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CN107109039B - 耐用型除氧塑料容器 - Google Patents

耐用型除氧塑料容器 Download PDF

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CN107109039B
CN107109039B CN201680004430.8A CN201680004430A CN107109039B CN 107109039 B CN107109039 B CN 107109039B CN 201680004430 A CN201680004430 A CN 201680004430A CN 107109039 B CN107109039 B CN 107109039B
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Graham Packaging Co LP
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Abstract

本发明提供了用于包装的壁，其包含至少一个层，所述层包含组合物，所述组合物包含：聚酯基础聚合物；浓度从0.3至0.7wt.％的至少一种聚醚多元醇；和至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在所述组合物中以约10至约400ppm的量存在。

Description

耐用型除氧塑料容器
技术领域
本发明涉及塑料容器，其包含能够与通过塑料容器壁进出的氧反应的聚合物和化合物。更具体地，本发明的塑料容器由提供通过特性粘度(IV)度量的韧性和耐久性的组合物制成。
在本文中引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过引用并入，其程度如同各参考文献被单独和具体地指出通过引用并入并以其整体在本文中展出一样。
背景技术
在包装结构中包含除氧剂以保护氧敏感材料是本领域中已知的。这样的清除剂被认为与包装中捕获的或从包装的外部渗透的氧反应，因此延长了包装内容物的寿命。这些包装包括膜、瓶、容器等。食品、饮料(例如啤酒和果汁)、化妆品、药物等对氧暴露特别敏感，并且需要高度阻氧性质来保持包装内容物的新鲜并避免风味、质地和颜色改变。
已经公开的有用去氧剂包括能够经历金属催化氧化的聚合物例如间苯二甲胺己二酸酯或聚丁二烯、可氧化的金属例如铁、或还原的蒽醌。已经掺入聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)中的氧吸收剂包括具有钴催化剂的间苯二甲胺己二酸酯以及通过反应性挤塑机并入的改性聚丁二烯。然而，这些材料当掺入PET中时是混浊的。
Cyr等的美国专利No.6,455,620(“Cyr”)公开了PET与包含聚(亚烷基二醇)和过渡金属催化剂的除氧组合物的掺合物。虽然在除氧上有效，但根据Cyr制成的容器遭受明显的缺点。例如，由于MW降解，在PET中表现出IV损耗，导致在熔体挤塑预成形品和吹塑容器两方面上的问题。据认为，所述聚(亚烷基二醇)例如聚(四亚甲基醚)二醇的-OH端基与PET反应，引起链裂解和IV损耗。还有，PET IV较低的容器对一些应用不耐用和不坚韧或者不能适当对抗下落时的撞击。
因此，本领域中需要包含PET和聚(亚烷基二醇)的掺合物的有效除氧组合物，其适合于以熔体相加工而不损失IV，并且当吹塑成为容器时，产生可接受的物理性能和除氧性质。
发明内容
在一个方面，本发明通过提供包含至少一个层的包装壁来满足这种需要，所述层包含组合物，所述组合物包含：聚酯基础聚合物；浓度从0.3至0.7wt.％的至少一种聚醚多元醇；和至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在所述组合物中以约10至约400ppm的量存在。
附图说明
图1是示出实施例1的样品的氧进入数据的图；
图2是示出实施例2的样品的氧进入数据的图；
图3是示出实施例3的样品的氧进入数据的图；
图4是示出实施例4和5的样品的氧进入数据的图；
图5是示出对照例4和实施例6-8的样品的特性粘度数据的图；和
图6是示出对照例6和实施例9-11的样品的特性粘度数据的图。
具体实施方式
本发明提供了用于包装的壁，其包含至少一个层，所述层包含组合物，所述组合物包含：聚酯基础聚合物；浓度从0.3至0.7wt.％的至少一种聚醚多元醇；和至少一种正氧化态的过渡金属，所述金属在所述组合物中以约10至约400ppm的量存在。包含本发明组合物的塑料包装主动清除来自与所述包装接触的任何物质的氧。
包含本发明的除氧体系的聚合物可用作硬质容器、柔性膜中和包装氧敏感产品的热成形、发泡、成型或挤塑制品中的层或用在氧敏感环境中。含有所述组合物的所述制品通过充当活性氧屏障和/或从所述制品内部清除氧的机构来限制氧暴露。
合适的制品包括但不限于，膜、片、管件、型面、管子、纤维、容器预成形品、吹塑制品例如硬质容器、热成形制品、柔性袋等及其组合。典型的硬质或半硬质制品可由塑料、纸或纸板箱或瓶形成，例如果汁容器、软饮料容器、啤酒容器、汤容器、牛奶容器、热成形的托盘或杯子。另外，这样的制品的壁经常包含多层材料。本发明可用于那些层的一个、一些或全部中。
聚酯基础聚合物
本发明的组合物包含至少一种包含聚酯的基础聚合物。用在本文中时，术语“基础聚合物”是指本发明的容器的聚合物组分，其提供所述容器的结构和机械性质。术语“基础聚合物”与常用于本领域中的术语“结构聚合物”同义。
在优选实施方式中，所述聚酯基础聚合物是热塑性塑料并可包括在熔体相聚合中作为非晶团粒、作为固态聚合物、作为半结晶粒子、作为熔体加工区中物质的组合物、作为瓶预成形品、或以拉伸吹塑瓶或其他制品的形式的组合物。在某些优选实施方式中，所述聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
合适的聚酯基础聚合物的实例包括用一种或多种累计量小于约15摩尔％、或约10摩尔％或更少、或约8摩尔％或更少的多羧酸改性剂或一种或多种量小于约60摩尔％、或小于约50摩尔％、或小于约40摩尔％、或小于约15摩尔％、或约10摩尔％或更少、或约8摩尔％或更少的羟基化合物改性剂改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物(为简便起见统称为“PET”)、和用累计量小于约15摩尔％、或约10摩尔％或更少、或约8摩尔％或更少的一种或多种多羧酸改性剂改性的或用小于约60摩尔％、或小于约50摩尔％、或小于约40摩尔％、或小于约15摩尔％、或约10摩尔％或更少、或约8摩尔％或更少的一种或多种羟基化合物改性剂改性的聚萘二甲酸乙二醇酯均聚物和共聚物(在本文中统称为“PEN”)、以及PET和PEN的掺合物。多羧酸化合物或羟基化合物改性剂是不同于含量至少约85摩尔％的化合物的化合物。所述优选的聚酯聚合物是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，并最优选是PET。
聚呋喃二羧酸乙二醇酯(PEF)也适合于用作本发明的聚酯基础聚合物，其是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的生物衍生类似物。PEF可从Avantium(阿姆斯特丹，荷兰)商购。
适合用作本发明的基础聚合物组分的是适合通过常规的注射拉伸吹塑工艺制造PET瓶的任何可商购的PET树脂(均聚物和共聚物级)。优选地，适合制造瓶子的PET树脂的IV范围从0.72至0.84dL/g。
基于聚酯聚合物中所有重复单元的摩尔数，在一些实施方式中，所述聚酯聚合物含有至少约90摩尔％的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元，在其他实施方式中，至少约92摩尔％，在别的其他实施方式中，或至少约94摩尔％。
除了对苯二甲酸、对苯二甲酸衍生物、萘-2,6-二羧酸、萘-2,6-二羧酸衍生物或其混合物的二酸组分之外，本聚酯的多羧酸组分还可以包括一种或多种附加的多羧酸改性剂。这种附加的多羧酸改性剂包括优选具有约8至约14个碳原子的芳族二羧酸、优选具有约4至约12个碳原子的脂族二羧酸、或优选具有约8至约12个碳原子的环脂族二羧酸。
可用作酸组分的二羧酸改性剂的实例是邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、环己烷二羧酸、环己烷二乙酸、二苯基-4,4'-二羧酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等等，其中间苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸和环己烷二羧酸是最优选的。应该理解，使用这些酸相应的酸酐、酯和酰基氯包括在术语“多羧酸”中。三官能和更高级的多羧酸改性所述聚酯也是可能的。
所述羟基组分由含有2或更多个能够与羧酸基团反应的羟基基团的化合物制成。在一些优选实施方式中，优选的羟基化合物含有2或3个羟基基团。某些优选实施方式具有2个羟基基团。这些羟基化合物包括C2-C4烷烃二醇，例如乙二醇、丙二醇和丁二醇，其中乙二醇对于容器应用是最优选的。除了这些二醇之外，其他羟基化合物组分改性剂可以包括二醇例如优选具有6至20个碳原子的环脂族二醇和/或优选具有约3至约20个碳原子的脂族二醇。这样的二醇的实例包括二乙二醇；三乙二醇；1,4-环己二甲醇；丙-1,3-二醇和丁-1,4-二醇(其如果基于全部羟基化合物残基的摩尔数，乙二醇残基在所述聚合物中的存在量是至少85摩尔％的话，就被认为是二醇改性剂)；戊-1,5-二醇；己-1,6-二醇；3-甲基戊二醇-(2,4)；新戊二醇；2-甲基戊二醇-(1,4)；2,2,4-三甲基戊二醇-(1,3)；2,5-乙基己二醇-(1,3)；2,2-二乙基丙二醇-(1,3)；己二醇-(1,3)；1,4-二-(羟基乙氧基)苯；2,2-双-(4-羟基环己基)丙烷；2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷；2,2-双-(3-羟基乙氧基苯基)丙烷；和2,2-双-(4-羟基丙氧基苯基)丙烷。通常，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯是通过二醇与作为游离酸或其二甲酯的二羧酸反应产生酯单体和/或低聚物、然后将其缩聚产生聚酯而制成的。
在一些优选实施方式中，改性剂包括间苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇。在所述配制的聚酯聚合物组合物内所述聚酯聚合物的量，基于所有聚酯聚合物和所有聚酰胺聚合物的合并重量，范围从大于约50.0wt.％、或从约80.0wt.％、或从约90.0wt.％、或从约95.0wt.％、或从约96.0wt.％、或从约97wt.％起，并直至约99.90wt.％。所述配制的聚酯聚合物组合物也可以包括配制的聚酯聚合物组合物与其他热塑性聚合物例如聚碳酸酯的掺合物。在一些优选的组合物中，所述聚酯占本发明组合物的大部分，在一些实施方式中，基于所述组合物的重量(不包括填充剂、无机化合物或粒子、纤维、抗冲改性剂、或充当抗冲改性剂或形成例如可见于冷藏食品托盘中的间断相的其他聚合物)，所述聚酯的存在量为至少约80wt.％，或至少约90wt.％。
所述聚酯组合物可通过本领域中已知的足以实现酯化和缩聚的聚合程序来制备。聚酯熔体相制造工艺包括二羧酸与所述二醇在所述酯化区中任选在酯化催化剂存在下直接缩合，接着在所述预聚物和精整区中在缩聚催化剂存在下缩聚；或者在酯交换区中通常在酯交换催化剂存在下酯交换，接着在缩聚催化剂存在下预聚合和精整，并且各自可以根据已知的方法任选是固态的。
在本发明的一些实施方式中，所述基础聚合物的聚酯组合物包含小于约40ppm的磷、优选小于约30ppm的磷、更优选小于约20ppm的磷、更加优选小于约10ppm的磷、并最优选所述聚酯基础聚合物基本上不含磷。在本文中使用的术语“基本上不含磷”是指0至约1ppm的总磷。典型的瓶级PET树脂包含以磷酸或膦酸形式的40ppm磷，其通常用作所述树脂成形过程期间的稳定添加剂。不打算束缚于任何特定的理论，据认为所述磷干扰钴(或其他过渡金属)并显著阻碍所述钴(或其他过渡金属)充当氧化催化剂的效率，结果是在吹塑瓶中可检测到除氧之前有一至三个月的诱导期。包含磷小于约40ppm的聚酯基础聚合物与例如下述那些可氧化的有机组分掺合的聚酯容器，令人惊讶地展示了优异的除氧性质，没有如本领域中所预期的诱导期。合适的“低磷”PET树脂是可商购的，并包括，例如，DAK Laser+L44A和L44B，它们可得自DAK Americas LLC，Chadds Ford，PA 19317，USA。本领域普通技术人员确实会知道如何制造基本不含磷的聚酯树脂。
在优选实施方式中，所述聚酯基础树脂也基本上不含钛。也已经发现，钛也可以干扰所述氧化催化剂。
可氧化的聚合组分
本发明的组合物还包含含有至少一种下面式I的聚醚多元醇的除氧组合物。
[HO-(R1O)n-]mX (I)
其中R是具有2至10个碳原子的取代或未取代的二价亚烷基基团并且X是H或具有1-10个碳原子的单价、二价、三价或四价连接基团，n＝2至100，和m＝1、2、3或4。优选m＝2或3，并最优选m＝2(即聚醚二醇)。优选n＝4至50，并最优选8至30。优选的聚醚多元醇的实例包括分子量从200至4000的商业化聚亚烷基二醇，即聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇和聚四亚甲基醚二醇。其中所述聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是优选的。所述PTMEG的MW优选从250至4000，更优选从400至3000并最优选从650至2000。
在上式中，关键的结构单元-(R1O)n-表示所述低聚的聚醚多元醇中可氧化的聚醚单元。
所述聚(亚烷基二醇)的量可以变化，只要提供期望的清除效果并且最终的组合物能形成目标制品即可。用于清除的优选量包括0.3重量％聚(亚烷基二醇)至约4重量％并更优选至少约0.3重量％至约1.5重量％聚(亚烷基二醇)，并最优选至少约0.3重量％至约0.7重量％聚(亚烷基二醇)。
对多元醇而言，数均分子量(Mn)可通过本领域技术人员已知的方法确定。在一种方法中，首先通过端基测定例如通过IR法或滴定，得到当量重量。Mn＝Eq.wt x官能度(例如，二官能低聚物或聚合物是2x eq.wt)。在另一个实例中，关于聚醚多元醇的情况，所述羟基端基含量，其通常称为‘羟基值(OH)’，是靠氢氧化钾(KOH)滴定已知质量的多元醇测得的。
过渡金属
用于本组合物中的过渡金属是正氧化态的金属。应该注意，考虑可以使用一种或多种这样的金属。所述过渡金属起到催化或促进所述有机可氧化组分的氧化(即，所述有机可氧化组分与分子氧反应)的功能。
所述过渡金属可选自周期表的第一、第二或第三过渡系列。所述金属可以是Rh、Ru、或者Sc至Zn系列中的元素之一(即Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn)。在一些实施方式中，添加+2或+3氧化态的钴。在一些实施方式中，优选使用+2氧化态的钴。在某些实施方式中，利用+2氧化态的铜。在一些实施方式中，使用+2氧化态的铑。在某些实施方式中，也可以向所述组合物添加锌。优选的锌化合物包括正氧化态的那些。
所述过渡金属阳离子的合适的反离子包括羧酸根例如新癸酸根、辛酸根、乙酸根、乳酸根、萘二甲酸根、苹果酸根、硬脂酸根、乙酰丙酮酸根、亚油酸根、油酸根、棕榈酸根、2-乙基己酸根、或乙二醇酸根；或作为它们的氧化物、硼酸盐、碳酸盐、氯化物、二氧化物、氢氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硫酸盐、或硅酸盐等等。
在一些实施方式中，至少约10ppm、或至少约50ppm、或至少约100ppm的金属水平能达到合适的除氧水平。用于应用中的准确的过渡金属量可通过完全在本领域技术人员的技术水平内的试验来决定。在涉及壁应用(与使用更多催化剂的母料应用相反)的一些实施方式中，优选保持所述金属水平低于约300ppm，在其他实施方式中，优选低于约250ppm。在母料组合物中，所述过渡金属的水平可以范围从约1000至约10,000ppm。在一些优选实施方式中，所述范围从约2000至约5000ppm。
所述过渡金属可以以纯态或在载体(例如液体或蜡)中的形式添加到挤塑机或制造制品的其他装置中，或者所述金属可以存在于具有低聚的可氧化有机组分的浓缩物或载体中、存在于具有基础聚合物的浓缩物或载体中、或存在于具有基础聚合物/可氧化的有机组分掺合物的浓缩物或载体中。或者，至少一部分所述过渡金属可以作为聚合催化剂添加给用于制造所述基础聚合物(在一些实施方式中是聚酯聚合物)的熔体相反应，并且当所述聚合物进料到用于制造制品例如预成形品或片的熔融区(例如挤塑或注塑区)时作为残留金属存在。希望添加所述过渡金属基本上不增加所述熔体在熔体加工区中的特性粘度(IV)。因此，过渡金属可以分两个或更多个阶段添加，例如在用于制造所述聚酯聚合物的熔体相期间添加一次和在用于制造制品的熔融区再添加一次。
链增长剂
本发明的组合物还包含至少一种链增长剂。所述链增长剂通过在所述聚醚组分例如PTMEG的存在下防止熔融状态(例如注塑)下PET链降解，起到控制所述PET的IV的功能。本发明的链增长剂可以是，例如，双酐或双环氧化物，其通过与所述PET的羟基端基反应，能够使PET熔体相链增长。
在一些实施方式中，例如，所述链增长剂是具有式II的化学结构的双酐：
其中Ar是并且
X是–O–、–CO–、–CH2–、–C(CH3)2–或Z，其中Z由结构表示，其中Y是–O–、–CH2–、–CO–、或–C(CH3)2–。
适合用作本发明的链增长剂的双酐的实例包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸、氢醌二醚二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)。
优选的双酐包括均苯四甲酸二酐(PMDA)、双酚A二醚二酐、氢醌二醚二酐、和4,4'-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)。双酐最优选是均苯四甲酸二酐(PMDA)。
在其他实施方式中，例如，所述链增长剂是具有式III的化学结构的双环氧化物：
其中X'是双官能有机连接基团例如–O–Ar'–O–、–N(Y')–、–N(Z')N-，
其中Ar'是芳族基团，Y'是酰胺，和Z'是酰亚胺连接基团。
适合用作本发明的链增长剂的双环氧化物结构包括双酚A-二缩水甘油醚、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、N,N-二缩水甘油基苯甲酰胺(和相关物种)、N,N-二缩水甘油基苯胺和相关结构、N,N-二缩水甘油基乙内酰脲、巴比妥酸、异氰脲酸或尿嘧啶物种、N,N-二缩水甘油基二酰亚胺、N,N-二缩水甘油基咪唑啉酮、和环氧酚醛清漆。
优选地，所使用的链增长剂具有足够的高温稳定性，以便不在聚合物加工温度下降解。对PET而言，这通常在260℃和300℃之间。
基于PET的重量，所述链增长剂的优选量包括从约0.05重量％至约5.0重量％并更优选至少约0.075重量％至约0.3重量％，和最优选至少约0.1重量％至约0.2重量％。
为了实现符合韧性和耐久性的性能标准的吹塑PET容器，优选用本发明的组合物制造的容器中所述PET的所得IV是从约0.70dL/g至约0.85dL/g，更优选从约0.72dL/g至约0.83dL/g，并最优选从约0.74dL/g至约0.80dL/g。如上所述，适合于瓶制造的PET树脂通常具有从0.72至0.84dL/g的IV范围。因此，链增长剂的量可以根据为了实现最终吹塑容器的从约0.69dL/g至约0.80dL/g的目标IV的工艺条件、并取决于所述基础聚合物的初始IV而变化。通常，吹塑容器的IV根据ASTM D1243测量。
所述组分在本发明的除氧组合物中的用量可影响用途和有效性。因此，基础聚合物、过渡金属催化剂、链增长剂和聚醚多元醇可氧化组分的量可取决于目标制品及其最终用途而变化。例如，以上详述的聚醚多元醇组分的主要功能是在所述清除过程期间与氧不可逆地反应，而所述过渡金属催化剂的主要功能是促进这个过程。因此，在很大程度上，所述聚醚多元醇组分的存在量影响所述组合物的除氧能力，即，所述组合物可消耗的氧量，而过渡金属催化剂的量影响氧消耗的速率以及诱导期。
本发明的除氧剂组合物可并入各种形式的包装制品中。合适的制品包括但不限于，柔性片状膜、柔性袋、小袋、半硬质和硬质容器例如瓶子(例如PET瓶)或金属罐、或其组合。
典型的柔性膜和袋包括用于包装各种食品项目并可以由一个或多个层构成以形成整体膜或袋状包装材料的那些。本发明的除氧剂组合物可用于这样的包装材料的一个、一些或全部的层中。
典型的硬质或半硬质制品包括塑料、纸或纸板容器，例如用于果汁、软饮料的那些，以及通常厚度在100至1000微米范围内的热成形托盘或杯。这样的制品的壁可包含单或多层的材料。所述制品也可以采取瓶或金属罐、或冠、盖、冠或盖衬垫、塑胶或垫圈的形式。本发明的除氧剂组合物可用作所形成的半硬质或硬质包装制品的整层或部分、或用作其外或内涂层或衬垫。作为衬垫，所述除氧剂组合物可作为膜连同所述硬质制品本身一起在例如共挤塑、挤塑涂层或挤塑层压过程中挤塑，从而在制品制造期间原位形成衬垫；或者可在所述制品已经制造后，通过热和/或压力、通过粘合剂、或通过任何其他合适的方法附着于所述制品的外表面。
在本发明的一种优选实施方式中，可使用本发明的组合物，即基础聚合物、正氧态的过渡金属、链增长剂、至少一种如上所述的聚醚多元醇组分、和至少一种如上所述的活化剂化合物，形成单层瓶。在本发明的另一种优选实施方式中，本发明的组合物可形成多层瓶的一个层，其中所述包含本发明组合物的层可以占所述容器的至少1％和通常2至6％。
除了可应用于包装食品和饮料的制品之外，用于包装其他氧敏感性产品的制品也可受益于本发明。这样的产品将包括药品、氧敏感性医用产品、可腐蚀的金属或产品、电子器件等。
所述组合物也可以包括其他组分例如颜料、填料、结晶助剂、抗冲改性剂、表面润滑剂、解套叠剂、稳定剂、紫外线吸收剂、金属减活剂、成核剂例如聚乙烯和聚丙烯、亚磷酸盐稳定剂和染料。其他附加组分是本领域技术人员公知的，并可添加到现有组合物中，只要它们不负面影响所述组合物的性能即可。通常，这样的组分的总量相对于全部组合物将小于约10重量％。在一些实施方式中，这些任选组分的量相对于总组合物小于约5重量％。
在制造用于制作拉伸吹塑瓶的聚酯聚合物组合物中常用的添加剂是再加热添加剂，因为由所述组合物制成的预成形品在进入用于拉伸吹塑成瓶的模具中之前必须再加热。可以使用任何常规再加热添加剂，这样的添加剂包括各种形式的黑色粒子，例如碳黑、活性碳、黑色氧化铁、玻璃碳和碳化硅；灰色粒子例如锑、和其他再加热添加剂例如二氧化硅、氧化铁红等等。
在许多应用中，所述包装内容物不仅对氧的进入敏感，而且所述内容物也可以受紫外光的影响。果汁和药品是这样的内容物的两个实例。因此，在一些实施方式中，希望在所述聚酯组合物中并入有效保护所述包装内容物的量的已知UV吸收化合物中的任何一种。
本组合物可通过基础聚合物(例如PET)与所述链增长剂和聚醚多元醇组分和所述过渡金属混合而制成。这样的组合物可通过本领域技术人员已知的任何方法制成。在某些实施方式中，所述过渡金属的一些或部分可以在混合之前就存在于所述基础聚合物中。例如该残留金属可从所述基础聚合物的制造过程而来。在一些实施方式中，所述基础聚合物、链增长剂、聚醚多元醇组分、和过渡金属通过在料斗中翻滚来混合。其他任选成分可在该混合过程期间添加或在前述的混合后添加到所述混合物或在前述的混合步骤之前添加到个别组分中。
本组合物也可以通过分别添加各成分并混合所述成分而制成，然后熔体加工所述组合物以形成制品。在一些实施方式中，所述混合可正好在所述熔体加工区之前。在其他实施方式中，一种或多种成分可在单独的步骤中预先混合，然后将全部成分集合在一起。
在一些实施方式中，本发明涉及本文中描述的组合物作为用于氧敏感性材料包装中的壁的组分的应用。在没有清除添加剂的情况下，对于具有更高渗透性的壁而言，包装的必需清除能力通常将必须更大。因此，使用固有较高的渗透性的材料时，更难实现良好的效果。
所述壁可以是刚性壁、柔性板或保鲜膜(clinging film)。它可以是均质的或者层压或涂有其他聚合物。如果它是层压或涂层的，那么所述清除性质可以存在于所述壁的某个层中，该层在没有清除的情况下渗透性比较高并且其单独的表现不会很令人满意，但与一个或多个渗透性比较低但除氧性质可忽略或不足的其他层相结合表现令人满意。单个这样的层可用在所述包装的外侧，因为这是当填充所述包装并密封时氧的主要来源侧。然而，这样的层在所述清除层的任一侧都将在填充和密封之前减少清除能力的消耗。
当本组合物用于壁中或用作壁的层时，所述组合物对氧的渗透性有利地不超过约3.0、或约1.7、或约0.7、或约0.2、或约0.03cm3.mm/(m2.atm.d)。本发明提供的组合物的渗透性有利地不超过在没有除氧性质的情况下的约四分之三。在一些实施方式中，所述渗透性不超过在没有除氧性质的情况下的约一半，在某些实施方式中十分之一，在其他实施方式中二十五分之一，并且在别的其他实施方式中不超过百分之一。在没有除氧性质的情况下的渗透性有利地不超过约17cm3mm/(m2atmd)，或约10，和或约6。对从约0.5、或约1.0、至10、或约6.0cm3mm/(m2atm d)范围内的这种渗透性而言，实现了特别好的效果。测量氧渗透性可由本领域普通技术人员利用氧渗透(OTR)测量仪器例如可得自MOCON，Inc.(Minneapolis，MN)的仪器进行。
在另一个方面，本组合物可用作用于与聚合物或含聚合物的组分掺合的母料。在这样的组合物中，所述聚醚多元醇组分和过渡金属的浓度将较高，以允许最终的掺合产物具有适量的这些组分。所述母料也可以含有所述母料要掺合的聚合物的量。在其他实施方式中，所述母料可以含有与所述母料要掺合的聚合物相容的聚合物。
在又一个方面，本发明的组合物可用于形成主要提供除氧的壁层(包含聚合物的另一个层提供没有明显清除性的气体屏障)、或作为顶部空间清除剂(与包装内容物一起被包装壁完全包围)。这样的技术是本领域技术人员公知的。
在用在氧敏感性材料上之前，通过将所述制品储存在密封容器中或在惰性气氛例如氮气下，可延长维持所述渗透性的时间期。
在另一个方面，本发明提供了包含由本文中描述的组合物形成的壁的包装，不管是硬质的、半硬质的、可折叠的、加盖的、或柔性的，或这些的组合。这样的包装可通过本领域技术人员公知的方法形成。
在可以用于制造制品的技术之中通常有模塑、注塑、拉伸吹塑、挤塑、热成形、挤压吹塑、和(特别对于多层结构)利用粘合剂接合层共挤塑和层压。所述聚合物的取向，例如通过拉伸吹塑，用邻苯二甲酸酯聚酯是特别有吸引力，因为已知其产生机械优势。
用于制造所述制品的熔体加工区可在有效制造预定制品例如预成形品、瓶、托盘、和在下面提到的其他制品的惯常条件下操作。在一些优选实施方式中，有效确立所述聚酯聚合物、聚醚多元醇、链增长剂和过渡金属的物理掺合物的合适的操作条件是在总循环时间小于约6分钟下所述熔体加工区中的温度在约250℃至约300℃的范围内，并通常不施加真空并且在范围从约0psig至约900psig的正压下。在一些实施方式中，所述熔体在螺杆上的停留时间可以范围从约1至约4分钟。
具体的制品包括用于包装需要高度氧屏障的食品、饮料、化妆品、药品和个人护理用品的预成形品、容器和膜。饮料容器的实例是用于装水和碳酸化软饮料的瓶子，并且本发明特别可用于含有果汁、运动饮料、啤酒或氧不利地影响饮料的风味、香味、性能(防止维生素降解)或颜色的任何其他饮料。本发明的组合物也特别可用作用于热成形为硬质包装的片和用于柔性结构的膜。硬质包装包括食品托盘和盖。食品托盘应用的实例包括双重耐烘烤的食品托盘、或冷藏食品托盘，存在于基础容器和覆盖物(不管是热成形的盖还是膜)二者中，其中食品内容物的新鲜度可随着氧的进入而衰减。本发明的组合物在制造化妆品容器和药品或医疗装置的容器中也获得应用。
本发明的包装壁可以是单层或多层构造。在利用多层壁的一些实施方式中，外和内层可以是有一个或多个保护层的结构层，所述保护层含有布置在其之间的除氧材料。在一些实施方式中，所述外和内层包含聚烯烃或聚酯。在某些实施方式中，单层设计是优选的。这样的层在制造的简单性和成本上可具有优势。
在本说明书中和权利要求中，将参考很多术语，它们应该定义为具有以下含义：
用在本文中时，短语“具有所述式”或“具有所述结构”不打算是限制性的并以与通常使用术语“包含”相同的方式使用。术语“独立地选自”在本文中用于表明所列举的要素，例如，R基团等，可以是相同或不同的。
用在本文中时，不带数量指示的指称物是指单数和多数二者，除非上下文明确地另有指示。例如，“瓶子”，是指单个瓶子或多于一个瓶子。
也是用在本文中时，一个或多个方法步骤的描述不排除在组合的列举步骤之前或之后存在附加的方法步骤。附加步骤也可以是所描述的那些步骤的居间步骤。另外，应理解，工艺步骤或成分的字母编号是鉴别分立的活动或成分的方便手段，所列举的字母编号可以以任何顺序排列。
在本申请中介绍了数值范围的情况下，应理解所述范围包括所陈述的范围极限之间的所有整数及其分数。数值范围明确包括小于所陈述的终点并且在所陈述的范围之间的那些数值。例如，从1-3的范围包括整数一、二和三以及这些整数之间存在的任何分数。
用在本文中时，“母料”是指基础聚合物、可氧化的有机组分和过渡金属的混合物，其在形成制品之前将被稀释，通常至少用附加的基础聚合物稀释。因而，所述聚醚多元醇组分和过渡金属的浓度高于在形成的制品中的浓度。
包含以下实施例来显示关于所述分子的合成和使用所述分子清除氧以及含有这样的清除剂的产品方面本发明的优选实施方式。本领域技术人员应该领会，在随后的实施例中公开的技术代表本发明人发现在本发明的实践中良好运行的技术，并因此可被认为构成优选的本发明实践方式。然而，根据本公开，本领域技术人员应该领会，在不背离本发明的精神和范围下，可在所公开的具体实施方式中做出许多改变并仍然得到类似或相似的结果。
实施例
以下实施例论证了关于具有低聚的可氧化聚醚多元醇和羧酸钴催化剂的PET聚合物掺合物在制造除氧PET容器方面的本发明实施方式。本领域技术人员应该领会，实施例中公开的技术被认为构成其实践的优选方式，但是在不背离本发明的精神和范围下可做出微小改变。
制作PET容器的一般程序
本发明的除氧PET容器(例如瓶子)以及对照和比较例的相应PET容器通过熔体掺合所述组分并由所述组合物注塑预成形品、接着在第二步骤中将所述预成形品再加热拉伸吹塑为成型容器而制成。
一般而言，为了制作单层PET容器，在单腔的2003 Battenfeld A800/200H/125HC注塑机上制作单层预成形品。瓶级PET基础树脂(0.72至0.84IV，干燥至<10ppm的低水分含量)、约0.5wt.％至0.7wt.％的所述可氧化聚醚二醇、0.02wt.％至0.05wt.％新癸酸钴催化剂、和最多约2wt.％(优选0.05wt.％至1.5wt.％，更优选0.075wt.％至1wt.％，并最优选0.1wt.％至0.5wt.％)的包含式II或式III的链增长剂的链增长添加剂的预掺合混合物进料到加热到260-270℃的注塑挤塑机的喉口。所述熔融掺合物然后注塑到单腔预成形模具中，例如30g 33mm最终20盎司番茄酱瓶预成形品，以形成单层瓶预成形品。模塑的周期时间约30sec。
在第二步骤中，上述单层PET掺合物预成形品再加热-拉伸-吹塑成单层瓶。所述瓶子在Sidel SBO-1机组上拉伸吹塑，以约800个瓶子/小时的速率运行。在这个过程中，所述蕃茄酱瓶预成形品在所述吹塑操作之前通常被加热到99℃的表面温度。吹塑模具温度约12℃。吹塑压力约33bar。由此得到透明的单层PET掺合物瓶。
作为供选方法，本发明的除氧PET组合物也可以用于制作多层容器。
瓶子除氧试验(Oxysense方法)
利用带有OxyDot氧传感器的Oxysense 4000B仪器(可得自OxySense Inc.，Dallas，TX 752543，USA)评价来自所有以下发明例、比较和对照例的PET瓶的除氧性质，所述仪器用于随时间测量氧进入量/氧含量。所述OxyDot附着于各试验瓶的内部中间部分。每个瓶子然后负载在orbisphere台式填充器上，在用氮气初始冲洗后，将其填充脱氧水(O2含量<100ppb)并加盖。各组合物填充数瓶并密封后，将它们在环境条件下储存要求的储存寿命试验期，同时测量所述瓶子中的氧含量或进入量。为了进行测量，所述仪器的光纤笔用OxyDot校直(从瓶子外面)，确保笔的尖端与所述瓶子接触。然后压下捕获按钮以得到瓶子中的氧浓度。所述氧浓度随时间定期测量。
实施例1：本实施例示出了制备由PET与0.7wt.％的聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的掺合物制作的除氧瓶。PET树脂(DAK L40A，0.75IV)与0.7wt.％2000MW的PTMEG(2000多元醇，Lyondellbasell)和0.035wt.％新癸酸钴(CoNeo)的掺合物利用之前描述的过程注射拉伸吹塑成单层20盎司番茄酱瓶(530ml容积；平均厚度＝0.05cm)。利用如上所述的Oxysense方法，在填充脱氧水并密封后接着定期测量所述瓶子中的氧进入量/氧含量来测试所述瓶子的除氧性能。氧进入量数据在图1中显示。所述瓶子展示优异的除氧并且在90周的测试期间氧进入量基本为零，同时对照PET瓶显示在此期间超过6ppm的氧进入量。从所述瓶子切下的小样本的IV测量显示IV为0.67，相比之下PET对照的IV为0.73。
实施例2：本实施例示出了含有更低的PTMEG水平(0.5wt.％)的PET瓶的除氧性能。PET树脂(DAK L40A，0.75IV)与0.5wt.％2900MW的PTMEG(2900聚醚多元醇，来自Invista)和0.035wt.％CoNeo的混合物，利用上述过程注射拉伸吹塑成单层20盎司番茄酱瓶(530ml容积；平均厚度＝0.05cm)。除了0.05wt.％CoNeo之外组成与上述相似的组合物也模塑成名为实施例2b的瓶子。如上所述测试这两种瓶子的除氧性能。氧进入量数据在图2中显示。实现了优异的除氧性能，在30周测试后氧进入量接近氧，100周后的氧水平保持低于2ppm。从这两种瓶子切下的样品的IV测量显示IV值同为0.69。
实施例3：除了在PET掺合物中使用0.5wt.％2000MW的PTMEG(2000，LyondellBasell)以及0.05wt.％CoNeo之外，本实施例类似于实施例2。所生成的瓶子的样品具有0.64的IV。
实施例3b：除了基础PET树脂是0.84IV的钛催化剂基PET(Ti818，出自DAK)之外，本实施例类似于用0.5wt.％PTMEG 2000和0.05wt.％CoNeo的实施例3。所生成的瓶子的样品具有0.69的IV。
如图3所示，实施例3和3b的瓶子显示优异的除氧率。
实施例4：除了在掺合物中使用0.5wt.％650MW的PTMEG(650，Invista)以及0.035wt.％CoNeo之外，本实施例类似于实施例3。所生成的瓶子的样品具有0.61的IV。所述瓶子展示良好的透明度。
实施例5：除了在掺合物中使用0.4wt.％650PTMEG(650)以及0.035wt.％CoNeo之外，本实施例类似于实施例4。所生成的瓶子的样品具有0.63的IV。
如图4所示，实施例4和5的瓶子展示良好的除氧性能。
实施例6-11：
如下面表1中概括，实施例6-11和对照例1-6包括聚酯基础聚合物、聚醚多元醇、链增长剂和过渡金属的各种组合。实施例6-11和对照例1-6各自的基础聚合物是出自DAK的Ti818。对照例1-2不包括聚醚多元醇，对照例3-4和实施例6-8包括0.5wt.％分子量650的PTMEG(Terathane650，Invista)，对照例5-6和实施例9-11包括0.5wt.％分子量2000的PTMEG(Terathane 2000，Invista)。对照例1-6不包括链增长剂，实施例6和9包括0.1wt.％出自Sigma Aldrich的二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，实施例7和10包括出自Sigma Aldrich的苯均四酸二酐(PMDA)，实施例8和11包括出自ColorMatrix的Reprize，它是在液体载体中未公开组成的链增长剂。对照例1、3和5不包括过渡金属组分，对照例2和4以及实施例6-11包括16ppm的钴催化剂(例如，在PET中的钴盐母料如Oxyclear Master Batch 2700，出自Auriga Polymers Inc.)。实施例6-11和对照例1-6各自通过与上述实施例1-5相似的过程模塑。
实施例6-11和对照例1-6各自的特性粘度也在下面表1中列出。从表1以及图5和6能够看出，添加所述链增长剂有益地增加瓶子预成形品的特性粘度。
表1

Claims (30)

1.用于包装的壁，其包含至少一个层，所述层包含组合物，所述组合物包含：
a)聚酯基础聚合物；
b)至少一种聚醚多元醇；
c)至少一种链增长剂；和
d)至少一种正氧化态的过渡金属。
2.权利要求1的壁，其中所述聚酯基础聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯。
3.权利要求1的壁，其中所述聚醚多元醇的浓度是0.3至0.7wt.％。
4.权利要求1的壁，其中所述聚醚多元醇具有下式
[HO-(R1O)n-]mX
其中R是具有2至10个碳原子的取代或未取代的二价亚烷基基团；X是H或具有1-10个碳原子的单价、二价、三价或四价连接基团；n＝2至100；和m＝1、2、3或4。
5.权利要求4的壁，其中所述聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇。
6.权利要求5的壁，其中所述聚四亚甲基醚二醇的分子量是250至4000。
7.权利要求1的壁，其中所述至少一种过渡金属是钴。
8.权利要求1的壁，其还包含所述至少一种过渡金属的至少一种反离子。
9.权利要求1的壁，其中所述至少一种过渡金属的浓度是10至400ppm。
10.权利要求1的壁，其中所述至少一种链增长剂包括双酐或双环氧化物。
11.权利要求10的壁，其中所述至少一种链增长剂包括下式的双酐
其中Ar是
X是–O–、–CO–、–CH2–、–C(CH3)2–或Z，其中Z是
并且Y是–O–、–CH2–、–CO–或–C(CH3)2–。
12.权利要求11的壁，其中所述双酐选自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸、氢醌二醚二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐。
13.权利要求10的壁，其中所述链增长剂是双环氧化物。
14.权利要求13的壁，其中所述双环氧化物选自双酚A-二缩水甘油醚、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯、N,N-二缩水甘油基苯甲酰胺(和相关物种)、N,N-二缩水甘油基苯胺和相关结构、N,N-二缩水甘油基乙内酰脲、巴比妥酸、异氰脲酸或尿嘧啶物种、N,N-二缩水甘油基二酰亚胺、N,N-二缩水甘油基咪唑啉酮、和环氧酚醛清漆。
15.权利要求1的壁，其中所述包装是单层容器。
16.权利要求1的壁，其中所述包装是多层容器。
17.用于包装的壁，其包含至少一个层，所述层包含组合物，所述组合物包含：
a)聚酯基础聚合物；
b)至少一种聚醚多元醇；
c)包括双酐的至少一种链增长剂；和
d)至少一种正氧化态的过渡金属。
18.权利要求17的壁，其中所述双酐具有下式
其中Ar是
X是–O–、–CO–、–CH2–、–C(CH3)2–或Z，其中Z是
并且Y是–O–、–CH2–、–CO–或–C(CH3)2–。
19.权利要求18的壁，其中所述双酐选自均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯砜四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、双(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、双酚A二醚二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸、氢醌二醚二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐和4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐。
20.权利要求17的壁，其中所述聚醚多元醇具有下式
[HO-(R1O)n-]mX
其中R是具有2至10个碳原子的取代或未取代的二价亚烷基基团；X是H或具有1-10个碳原子的单价、二价、三价或四价连接基团；n＝2至100；和m＝1、2、3或4。
21.权利要求20的壁，其中所述聚醚多元醇是聚四亚甲基醚二醇。
22.权利要求21的壁，其中所述聚四亚甲基醚二醇的分子量为250至4000。
23.权利要求17的壁，其中所述聚醚多元醇的浓度为0.3至0.7wt.％。
24.权利要求17的壁，其中所述至少一种过渡金属是钴。
25.权利要求17的壁，其中所述至少一种过渡金属的浓度为10至400ppm。
26.权利要求17的壁，其还包含所述至少一种过渡金属的至少一种反离子。
27.权利要求17的壁，其中所述包装是单层容器。
28.权利要求17的壁，其中所述包装是多层容器。
29.用于包装的壁，其包含至少一个层，所述层包含组合物，所述组合物包含：
a)聚酯基础聚合物；
b)浓度从0.3至0.7wt.％的至少一种聚醚多元醇；
c)至少一种链增长剂；和
d)浓度从10至400ppm的至少一种正氧化态的过渡金属。
30.权利要求29的壁，其中所述至少一种链增长剂包括双酐或双环氧化物。
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