JPH01201326A - ポリエステル成形材料及び成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 先星ユ！ソリ止１上 本発明はガスバリヤ−性及び耐熱性に優れたポリエステ
ル成形材料に係わる０本発明のポリエステル成形材料は
フィルムや容器等の食品・化粧品・医薬品等の包装材料
に適するものであって、単−層のフィルムや容器として
使用できるほかに、ポリエチレンテレフタレート等の他
の素材とブレンドしてフィルムや容器の成形品としても
使用できるものである。

・　術と　のａ頭声 フィルムや容器等に供される包装用材料として、ポリエ
チレンテレフタレートが広く用いられている０食料、飲
料等の包装では、内容物の味や香を保持する必要性から
ガスバリヤ−性が要求されろ。

またレトルト食品等の背反に伴い、当然滅菌・消毒に耐
える耐熱性・耐薬品性も要求される品質である。ところ
が、汎用素材であるポリエチレンテレフタレートは、ポ
リエチレンの如きオレフィン系樹脂に較べると、ガスバ
リヤ−性が高いと云えるものの、従来から使用されてい
るガラス容器やアルミニウム箔等と比較すれば、ガスバ
リヤ−性は劣ると云える。従って、ポリエチレンテレフ
タレートのガスバリヤ−性は充分であるとは云えない。

そこで、ポリエチレンテレフタレートのガスバリヤ−性
を改良する手段か検討されてきている。

例えば、カスバリヤー性の優れた素材を塗布・積層する
手段か挙げられる。ポリ塩化ビニリデン。

ポリエチレン−酢酸ビニル鹸化物くビニルアルコール）
はポリエチレンテレフタレートよりもガスバリヤ−性に
富んでいることから、これらのポリマーを積層するもの
である（牛、ロ１目昭５４−１１７５６５号公報、同５
６−６４８３９号公報参照）、或は、例えばガスバリヤ
−性の優れたナイロン樹脂をポリエチレンテレフタレー
トによりサンドウィッチ状に３層又は５層しな二軸配向
ボトルも知られている。

フィルムや容器は、熱成形や延伸配向を経るとカスバリ
ヤー性が改良される。従って、カスバリヤー性に優れた
材料は、単独で使用できる場合には熱成形や延伸（配向
ブロー）等の成形加工手段かできるような、成形可能性
（フィルム成形能）を備えたものでなければならない、
′ｉた単独で使用しない場合には、積層又はポリマーブ
レンドとして適用されるものであるから、基材となるポ
リエチレンテレフタレートと同時に成形でき、かつ延伸
可能であることか要求される。しかるに、現在まで、フ
ィルム成形能に潰れかつポリエチレンテレフタレートの
カスバリヤー性を改良できる程度の優れたバリヤー効果
をもつ成形素材は極めてｆ値である。そして、レトルト
食品包装や果汁充填に供し得るフィルムやボトル（容器
）としての耐熱性を備える成形素材となると、実用的な
ものか未だ知られていない状況である。

本凡１〃■伏ス１ 本発明は耐熱性とガスバリヤ−性とを備えた新しい成形
材料に適する芳香族ポリエステル成形材料を提供するこ
とを目的とする。

本発明の成形材料は単一成分として、包装用成形品であ
るフィルムや容器に成形できるものである。また、本発
明の成形材料はポリエチレンテレフタレートと積１−シ
て、フィルムや容器として使用できるものでもある。更
に、本発明の成形材料は、ポリエチレンテレフタレート
等の公知の包装材料に適ｌ配合してポリマーブレンド（
組成物）としても高いガスバリヤ−性を呈することから
、樹脂組成物からなる包装用成形品としても実用化でき
るものである４例えばこのポリエステル組成物は単一層
のフィルムやボトルの外に他の適当な基材（ポリエチレ
ンテレフタレート基層）と積層して使用できるものであ
る。

本発明では、耐熱性とガスバリヤ−性を有する芳香族ポ
リエステルをポモポリマー、共重合体又はポリマーブレ
ンドの形態で包装用成形品に加工することによって、耐
熱性ガスバリヤ−性の優れた成形品を得ることを技術上
の解決課題とし、これを解決したものである。

止厳丘欠肛豆土且 次の化学構造＜Ｉ）式を繰返し単位に包む芳香族ポリエ
ステルか耐熱性とガスバリヤ−性に優れていることが判
った。

本発明の成形材料は芳香族ポリエステルであって、イソ
フタル酸を主たる酸成分とし、レゾルシンを主たるジオ
ール成分とするものである０本発明では−Ｆ記（Ｉ）式
のエステル成分を６０モル％以上、好ましくは７５モル
％以上含むものである。従って、本発明の成形材料は、
下記（ＩＩ）式 からなる共重合ポリエステルも含まれる。ここにＸ及び
Ｙは２価の有機基であり、ｍ又はｎは１以上の整数であ
る。共重合成分となるエスル単位は芳香族の場合には４
０モル％以下、脂環族や脂肪族のはあいには２０モル％
以下か好ましい。

このような共重合成分としてはイソフタル酸及びレゾル
シン以外のジカルボン酸ジオール及びオキシ酸があるが
具体的に共重合可能なものとして、芳香族ジカルボン酸
、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフ
ェニルジカルボン酸。

ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフ
ェニルゲトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフ
タル酸、ジブロモテレフタル酸等：脂環族ジカルボン酸
１例えば、デカリンジカルボン酸、ヘヒサヒドロテレフ
タル酸等：脂肪族ジカルボン酸１例えば、マロン酸、コ
ハク酸。

アジピン酸等；脂肪族ジオール、例えば、エチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール。

ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等：芳
香族ジオール、例えば、ヒドロキノン、カテコール、ナ
フタレンジオール、ビスフェノールＡ［２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、ビスフェノール
Ｓ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエ
トキシビスフェノールＡ等：脂環族ジオール、例えば、
シクロヘキサンジオール等：脂肪族オキシカルボン酸１
例えば、グリコール酸、ヒドロアクリル酸、３−オキシ
プロピオン酸等：脂環族オキシカルボン酸９例えば、ア
ジアチン酸、キノバ酸等；芳香族オキシカルボン酸２例
えば、サリチル酸１ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安
息香酸、マンデル酸、アトロラクチン酸等を挙げること
ができる。

更にポリエステルが実質的に線状である範囲内で３価以
上の多環消化合物１例えば、グリセリン。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸。

トリカルバリル酸、没食子酸等を共重合してもよく、又
、単官能化合物９例えば、０−ベンゾイル安息香酸、ナ
フトエ酸等を添加してもよい。

本発明の芳香族ポリエステルは、従来からポリエステル
の製造法に関して蓄積された技術により製造することが
できる０例えは、イソフタル酸ジフェニルとレゾルシン
を用いて重縮合（脱フエノール）せしめることによって
製造できる。また、イソフタル酸とレゾルシンジアセテ
ートをもちいて重縮合（脱酢酸）せしめることによって
も製造できる。更にイソフタル酸ジクロライドとレゾル
シンとの界面重合法も勿論適用できる。これらの反応の
際、重縮合触媒、熱安定剤等を使用することが好ましい
、これらの触媒、安定剤等はポリエステルの触媒、安定
剤として知られているものを用いることができる。亦、
必要に応じて池の添加剤９例えば、着色剤、蛍光増白剤
、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、Ｒ燃剤等を使
用してもよい。

本発明の芳香族ポリエステルは、固有粘度（フェノール
／テトラクロロエタンく重量比６０／４０＞の混合溶媒
を用い３５℃で測定）が０．３以上であることが好まし
い、特に０．４〜１．５の範囲であることが好ましい。

次に本発明の実施態様を説明する。

本発明の芳香族ポリエステルは、非結晶ポリマーであっ
て、単独でフィルムの如きシート状の包装材料となり得
る。また、他の非結晶性又は結晶性の自己保持性のある
ポリマー（例えばポリエチレンテレフタレート）とポリ
マーブレンドや積層フィルムとして使用し、所望の成形
品に成形できる１例えば、本発明の芳香族ポリエステル
は、ポリエチレンテレフタレートからなる容器、例えば
ボトルの如き中空成形体に適用できる。このような中空
成形体では、公知の素材である実質的にポリエチレンテ
レフタレートからなるポリエステル（Ａ）と、本発明の
芳香族エステル単位がその繰返し単位の少くとも６０モ
ル％を占めるポリエステル（Ｂ）とを、前者１００重量
部に対し後者が１〜１００重量部の範囲となるように配
合してなるポリエステル樹脂組成物を用いると一層ガス
バリャー性が改良されて好ましい。

ここにポリエステル（Ａ）は、実質的にポリエチレンテ
レフタレートであり、１０モル％以下の少量の他（エチ
レンテレフタレート以外）のエステル単位を含んでもよ
い。１０モル％以内の少量の共重合成分としてはテレフ
タル酸以外のジカルボン酸及びエチレングリコール以外
のジオール、オキシ酸等である。具体例としては芳香族
ジカルボン酸１例えばイソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸１ジフエニルジカルボン酸、ジフェノキシエタン
ジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルポン酸、ジフ
ェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカル
ボン酸。ナトリウム−スルホイソフタル酸、ジブロモテ
レフタル酸等：脂環族ジカルボン酸９例えば、デカリン
ジカルボン酸、ヘヒサヒドロテレフタル酸等；脂肪族ジ
カルボン酸。

例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等；脂肪族ジ
オール、例えば、トリメチレングリコール。

テトラメチレングリコール、ヘキサメチレンクリコール
、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等：
芳香族ジオール、例えば、ヒドロキノン、カテコール、
ナフタレンジオール、ビスフェノールＡ［２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンコ、ビスフェノー
ルＳ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビスヒドロキシ
エトキシビスフェノールＡ等：脂環族ジオール、例えは
、シクロヘキサンジオール等：脂肪族オキシカルボン酸
１例えば、グリコール酸、ヒドロアクリル酸。

３−オキシプロピオン酸等；脂環族オキシカルボン酸１
例えば、アジアチン酸、キノバ酸等：芳香族オキシカル
ボン酸１例えば、サリチル［ｉ！、ｍ−オキシ安息香酸
、ｐ−オキシ安、法香酸、マンデル酸、アトロラクチン
酸等を挙げることができる。

これらのうち、ポリエチレンテレフタレートのホモポリ
マーか好ましい、ポリエチレンテレフタレートは、非晶
質の予備成形体くプリフォーム）の成形性、吹込成形の
際の延伸性、および得られる中空成形体の機械的特性等
を考慮すると、固有粘度（［η］、オルトクロロフェノ
ール、３５℃）が０．５〜１．２、更には０．６〜１．
０の範囲にあることが好ましい、勿論、これらの中空成
形体容器以外に、シート状の包装材料、シート状物を深
絞り加工して得られるカップやトレイ等の食品容器等の
成形品においても、ポリエステル（Ａ）の固有粘度は上
記の範囲にあることが好ましい。

本発明で、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステル
（Ａ）と前記（Ｉ）式又は（ｎ）式で示されるホモポリ
マー又は共重合ポリマーからなるポリエステル（Ｂ）と
を混用する場合には、前者１００重量部に対し、後者を
１〜１００重量部配重量部会要がある。

ポリエステル（Ｂ）を配合量が１重量部未満では、ガス
バリヤ−性の改良効果が現われず、また１００重量部を
超えるとポリエステル（Ａ）のもつ成形体や機械的強度
が損われて好ましくない。

本発明のポリエステル樹脂組成物は押出機により溶融混
練して混合ベレットを得、プリフォーム成形に供するこ
とが望ましいが、ポリエステル（Ａ）の粒体とポリエス
テル（Ｂ）の粒体をトライブレンドし、直接プリフォー
ム成形に洪することもできる。

本発明の成形品は、芳香族ポリエステルのみからなるシ
ート、フィルム、厚壁の容器、トレイ等を例示できる０
本発明の芳香族ポリエステルは非結晶性の熱可塑性樹脂
であって、１１０〜１２０℃程度以上で熱可塑性を帯び
る。

また本発明の成形品は、ポリエステル（Ａ）と芳香族ポ
リエステルのブレンドとしての成形材料から得られた成
形品をも含んでいる０組成物の場合には芳香族ポリエス
テルの配合率によって、成形東件が僅か変化するものの
、ポリエチレンテレフタレート系ポリエステルと極めて
相溶性がよいことから、やや高目の成形温度で成形でき
る。このような成形品としては、中空成形体、（単層、
多層）、シート状物の深絞り熱成形しなトレイ。

カップ等が例示できる。

［発明の効果コ 本発明の芳香族ポリエステルは、潰れたガスバリヤ−性
、耐熱性を備えている９例えば炭酸ガス透過係数はポリ
エチレンテレフタレートの場合の約１／１０以下であり
、極めて優れていることが判る。またガラス転移点は１
００℃であるから、包装材料としての耐熱性がありレト
ルト食品色の包装用途に適用できる１本発明の芳香族ポ
リエステルは単独又は他の樹脂との積層体、ブレンド（
組成物）として使用でき、シート、フィルム、トレイ。

カップ、ボトル等との成形品となし得る。勿論色のガス
バリヤ−性を有する成形材料との併用・混用も可能とな
る。

［実施例］ 以下実施例により、本発明の詳細な説明する。

ここに、実施例中「部」は、重量部を意味する。

実施例中で用いた特性の測定法を以下に示す。

０　固有粘度［η］ 芳香族ポリエステルはフェノール／テトラクロロエタン
（６０／４０重量比）混合溶媒を用い、３５℃で測定し
た溶液粘度から算出した。

またポリエチレンテレフタレート（ポリエステルＡ）は
Ｏ−クロロフェノールを溶媒として用い、３５℃で測定
したものである。

ＯＴｇ（ガラス転位温度） ポリマーを２８０℃まで昇温し、氷水中にて急冷したも
のをサンプルとし、ＤｏＰｏｎｔ社の示差走査熱量計（
ＤＳＣ１０９０Ｂ）により２０℃／ｍｉｎの昇温速度で
測定した値。

０　炭酸ガス透過係数：Ｐｃｏ□ ポリマーを溶融押出して２５０μｍの未延伸フィルムを
作成し、これをロング延伸機で１２０〜１４０℃に加熱
し、二軸方向に同時に、３．５　ｘ３．５倍に延伸しな
、得られた二軸延伸フィルムを用いて、理化ｖｔ機工業
■製、気体透過測定装置に−３１５−Ｎ−０３で３０°
Ｃにて炭酸カス（ＣＯ２ガス）の透過係数を測定した。

Ｏボトル耐落下衝撃強度 ボトル内に水１０００ｇ及びクエン酸１４ｇを充填した
のちポリエチレン製袋内に秤量しである重炭酸ソーダ１
４ｇをボトル内のクエン酸水溶液と直接混合しない状態
でボトル口部内に挿入し、直ちに、アルミニウム製キャ
ップで打栓した。打栓後ボトル内に挿入した重炭酸ソー
ダとクエン酸水溶液とが十分混り合う様ボトルを振り混
ぜる事により、ＣＯ□を発生せしめて、ＣＯ□を加圧溶
解せしめた水溶液がボトル内に充填された状態とした。

該ＣＯ２充填ボトルを５°Ｃに保ち２４時間後にボトル
底部を下向きとして１．５メートルの高さよりコンクリ
ートの高さよりコンクリート床面に落下させた際のボト
ル破裂割合を調べた。

０　ボトルの炭酸ガスバリヤ−性 ボトルの耐落下街り強度測定法の場合と同様にしてＣＯ
２４，０倍Ｖｏｌｕｍｅをト１２０中に加圧溶解せしめ
たＣＯ２充填ボトルを所定温度・所定湿度の雰囲気で所
定時間保持した後２０℃の雰囲気に充填ボトルを移し、
内容液温度が２０℃である状態でボトル内Ｃｏ２圧力を
測定して残存するＣＯ２・Ｖｏｌｕｎｅを測定した。

但し、ｃｏ□ｌＪｏｌｕｍｅ＝Ｖｏ０２／■Ｈ２゜実施
例１ イソフタル酸ジフェニル１５９部、レゾルシン５５部を
数回Ｎｚｔ換したフラスコに入れ、Ｎ２気流下２６０℃
に昇温する。１時間経過した時点で２８０℃道徐々に昇
温し、約３０分保持する。その後、弱真空（〜３０＋ｕ
＋Ｈ（１）下で１時間反応させた後、更に高真空（〜１
ｍ１ｌｌｊＪ）下で１．５時間反応させた。得られたポ
リマーの［η〕は０．５０であり、色は茶褐色であった
。

炭酸ガス透過係数は０．９Ｘ憧−・ｃＩｌ／−・Ｓｅｃ
・■ＨＱであり、またガラス転位温度は１１０°Ｃ′″
Ｃ″あった。

尚、［η］　０．６１のポリエチレンテレフタレー：・
の炭酸カス透過係数は１８×１０″Ｌ２１・ｃｍ／ｄ・
ＳｅＣ・ａｏＨ（１″′Ｃ″あり、又、ガラス転位温度
は８５°Ｃであった。

それ故、本ポリマーはポリエチレンテレフタレートより
もガスバリヤ−性に優れていることか判った。

実施例２〜６および比歓例１〜２ １６０°Ｃで５時間熱風乾燥したポリエチレンテレフタ
レート（以下ＰＥＴと略記する）（［ηコニ０．７５、
Ｔ！；１＝６９℃）と、レゾルシンとイソフタル酸を縮
合して得た［ηコが０．７０の芳香族ポリエステル（Ｂ
）表１に示す割合で溶融混合し、成形温度２７０〜２８
０℃、金型温度１０℃にて射出成形し、円筒状胴部の外
径が２５〜２６重、肉厚３．５＋＋＋ｍ、全長が１５５
硼の一端が有底化された形状のプリフォームを得た。

該プリフォームを２軸延伸吹込成形８！ｌ（シンシナテ
ィミラクロン社製ＲＨＢ−Ｌ型ｎ＞にてプリフォーム加
熱温度１１０〜１４０℃にて吹込成形して胴部外径８２
ｎ＋ｍ、全高２８０ｍ＋ｎ、胴部肉厚３２０〜３８０μ
ｍ、内容積１０４０〜１０１０５Ｏのボトルを得た。

得られたポリエステルボトルの耐落下衝撃強度及び炭酸
カスバリヤー性を評価した。結果を表１に示す。

実施例２〜６に示される本発明のボトルは優れたＣＯ２
バリア性を有すると共に実用上支障のない強度を有して
いることか判った。

実施例７および比穀例３ レゾルシンとイソフタル酸を縮合して得たポリエステル
（Ｂ）のかわりにレゾルシンとイソフタル酸、テレフタ
ル酸を縮合して得たポリエステル共重合体を用いる以外
は実施例４と同様に行った。

結果を表２に示した。

表２ Ｍ圓びヒ（重置部）：ポリエステル（八）［ＰＥＴ］　
：ボリエステル＋Ｂ）　−３０：　１００するモル比で
示す。

芳香族ポリエステルが落下［２強度に対しても寄与して
いることが判った。

手続補正書 昭和６３年　５月／７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、イソフタル酸を主たる酸成分とし、レゾルシンを主
   たるジオール成分とする芳香族ポリエステルよりなる成
   形材料。 ２、請求項１記載の芳香族ポリエステル１〜１００重量
   部とポリエチレンテレフタレート系ポリエステル１００
   重量部とよりなる樹脂組成物の成形材料。 ３、請求項１記載の芳香族ポリエステル又は請求２記載
   の樹脂組成物の成形材料を成形して得られる前記芳香族
   ポリエステルを含む成形品。