0.83   9039   0.945   0.385   1.29
  5   0.20   0.15   0.89   8939   0.952   0.396   1.11
表5
实施例                      低氢聚合条件下聚合物粒度分布(wt％)
  ＜20目   20～40目   40～75目   75～120目   120～200目   ＞200目
  实施例11   0   75.5   20.5   2.7   1.1   0.2
  实施例12   0.9   68.5   26.9   2.3   1.0   0.4
  实施例13   0.1   71.9   23.8   2.9   1.2   0.1
  实施例14   0.4   74.3   22.1   2.4   0.8   0

Claims (15)

1、一种聚乙烯催化剂，其特征在于该催化剂是由催化剂主体组份和助催化剂组成，
所述的催化剂主体组份由下述各组份反应制得：
(1)一种镁醇复合物，该镁醇复合物由结构式为(MgRX)y(MgX2)的新生态镁化合物、醇类化合物R1OH和给电子体ED反应制得，所述R是含3～12个碳原子的烷基，X是卤素，y是0.02～4，R1是含2～12个碳原子的烷基，醇类化合物和新生态镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，
(2)负载在二氧化硅上的结构式为R3 nAlCl3-n的烷基铝化合物，所述R3是含1～14个碳原子的烷基，n为1～3，
(3)结构式为Ti(OR2)mCl4-m钛化合物，所述R2是含1～10个碳原子的烷基，m为0～4，
所述的助催化剂是有机铝化合物，助催化剂与催化剂主体组份的摩尔比是助催化剂中Al∶催化剂主体组份中Ti＝(30～300)∶1。
2、根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的新生态镁化合物结构式中y是0.1～1.85。
3、根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的醇类化合物和新生态镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(1～3)∶1。
4、根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的醇类化合物R1OH中的R1是含4～10个碳原子的烷基。
5、根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的烷基铝化合物R3 nAlCl3-n是氯化烷基铝化合物。
6、根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的给电子体ED是至少含有一个选自氧、硫、氮、硅或磷原子的有机化合物。
7、根据权利要求1或6所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的给电子体ED是四氢呋喃。
8、根据权利要求1所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的钛化合物Ti(OR2)mCl4-m选自四氯化钛、钛酸正丁酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛中的一种或几种的混合物。
9、根据权利要求1或8所述的聚乙烯催化剂，其特征在于所述的钛化合物Ti(OR2)mCl4-m是四氯化钛。
10、如权利要求1至9任一所述的聚乙烯催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下制备步骤：
(1)镁醇复合物的制备：
结构式为(MgRX)y(MgX2)的新生态镁化合物溶解在给电子体ED中形成均匀溶液，该溶液与醇类化合物R1OH反应，得到镁醇复合物的给电子体溶液，所述R是含3～12个碳原子的烷基，X是卤素，y是0.02～4，R1是含2～12个碳原子的烷基，醇类化合物和新生态镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(0.5～6)∶1，
(2)在二氧化硅上负载结构式为R3 nAlCl3-n的烷基铝化合物，其中R3是含1～14个碳原子的烷基，n为1～3，所述的烷基铝化合物的用量为R3 nAlCl3-n中Al与R1OH的摩尔比是(0.1～1.5)∶1，
(3)将镁醇复合物的给电子体溶液与负载了烷基铝化合物的二氧化硅进行浸渍反应，然后干燥，并控制固体产物中给电子体ED的残留量为1～10重量％，所述的二氧化硅的用量是(1～5)mmolMg/gSiO2，
(4)上述步骤(3)产物在烷烃类溶剂中与钛化合物Ti(OR2)mCl4-m进行反应，干燥后得到固体催化剂主体组份；所述的R2是含1～10个碳原子的烷基，m为0～4；所述钛化合物的用量是步骤(3)产物中Mg与钛化合物中Ti的摩尔比是Mg∶Ti＝(0.5～5)∶1，
(5)催化剂由催化剂主体组份和助催化剂组成，所述的助催化剂是有机铝化合物，所述的助催化剂与催化剂主体组份的摩尔比是助催化剂中Al∶催化剂主体组份中Ti＝(30～300)∶1。
11、根据权利要求10所述的聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于所述的醇类化合物R1OH与新生态镁化合物中Mg的摩尔比是R1OH∶Mg＝(1～3)∶1
12、根据权利要求10所述的聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于所述的烷基铝化合物中Al与醇类化合物的摩尔比是Al∶R1OH＝(0.3～1)∶1。
13、根据权利要求10所述的聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于所述的给电子体在固体产物中的残留量控制在3～6重量％。
14、根据权利要求10所述的聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于所述的二氧化硅的用量是(1.2～3)mmolMg/gSiO2。
15、根据权利要求10所述的聚乙烯催化剂制备方法，其特征在于所述钛化合物的用量是步骤(3)产物中Mg与钛化合物中Ti的摩尔比是Mg∶Ti＝(1～4)∶1。
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