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CN107134565A - 复合电极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

复合电极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN107134565A CN201710160786.7A CN201710160786A CN107134565A CN 107134565 A CN107134565 A CN 107134565A CN 201710160786 A CN201710160786 A CN 201710160786A CN 107134565 A CN107134565 A CN 107134565A
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徐慧
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李超
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Abstract

本发明涉及一种复合电极材料的制备方法：将碳纳米管、硅颗粒和水溶性有机物在水中混合均匀，然后使用喷雾干燥机对进行喷雾干燥；将干燥后的产物在保护气氛下在700‑1000℃进行碳化，与硫粉混匀后，在150‑300℃真空加热；将上述产物置于碳前驱体溶液中，得到碳前驱体包覆的硅‑碳纳米管复合材料，然后将其在保护气氛下加热至700‑1000℃，得到复合电极材料。本发明的方法还提供了一种复合电极材料，复合电极材料的外层为碳层，内层为硅颗粒和碳纳米管，复合电极材料的粒径为1‑20μm。本发明还提供了上述复合电极材料在制备锂离子电池中的应用。本发明以硫作为牺牲层，采用简单、高效的方法制备出复合电极材料，其形貌可调，且具有良好的循环稳定性。

Description

复合电极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池技术领域，尤其涉及一种复合电极材料及其制备方法和应用。
背景技术
当今常规能源日益匮乏，开发高比能量的二次电池迫在眉睫，硅负极由于高的比容量，吸引了极大的关注。但是由于其在充放电过程中具有较大的体积膨胀(400％)而限制了其在实际生产中的应用。
目前解决硅负极失效问题的主要方法是为硅的膨胀提供膨胀空间，但是现有技术不仅工艺复杂难以实现，而且极易污染环境，难以实现大规模的工业化生产。另外，有研究发现，当硅尺寸达到150nm以下时，应力效应已经不是影响锂离子电池性能的主要因素。然而到目前为止，在大容量、高性能、长寿命、低成本硅基锂离子充电电池电极研发成果中还没有一种可大规模，低成本，工业化的制备技术。因此，寻找制备工艺简单且具有良好锂离子储存性能的负极材料成为发展锂离子电池的关键。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种复合电极材料及其制备方法和应用，本发明以硫单质为牺牲层，采用简单、高效的方法制备出复合电极材料，其形貌可调，且具有良好的循环稳定性。
本发明的一种复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、硅颗粒和水溶性有机物在水中混合均匀，得到混合溶液，然后使用喷雾干燥机对混合溶液进行喷雾干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的产物在保护气氛下在700-1000℃进行碳化，碳化时间为1-6h，然后与硫粉混匀后，在150-300℃真空加热，加热时间为6-10h；
(3)将步骤(2)得到的产物置于碳前驱体溶液中进行表面包碳处理，得到碳前驱体包覆的硅-碳纳米管复合材料，然后将其在保护气氛下加热至700-1000℃，以除去硫并使碳前驱体碳化，得到复合电极材料。
进一步地，在步骤(1)中，硅颗粒的粒径为50nm-1μm。硅颗粒为纳米硅颗粒或微米硅颗粒。
进一步地，在步骤(1)中，水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或蔗糖。采用水溶性有机物作为碳源，碳化后形成碳层，由一步法即可制备出硅-碳纳米管复合结构，步骤简单，易于操控。
进一步地，在步骤(1)中，碳纳米管、硅颗粒和水溶性有机物的质量比为1-8:1:1-20。通过调节碳纳米管与硅颗粒的比例，可以调整最终形成的复合电极材料的颗粒大小。原因是在喷雾干燥的过程中，不同量的碳纳米管与硅颗粒之间的固-固界面存在差异，因此形成颗粒的大小不同。
优选地，在步骤(1)中，碳纳米管、硅颗粒和水溶性有机物的质量比为3-1/3:1:20。
进一步地，在步骤(1)中，喷雾干燥时的喷雾速率为5-15mL/min。
进一步地，在步骤(1)中，喷雾干燥机的进口温度为120-160℃，出口温度为70-90℃。
进一步地，在步骤(2)和步骤(3)中，保护气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，硫与步骤(1)中的硅颗粒的质量比为1-4:1。
优选地，在步骤(2)中，硫与步骤(1)中的硅颗粒的质量比为4:1。
在步骤(2)中，在150-300℃真空加热，硫会变成液态，然后填充到碳化后产物的缝隙中，以保护后续升温过程中对碳化后产物结构的破坏。
进一步地，在步骤(3)中，产物置于碳前驱体溶液中，碳前驱体中的物质会发生聚合反应，在碳管-硅粉表面形成一层碳前驱体层。进一步地，在步骤(3)中，碳前驱体溶液为盐酸-多巴胺溶液，其pH值为8.5。
进一步地，将步骤(2)得到的产物置于碳前驱体溶液中反应0.5-4h。优选地，反应时间为1h。
进一步地，在步骤(3)中，在保护气氛下加热至700-1000℃时，硫会变成硫蒸汽被去除，而碳前驱体会被碳化，形成碳层。优选地，在步骤(3)中，在保护气氛下加热至900-1000℃，以除去硫并使碳前驱体碳化。
在另一方面，本发明还提供了一种采用上述方法所制备的复合电极材料，复合电极材料包括内层和包覆在内层表面的碳外层，内层包括硅颗粒和碳纳米管，复合电极材料的粒径为1-20μm。
在又一方面，本发明还请求保护采用上述方法制备的所述复合电极材料在制备锂离子电池中的应用。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
采用单质硫做为牺牲层制备出具有规则且性质稳定的复合电极材料，且尺寸可调，能够大规模生产；采用碳纳米管作为导电网络，一方面可以提高整个复合电极的导电性，另外一方面由于碳纳米管具有一定的韧性，所构成网络将硅颗粒包裹在内，可以缓解硅的体积膨胀问题；本发明制备的复合电极材料，能够提高电极的循环稳定性，可广泛用于电镀、电解、凝固结晶等领域。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是本发明实施例1中喷雾干燥产物碳化后的SEM图；
图2是本发明实施例1中喷雾干燥产物碳化后的SEM图中部分结构放大图；
图3是本发明实施例1中喷雾干燥产物碳化后的SEM图中部分结构放大图；
图4是本发明实施例1中碳纳米管/硅材料填充单质硫的SEM图；
图5是本发明实施例1中碳纳米管/硅材料填充单质硫的SEM图中部分结构放大图；
图6是本发明实施例1中碳纳米管/硅材料填充单质硫的SEM图中部分结构放大图；
图7是本发明实施例1步骤(2)处理后的产物的晶体结构测试结果；
图8是本发明实施例1制备的复合电极材料的SEM图；
图9是图8中的部分结构放大图；
图10是图9中的部分结构放大图；
图11是本发明实施例1制备的复合电极材料作为锂离子电池负极材料的循环性能图；
图12是碳纳米管与硅的质量比分别为1:3所制备的复合电极材料的SEM图；
图13是碳纳米管与硅的质量比分别为1:2所制备的复合电极材料的SEM图；
图14是碳纳米管与硅的质量比分别为1:1所制备的复合电极材料的SEM图；
图15是碳纳米管与硅的质量比分别为2:1所制备的复合电极材料的SEM图；
图16是碳纳米管与硅的质量比分别为3:1所制备的复合电极材料的SEM图；
图17是改变碳纳米管与硅的质量比所制备的复合电极材料的氮气吸附曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)将硅颗粒(粒径为50-100nm)，碳纳米管，聚乙烯吡咯烷酮按照1:1:20的质量比在100mL水中混合，采用超声破碎仪超声分散240min，将混合物取出后进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为140℃，出口温度为80℃，喷雾速率为10mL/min。将喷雾干燥后的产物在管式炉中加热至700℃进行碳化，加热时间为60min，管式炉中以氮气作为保护气。
(2)待炉子降温至室温后取出，按照单质硫与硅颗粒的质量比为4:1的比例混匀，然后在真空环境下，于150℃下保温6h，300℃保温2h后取出，得到硫-碳纳米管/硅复合电极材料。
(3)将上述电极材料置于pH＝8.5的盐酸-多巴胺溶液中反应1h后取出，得到聚多巴胺包覆的硅-碳纳米管复合材料，然后将其在氮气保护下加热至900℃，以除去硫并使聚多巴胺碳化，得到复合电极材料。
图1-3为步骤(1)得到的材料SEM表征结果，从图中可以看出，采用该方法制备的硅碳复合电极材料平均粒径为5μm，硅颗粒随机的镶嵌在碳纳米管球的内部。
图4-6为步骤(2)得到的材料的SEM表征结果，从图中可以看出，单质硫全部进入碳纳米管/硅球的内部，将原来碳纳米管/硅球内部缝隙堵住。图7为步骤(2)得到的晶体结构测试图，从图中可以看出，经过处理，复合材料中确实会复合硫单质，此外，经过复合，硅的晶体结构不会发生改变。
图8-9为经碳化后最终得到的复合电极材料，从图中看出，碳纳米管/硅颗粒表面已经被碳层完全包覆。图11为其电化学性能表征图，上方曲线代表库伦效率，下方曲线代表放电比容量，横坐标代表循环次数，从图中可以看出，在C/20的电流密度下(1C＝4200mA/g)，循环1000圈后仍具有997mAh/g的放电比容量，其首次库伦效率为53％。
实施例2
将硅颗粒(粒径为50-100nm)，碳纳米管，葡萄糖按照1/3-3:1:1的质量比在100mL水中混合，采用超声破碎仪超声分散240min，将混合物取出后进行喷雾干燥，喷雾干燥的进口温度为140℃，出口温度为80℃，喷雾速率为5mL/min。将喷雾干燥后的产物在管式炉中加热至900℃进行碳化，加热时间为60min，管式炉中以氮气作为保护气。图12-16为碳纳米管与硅的质量比分别为1:3、1:2、1:1、2:1、3:1所制备的复合电极材料的SEM图，从图中可以看出，随着碳纳米管的增加，颗粒表面的孔洞增多，而图17为上述材料的氮气吸附曲线，图中SiNPs代表硅颗粒，MWCNTs代表碳纳米管，可以看出碳纳米管增加，其比表面积增加。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将碳纳米管、硅颗粒和水溶性有机物在水中混合均匀，得到混合溶液，然后使用喷雾干燥机对所述混合溶液进行喷雾干燥；
(2)将步骤(1)干燥后的产物在保护气氛下在700-1000℃进行碳化，然后与硫粉混匀后，在150-300℃真空加热；
(3)将步骤(2)中得到的产物置于碳前驱体溶液中进行表面包碳处理，得到碳前驱体包覆的硅-碳纳米管复合材料，然后将其在保护气氛下加热至700-1000℃，以除去硫并使碳前驱体碳化，得到所述复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅颗粒的粒径为50nm-1μm。
3.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述水溶性有机物为聚乙烯吡咯烷酮、葡萄糖或蔗糖。
4.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述碳纳米管、硅颗粒和水溶性有机物的质量比为1-8:1:1-20。
5.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，喷雾干燥时的喷雾速率为5-15mL/min。
6.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，喷雾干燥机的进口温度为120-160℃，出口温度为70-90℃。
7.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)和步骤(3)中，保护气氛为氮气、氦气和氩气中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述硫与步骤(1)中的硅颗粒的质量比为1-4:1。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的方法所制备的复合电极材料，其特征在于：所述复合电极材料包括内层和包覆在所述内层表面的碳外层，所述内层包括硅颗粒和碳纳米管，所述复合电极材料的粒径为1-20μm。
10.权利要求1-8中任一项所述的方法制备的所述复合电极材料在制备锂离子电池中的应用。
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