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CN105576203A - 石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用,涉及锂离子电池硅负极材料。石墨烯/硅/碳纳米管复合材料是石墨烯、硅材料与碳纳米管复合的一种硅碳复合材料。制备方法:将石墨烯粉末、碳纳米管加至NMP溶液中,用超声振荡使其分散均匀,再加入纳米硅粉,超声振荡分散均匀;将得到的混合溶液干燥、烘干、研磨,即得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料。石墨烯/硅/碳纳米管复合材料可作为负极材料应用于锂离子电池。具有容量高、效率高、循环性能好等特性。用较为简便的步骤将石墨烯、硅材料与碳纳米管进行复合,并通过石墨烯及新型材料的特殊结构改善了硅材料在充放电过程中的体积效应,提高了硅材料的导电性,容量高、效率高、循环性能好。

Description

石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池硅负极材料,尤其是涉及一种石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池作为便携式电子设备、电力和混合动力汽车的电源,由于其高能量密度和稳定的循环性能使其需求日益增加。开发有更高功率密度和能量密度、适合于快速充放电的动力型锂离子电池以及具有更为长久续航能力的锂离子电池的主要思路是寻找新型正极、负极材料,使电池具有更高的锂嵌入量和更好的脱锂可逆性,以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命。当前商业化锂离子电池负极材料采用的是石墨材料,它具有防止锂的枝状结晶、嵌锂时体积变化小等优点,但其大约370mAh/g的理论容量不及锂金属负极理论容量的1/10。因此,人们正在积极寻找新的高容量、长循环寿命的负极材料以代替石墨材料。
其中,硅材料由于其极高的理论比容量(4200mAh/g)成为目前最具有吸引力的一种负极活性材料。然而,由于硅材料本身的物理化学特性,在用于锂离子电池负极材料时也存在一些问题:首先,硅材料在锂的嵌入和脱嵌过程中伴随着更大体积变化,导致其循环稳定性较差。其次,硅粉末的固有电导率低也易导致电极的极化。以上这些问题直接阻碍了其工业化的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供容量高、循环性能好的一种石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及其制备方法与应用。
所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料是石墨烯、硅材料与碳纳米管(碳纤维)复合的一种硅碳复合材料。
所述石墨烯采用单层石墨烯、多层石墨烯或石墨烯微片。
所述硅材料为纳米硅粉、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米空心球等中的一种。
所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
按质量百分比,硅材料占总量的20%~90%,石墨烯与碳纳米管(碳纤维)占总量的80%~10%。
所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的制备方法的具体步骤如下:
将石墨烯粉末、碳纳米管加至NMP溶液中,用超声振荡使其分散均匀,再加入纳米硅粉,超声振荡分散均匀;将得到的混合溶液干燥、烘干、研磨,即得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料。
所述碳纳米管为长度可为5~15μm,管径可为10~20nm;所述纳米硅粉的平均粒径可为30~100nm;按质量百分比纳米硅粉占总量的20%~90%,石墨烯与碳纳米管占总量的80~10%;所述干燥可采用喷雾干燥法干燥;所述烘干可在100℃真空烘箱中烘干12h。
所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料可作为负极材料应用于锂离子电池,表现出良好的电化学性能。
所制得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料可采用以下方法表征:
将所制得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料与粘结剂CMC、导电剂乙炔黑混合制浆涂至铜箔表面,并在80℃下烘干,使用锂片为对电极,安装成扣式电池。
本发明所制得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料综合了碳材料与硅材料各自的优点,将石墨烯与硅材料、碳纳米管或碳纤维等碳纳米管(碳纤维)进行复合得到锂离子电池负极材料,其具有容量高、效率高、循环性能好等特性。
相比于现有技术,本发明的优点在于:用较为简便的步骤将石墨烯、硅材料与碳纳米管(碳纤维)进行复合,并通过石墨烯及新型材料的特殊结构改善了硅材料在充放电过程中的体积效应,提高了硅材料的导电性,使复合材料获得了更高的比容量和更好的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例制得的石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的扫面电镜图。在图1中,a的标尺为30μm;b的标尺为3μm。
图2为本发明实施例制得的石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及纳米硅/碳混合材料所制扣式电池的第1圈充放电曲线比较图。
图3为本发明实施例制得的石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及纳米硅/碳混合材料所制扣式电池前90圈放电性能比较图。
图4为本发明实施例制得的石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及纳米硅/碳混合材料所制扣式电池倍率性能比较图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.15g石墨烯、0.45g碳纳米管粉末加入到300mlNMP溶液中,超声振荡1h至分散均匀。在上述溶液中加入2.4g纳米硅粉,超声搅拌分散均匀。然后用喷雾干燥法将混合溶液喷雾干燥,并移至100℃真空烘箱中干燥、研磨得到石墨烯/硅/碳纳米管(碳纤维)复合负极材料。
以上述制得的负极材料、粘结剂CMC、导电剂乙炔黑以70∶15∶15比例混合球磨后均匀涂至铜箔表面,80℃下烘干得电极片。将上述电极片以锂片为对电极、碳酸乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)以体积比1∶1溶于1mol/LLiPF6并添加10%FEC为电解液制成扣式电池。截止充放电电压为0.005~1.5V。
实施例2
将0.3g石墨烯、0.3g碳纳米管粉末加入到300mlNMP溶液中,超声振荡1h至分散均匀。在上述溶液中加入2.4g纳米硅粉,超声搅拌分散均匀。然后用喷雾干燥法将混合溶液喷雾干燥,并移至100℃真空烘箱中干燥、研磨得到石墨烯/硅/碳纳米管(碳纤维)复合材料。参照实施例1进行锂离子电池制备和电化学性能测试。
实施例3
将0.15g石墨烯、0.15g碳纳米管粉末加入到300mlNMP溶液中,超声振荡1h至分散均匀。在上述溶液中加入2.7g纳米硅粉,超声搅拌分散均匀。然后用喷雾干燥法将混合溶液喷雾干燥,并移至100℃真空烘箱中干燥、研磨得到石墨烯/硅/碳纳米管(碳纤维)复合材料。参照实施例1进行锂离子电池制备和电化学性能测试。
本发明使用石墨烯与硅材料、碳纳米管或碳纤维进行复合。将石墨烯、碳纳米管或碳纤维与硅源于水或有机溶液(如N-甲基二吡咯烷酮,NMP)中超声搅拌分散均匀后进行喷雾干燥即得到所述石墨烯/硅/碳纳米管(碳纤维)复合负极材料。该方法制备过程简单,易于应用,所制备材料综合了石墨烯与碳纳米管或碳纤维复合材料优点,能显著改善硅负极材料的循环性能和倍率性能、提高其比容量。
本发明实施例制得的石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的扫面电镜图参见图1;本发明实施例制得的石墨烯/硅/碳纳米管复合材料及纳米硅/碳混合材料所制扣式电池电化学性能(第1圈充放电曲线比较、前90圈放电性能比较、倍率性能比较)图参见图2~4。

Claims (10)

1.石墨烯/硅/碳纳米管复合材料,其特征在于是石墨烯、硅材料与碳纳米管复合的一种硅碳复合材料。
2.如权利要求1所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料,其特征在于所述石墨烯采用单层石墨烯、多层石墨烯或石墨烯微片;所述硅材料为纳米硅粉、硅纳米线、硅纳米管、硅纳米空心球中的一种;所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
3.如权利要求1所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料,其特征在于按质量百分比,硅材料占总量的20%~90%,石墨烯与碳纳米管占总量的80%~10%。
4.如权利要求1所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于其具体步骤如下:
将石墨烯粉末、碳纳米管加至NMP溶液中,用超声振荡使其分散均匀,再加入纳米硅粉,超声振荡分散均匀;将得到的混合溶液干燥、烘干、研磨,即得石墨烯/硅/碳纳米管复合材料。
5.如权利要求4所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于所述碳纳米管为长度为5~15μm,管径为10~20nm。
6.如权利要求4所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于所述纳米硅粉的平均粒径为30~100nm。
7.如权利要求4所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于按质量百分比纳米硅粉占总量的20%~90%,石墨烯与碳纳米管占总量的80~10%。
8.如权利要求4所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于所述干燥采用喷雾干燥法干燥。
9.如权利要求4所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料的制备方法,其特征在于所述烘干是在100℃真空烘箱中烘干12h。
10.如权利要求1所述石墨烯/硅/碳纳米管复合材料作为负极材料应用于锂离子电池。
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