CN107109029A

CN107109029A - 聚缩醛树脂组合物及其成型体

Info

Publication number: CN107109029A
Application number: CN201580067883.0A
Authority: CN
Inventors: 奥井裕美; 小林大介; 伊东显; 须长大辅; Y·帕塔马梦琨蔡; S·帕拉汉
Original assignee: Thailand Polyacetal Ltd By Share Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Thailand Polyacetal Ltd By Share Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2014-12-22
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-08-29
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: TWI681009B; EP3239236B1; EP3239236A4; KR20170098219A; US20170327682A1; JPWO2016104255A1; JP6731350B2; KR102414863B1; CN107109029B; TW201627387A; MY194520A; EP3239236A1; WO2016104255A1; US11299618B2

Abstract

本发明提供一种聚缩醛树脂组合物及其成型体，该聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂(A)和氧化锌(B)，聚缩醛树脂(A)中氧亚甲基以外的氧亚烷基结构单元的含量为0.1质量％以上；且聚缩醛树脂组合物中氧化锌(B)的总表面积相对于聚缩醛树脂(A)100g为0.1～40m²。

Description

聚缩醛树脂组合物及其成型体

技术领域

本发明涉及含有氧化锌的聚缩醛树脂组合物及其成型体。

背景技术

聚缩醛树脂由于机器特性、热特性、电特性、滑动性、成型性等的平衡优异，作为构造材料或机构部件等，被广泛用于电气机器、汽车部件、精密机械部件等。例如，作为汽车部件，用于与燃油直接接触的部件，例如以燃料泵模块等为代表的燃料运送单元等的大型部件。然而，在与使用环境是高温的柴油燃料接触的这些汽车用途关联部件中，除了耐热性以外，耐燃料性(特别是耐酸性)的提高是至关重要的。因此，目前添加了氨基取代三嗪化合物、受阻胺化合物、碱金属或者碱土金属的氢氧化物、氧化物、醇盐、脂肪酸盐、无机酸盐，但仍需求耐热性以及耐燃料性的进一步的提高。

关于聚缩醛树脂的耐酸性的提高，过去已有一些公开。例如，公开了在聚缩醛树脂中添加抗氧化剂以及一种以上的含锌化合物的方法(例如，参照专利文献1)。此外，公开了为了提高韧性、耐燃料性，在聚氧亚甲基均聚物或聚氧亚甲基共聚物中添加氧化锌和聚亚烷基二醇的方法(例如，参照专利文献2)。另外，公开了为了提高耐酸性，在聚氧亚甲基中以规定的添加量添加聚亚烷基二醇、氧化锌以及1种或2种以上的含氮化合物的方法(例如，参照专利文献3)。此外，也公开了在聚缩醛树脂中添加抗氧化剂、以1重量％浓度悬浮或溶解于纯水中时pH7以上的锌化合物、和四氯间苯二腈等有机化合物的1种或2种以上，从而提高耐氯水性的方法，还公开了若是pH低于7的锌化合物，热稳定性和耐水性会大幅降低(例如，参照专利文献4)。然而，仍需求对于柴油燃料的耐热性、耐燃料性(耐酸性)的进一步提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平7－150004号公报

专利文献2：日本特开2001－011284号公报

专利文献3：日本特表2003－509521号公报

专利文献4：日本特开平8－100102号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供一种同时具备实用上充分的耐热性和耐燃料性(耐酸性)的聚缩醛树脂组合物及其成型体。特别是以提供对于使用环境是高温的柴油燃料的耐热性和耐燃料性的平衡优异的聚缩醛树脂组合物及其成型体为课题。

用于解决课题的方法

本发明的发明人鉴于上述技术问题的课题，对于在聚缩醛树脂中添加的氧化锌，对其物性与所得到的聚缩醛树脂组合物的耐热性和耐燃料性进行了详细研究，结果发现通过将聚缩醛树脂组合物所使用的氧化锌的总表面积限定为特定的范围，能够得到耐热性和耐燃料性的平衡优异的聚缩醛树脂组合物，从而完成了本发明。

即，本发明是一种聚缩醛树脂组合物及其成型体，该聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂(A)和氧化锌(B)，聚缩醛树脂(A)中氧亚甲基以外的氧亚烷基结构单元的含量为0.1质量％以上；且聚缩醛树脂组合物中氧化锌(B)的总表面积相对于聚缩醛树脂(A)100g为0.1～40m²。

发明效果

本发明的聚缩醛树脂组合物的耐燃料性和耐热性的平衡优异，因而它的成型体能够适用于与燃油(特别是在高温下使用的柴油燃油)直接接触的部件，例如以燃料泵模块等为代表的燃料运送单元等大型部件等。

具体实施方式

＜聚缩醛树脂(A)＞

本发明中的聚缩醛树脂(A)是重复单元具有缩醛结构：－O－CRH－(这里，R表示氢原子、有机基团)的高分子，通常是以R为氢原子的氧亚甲基(－OCH₂－)为主要结构单元的物质。具体而言，聚缩醛树脂(A)中氧亚甲基的含量为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上99.5质量％以下。本发明所使用的聚缩醛树脂(A)包括含有1种以上的上述氧亚甲基以外的重复结构单元的共聚物(嵌段共聚物)或三元共聚物等，并且，不仅可以具有线型结构，也可以具有通过使用缩水甘油醚化合物、环氧化合物、烯丙醚化合物等作为共聚单体和/或三元共聚单体而形成的支链、交联结构。作为上述氧亚甲基以外的结构单元，可以列举例如氧亚乙基(－OCH₂CH₂－或者－OCH(CH₃)－)、氧亚丙基(－OCH₂CH₂CH₂－、－OCH(CH₃)CH₂－或者－OCH₂CH(CH₃)－)、氧亚丁基(－OCH₂CH₂CH₂CH₂－、－OCH(CH₃)CH₂CH₂－、－OCH₂CH(CH₃)CH₂－、－OCH₂CH₂CH(CH₃)－、－OCH(C₂H₅)CH₂－或者－OCH₂CH(C₂H₅)－)等碳原子数为2以上10以下的、可以具有支链的氧亚烷基，其中优选碳原子数2以上4以下的可以具有支链的氧亚烷基，特别优选氧亚乙基(－OCH₂CH₂－)。另外，作为这样的氧亚甲基以外的氧亚烷基结构单元的含量，在聚缩醛树脂(A)中优选为0.1质量％以上、10.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上8.0质量％以下。

本发明中的聚缩醛树脂(A)的制造方法是任意的，可以通过现有公知的任意的方法制造。例如，作为以氧亚甲基和碳原子数2以上4以下的氧亚烷基作为结构单元的聚缩醛树脂(A)的制造方法，能够通过甲醛的三聚体(三噁烷)或四聚体(四噁烷)等氧亚甲基的环状缩醛、与氧化亚乙基、1,3－二氧杂戊环、1,3,6－三氧杂辛环、1,3－二氧杂庚环等含有碳原子数2以上4以下的氧亚烷基的环状缩醛进行共聚来制造。其中，作为本发明所使用的聚缩醛树脂(A)，优选三噁烷或四噁烷等环状缩醛、与氧化亚乙基或1,3－二氧杂戊环的共聚物，其中特别优选三噁烷与1,3－二氧杂戊环的共聚物。

例如，本发明的聚缩醛树脂(A)可以通过使用聚合催化剂，使氧亚甲基的环状缩醛与作为共聚单体的含有碳原子数2以上4以下的氧亚烷基的环状缩醛进行本体聚合的方法得到。为了聚合催化剂和聚合成长末端的失活处理，可以根据需要使用反应终止剂。另外，为了调节聚缩醛树脂(A)的分子量，可以根据需要使用分子量调节剂。能够在本发明的聚缩醛树脂(A)的制造中使用的聚合催化剂、反应终止剂、分子量调节剂的种类和量只要不妨碍本发明的效果就没有特别限定，能够适当使用现有公知的任意的聚合催化剂、反应终止剂、分子量调节剂。

作为上述聚合催化剂没有特别限定，可以列举例如三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑等路易斯酸、以及这些路易斯酸的配位化合物或盐化合物。另外，还可以列举三氟甲磺酸、高氯酸等质子酸；高氯酸与低级脂肪族醇的酯等质子酸酯；高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酸酐等质子酸酐等。除此之外，可以列举三乙基氧鎓六氟磷酸盐、三苯基甲基六氟砷酸盐、乙酰六氟硼酸盐、杂多酸或其酸式盐、同多酸或其酸式盐、全氟烷基磺酸或其酸式盐等。其中，优选含有三氟化硼的化合物，特别优选作为与醚类的配位化合物的三氟化硼二乙醚加合物、三氟化硼二丁醚加合物。

上述聚合催化剂的使用量没有特别限定，相对于三噁烷与共聚单体的合计的全部单体1mol，通常为1.0×10^－8～2.0×10^－3mol，优选为5.0×10^－8～8.0×10^－4mol，特别优选为5.0×10^－8～1.0×10^－4mol的范围。

作为上述反应终止剂没有特别限定，可以列举例如三价的有机磷化合物、胺化合物、碱金属或者碱土金属的氢氧化物。这些反应终止剂可以1种单独使用，或者也可以将2种以上组合使用。其中，优选三价的有机磷化合物、叔胺、受阻胺。

上述反应终止剂的使用量只要是使聚合催化剂失活的充分的量即可，没有特别限制，以相对于聚合催化剂的摩尔比计，通常为1.0×10^-1～1.0×10¹的范围。

作为上述分子量调节剂没有特别限定，可以列举例如甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚等。其中优选甲缩醛。这些分子量调节剂的使用量可以根据目标分子量适当确定。通常，在相对于全部单体为0～0.1质量％的范围内调节添加量。

＜氧化锌(B)＞

本发明中的氧化锌(B)的制造方法没有限定，是依照JIS K 1410－95、JIS K8405－94的标准生产的白色粉末。工业上是通过干式法或湿式法制造的白色粉末。作为干式法，有法式法和美式法，主要通过法式法生产。法式法是将熔融的金属锌投入坩埚中，加热至大约1000℃，使产生的锌蒸气在热空气中氧化，再利用空冷式空冷管将其冷却，利用旋风分离器和袋式过滤器进行分离、捕集的方法。作为湿式法，主要有2种制法，有：在氯化锌溶液中加入苏打灰溶液，使碱性氧化锌沉淀的方法；和生成氢氧化锌，将其水洗干燥后，进行煅烧制造的方法。在本发明中，只要在能够使聚缩醛树脂组合物中的氧化锌(B)的总表面积达到特定的范围内进行添加，能够使用以干式法、湿式法的任意方法制得的氧化锌，其粒径等也没有特别限制。

本发明中的氧化锌(B)以聚缩醛树脂组合物中的氧化锌的总表面积(在本说明书中，有时也称作BET总表面积)达到0.1～40[m²]的方式添加。其中，优选以总表面积达到1～30[m²]的方式添加，特别优选以总表面积达到1～20[m²]的方式添加。此时，氧化锌(B)的添加量依赖于所使用的氧化锌(B)的BET比表面积而确定。关于聚缩醛树脂组合物中的氧化锌的总表面积(BET总表面积)，从改善耐燃料性的观点出发，优选为0.1[m²]以上，从抑制耐热性降低并抑制模具污染性(MD)的观点出发，优选为40[m²]以下。其中，聚缩醛树脂组合物中的氧化锌的总表面积在1～30[m²]的范围时，能够得到耐热性和耐燃料性这两个要素的平衡良好且实用的聚缩醛树脂组合物，特别是在1～20[m²]的范围时，能够得到耐热性和耐燃料性这两个要素的平衡更好、且实用性更加优异的聚缩醛树脂组合物。

聚缩醛树脂中添加的氧化锌(B)的BET比表面积对应于聚缩醛树脂组合物中的氧化锌的总表面积(BET总表面积)和氧化锌(B)在聚缩醛树脂中的添加量而考虑，因此没有特别限定。所添加的氧化锌(B)的BET比表面积例如可以为0.1～70[m²/g]，优选为0.1～40[m²/g]，更优选为1～30[m²/g]。氧化锌(B)的BET比表面积在0.1～70[m²/g]的范围时，容易将聚缩醛树脂组合物中的氧化锌的总表面积(BET总表面积)调节至0.1～40[m²]的范围。其中，氧化锌(B)的BET比表面积在0.1～40[m²/g]的范围时，能够得到耐热性和耐燃料性这两个要素的平衡良好且实用的聚缩醛树脂组合物，特别是氧化锌(B)的BET比表面积在1～30[m²/g]的范围时，能够得到耐热性和耐燃料性这两个要素的平衡更好、且实用性更加优异的聚缩醛树脂组合物。

氧化锌(B)的依照JIS K 5101－17－1测得的pH没有特别限定，例如可以为6～10，优选为6～8。上述pH为6～10时，能够得到耐热性、耐燃料性的平衡良好的聚缩醛树脂组合物。其中，上述pH为6～8时，能够得到耐热性、耐燃料性更加优异的聚缩醛树脂组合物。

在本发明中，为了进一步提高聚缩醛树脂组合物的耐热性、耐燃料性、耐模具污染性(MD)，除了上述氧化锌(B)以外，优选并用聚酰胺树脂(C)、受阻胺化合物(D)和选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物和环氧化合物中的1种或者2种以上的化合物(E)。

＜聚酰胺树脂(C)＞

在本发明中，通过添加聚酰胺树脂(C)，能够进一步提高聚缩醛树脂组合物的耐热性、耐燃料性。本发明中的聚酰胺树脂(C)是分子中具有2个以上酰胺键的树脂，作为聚酰胺树脂(C)，可以列举例如尼龙－6、尼龙－6,6、尼龙－6,10、它们的三元共聚物、聚合脂肪酸系聚酰胺树脂以及聚酰胺弹性体等。这些之中，特别优选聚合脂肪酸系聚酰胺树脂或者聚酰胺弹性体。这些聚酰胺树脂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。

这里，聚合脂肪酸系聚酰胺树脂是指由聚合脂肪酸和二胺的缩聚体构成的聚酰胺树脂。

聚合脂肪酸是指不饱和脂肪酸的聚合物或者将该聚合物氢化而得到的物质，作为聚合脂肪酸可以列举例如具有10～24个碳原子数、且具有1个以上双键或者三键的一价脂肪酸的二聚体(二聚酸)或其氢化物。作为二聚酸，可以列举例如油酸、亚油酸和芥酸等的二聚体。

作为二胺，可以列举六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺和间苯二甲胺等。

聚酰胺弹性体是指具有硬链段和软链段、且硬链段由聚酰胺构成、软链段由聚酰胺以外的聚合物构成的聚酰胺树脂。作为构成硬链段的聚酰胺，可以列举例如尼龙－6、尼龙－6,6、尼龙－6,10、它们的三元共聚物、聚合脂肪酸系聚酰胺树脂等。作为聚酰胺以外的聚合物，可以列举例如脂肪族聚酯以及脂肪族聚醚。作为脂肪族聚酯，可以列举例如聚(ε－己内酯)、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。作为脂肪族聚醚，可以列举例如聚氧化亚乙基、聚氧化亚丙基等聚氧亚烷基二醇。

在聚缩醛树脂组合物中添加聚酰胺树脂(C)时，聚酰胺树脂(C)的胺值、以及熔融温度或软化点会对聚缩醛树脂组合物的耐热性、耐燃料性产生影响。胺值没有特别限制，优选为2.0mgKOH/g以上。这种情况下，胺值为2.0mgKOH/g以上时，能够提高聚缩醛树脂组合物的耐热性。上述聚酰胺树脂(C)的胺值能够如以下方式求得。即，制备将聚酰胺树脂3.0g溶解于间甲酚80mL中的溶液作为被滴定溶液，使用0.050摩尔/L的高氯酸甲醇溶液作为滴定剂进行电位差滴定，根据达到当量点所需要的滴定剂的量，将每1.0g聚酰胺树脂的胺值换算为相应的氢氧化钾的质量(mgKOH)求得。其中，聚酰胺树脂(C)的胺值优选为40mgKOH/g以下，更优选为30mgKOH/g以下。胺值为40mgKOH/g以下时，能够抑制熔融混练时的变色。

熔融温度或者软化点也没有特别限制，优选为70℃以上170℃以下。从熔融混练时的分散性的观点出发，熔融温度或者软化点优选为170℃以下，从防止成型时的析出以及抑制模具污染性(MD)的观点出发，优选为70℃以上。

聚酰胺树脂(C)的添加量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选为0～3.0质量份，更优选为0.01～3.0质量份，特别优选为0.01～1.0质量份。

＜受阻胺化合物(D)＞

作为本发明中的受阻胺化合物(D)，可以列举N,N′,N″,N”'－四(4,6－双－(丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10－二胺、二丁基胺-1,3,5－三嗪-N,N′－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,6－六亚甲基二胺与N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁胺的缩聚物(BASF，CHIMASSORB(注册商标)2020FDL)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基}{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]、丁二酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩聚物(BASF，TINUVIN(注册商标)622)、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯(BASF，TINUVIN(注册商标)770)、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和1－[2－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]乙基]－4－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]－2,2,6,6－四甲基哌啶。其中，优选双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和丁二酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩聚物。上述受阻胺化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。在本发明中，可以认为受阻胺化合物捕获高温下在柴油燃料中生成的分解成分(羧酸、过氧化物等)和来自聚缩醛树脂的分解成分(甲醛、甲酸等)，显示出防止聚缩醛树脂劣化的效果，同时也显示出提高耐热性的效果。

本发明中的受阻胺化合物(D)的添加量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份优选为0～3.0质量份，更优选为0.01～3.0质量份，特别优选为0.01～2.0质量份。通过添加受阻胺化合物(D)，能够进一步提高聚缩醛树脂组合物的耐燃料性。

＜碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物、环氧化合物(E)＞

在本发明中，能够将选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物和环氧化合物中的1种或者2种以上的化合物(E)与氧化锌(B)并用。通过添加这些化合物，能够进一步提高聚缩醛树脂组合物的耐燃料性和/或耐模具污染性(MD)。

上述碳二亚胺化合物只要至少在分子中具有1个以上的碳二亚胺基就没有特别限定，能够使用市售的物质或通过公知方法制造的物质。作为这样的碳二亚胺化合物，可以列举例如二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、二－β－萘基碳二亚胺、N,N′－二－2,6－二异丙基苯基碳二亚胺、2,6,2′,6′－四异丙基二苯基碳二亚胺，除此以外还可以列举环状碳二亚胺和CARBODILITE(注册商标，Nisshinbo Chemical Inc.制造)或者STABAXOL(注册商标，Rhein Chemie公司制造)等的聚碳二亚胺等。

作为上述噁唑啉化合物没有特别限定，可以列举例如2－乙烯基－2－噁唑啉、5－甲基－2－乙烯基－2－噁唑啉、4,4－二甲基－2－乙烯基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－2－噁唑啉、苯乙烯-2－异丙烯基－2－噁唑啉、4,4－二甲基－2－异丙烯基－2－噁唑啉等乙烯基噁唑啉，1,3－亚苯基双(2－噁唑啉)、1,4－亚苯基双(2－噁唑啉)、2,2－双(2－噁唑啉)、2,2－双(4－甲基－2－噁唑啉)、2,2－双(4,4－二甲基－2－噁唑啉)、2,2－双(4－乙基－2－噁唑啉)、2,2－双(4,4－二乙基－2－噁唑啉)、2,2－双(4－丙基－2－噁唑啉)、2,2－双(4－丁基－2－噁唑啉)、2,2－双(4－己基－2－噁唑啉)、2,2－双(4－苯基－2－噁唑啉)、2,2－双(4－环己基－2－噁唑啉)、2,2－双(4－苄基－2－噁唑啉)、2,2－亚乙基双(2－噁唑啉)、2,2－四亚甲基双(2－噁唑啉)、2,2－六亚甲基双(2－噁唑啉)、2,2－八亚甲基双(2－噁唑啉)、2,2－亚乙基双(4－乙基－2－噁唑啉)、2,2－四亚乙基双(4－乙基－2－噁唑啉)、2,2－亚环己基双(4－乙基－2－噁唑啉)等双噁唑啉化合物，其中，优选列举苯乙烯-2－异丙烯基－2－噁唑啉、2－异丙烯基－2－噁唑啉、1,3－亚苯基双(2－噁唑啉)、EPOCROS(注册商标，株式会社日本触媒制造)等的含有噁唑啉基的聚合物。

作为上述环氧化合物没有特别限定，例如能够使用缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物、缩水甘油胺化合物、缩水甘油酰亚胺化合物、脂环式环氧化合物，优选具有缩水甘油基的BLEMMER(注册商标，日油株式会社制造)或者MARPROOF(注册商标，日油株式会社制造)等含有环氧基的丙烯酸系聚合物。另外优选缩水甘油醚化合物、缩水甘油酯化合物。特别优选乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟乙基丙烷多缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、双酚A－二缩水甘油醚、氢化双酚A－缩水甘油醚、4,4′－二苯基甲烷二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、EPIOL(注册商标，日油株式会社制造)。

本发明中的选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物和环氧化合物中的1种或者2种以上的化合物(E)的添加量(合计量)相对于聚缩醛树脂(A)100质量份优选为0～3.0质量份，更优选为0.01～3.0质量份，特别优选为0.01～2.0质量份。

＜其他的成分＞

另外，在实施本发明时，在不损害本来目的的范围内，可以在本发明的聚缩醛树脂组合物中添加受阻酚化合物、氨基取代三嗪化合物、磷系稳定剂、碱金属或者碱土金属的氢氧化物、氧化物、醇盐、脂肪酸盐、无机酸盐。

上述受阻酚化合物的种类没有特别限定，可以列举例如1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,2′－硫二乙基－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]等。这些受阻酚化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些受阻酚化合物作为抗氧化剂使用。

上述受阻酚化合物的添加量没有特别限定，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.01～2.0质量份。

作为上述氨基取代三嗪化合物，可以列举例如胍胺、三聚氰胺、N－丁基三聚氰胺、N－苯基三聚氰胺、N,N－二苯基三聚氰胺、N,N－二烯丙基三聚氰胺、N,N′,N″－三苯基三聚氰胺、N,N′,N″－三羟甲基三聚氰胺等羟甲基三聚氰胺，六甲氧基甲基三聚氰胺等烷基化三聚氰胺类，苯并胍胺、2,4－二氨基－6－甲基均三嗪、2,4－二氨基－6－丁基均三嗪、2,4－二氨基－6－苄氧基均三嗪、2,4－二氨基－6－丁氧基均三嗪、2,4－二氨基－6－环己基均三嗪、2,4－二氨基－6－氯均三嗪、2,4－二氨基－6－巯基均三嗪、三聚氰酸二酰胺(N,N,N′,N′－四氰基乙基苯并胍胺)等。其中，优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯并胍胺和水溶性的三聚氰胺－甲醛树脂。这些氨基取代三嗪化合物作为热稳定剂使用。

上述氨基取代三嗪化合物的添加量没有特别限定，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.01～3.0质量份，特别优选为0.015～2.0质量份。

上述磷系稳定剂的种类没有特别限定，可以列举例如三苯膦等膦化合物、三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,6－二叔丁基－4－甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等亚磷酸酯化合物。这些磷系稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。这些磷系稳定剂作为抗氧化剂使用。

上述磷系稳定剂的添加量没有特别限定，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.01～2.0质量份。

作为上述碱金属或者碱土金属的氢氧化物、氧化物、醇盐、脂肪酸盐、无机酸盐没有特别限定，可以列举例如钙、镁的氢氧化物、氧化物、脂肪酸盐、甲醇盐、乙醇盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等。其中，优选氢氧化钙、氢氧化镁。这些碱金属或者碱土金属的氢氧化物、氧化物、醇盐、脂肪酸盐、无机酸盐作为热稳定剂使用。

上述碱金属或者碱土金属的氢氧化物、氧化物、醇盐、脂肪酸盐、无机酸盐的添加量没有特别限定，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选为0.001～5.0质量份，更优选为0.005～3.0质量份，特别优选为0.01～2.0质量份。

另外，在实施本发明时，本发明的聚缩醛树脂组合物中，在不损害本来目的的范围内，除了上述成分以外，还可以根据需要适当添加其他的稳定剂、成核剂、脱模剂、填充剂、颜料、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂等各种添加剂、其他的树脂、弹性体等。作为填充剂可以列举玻璃纤维、玻璃片、玻璃珠、硅灰石、云母、滑石、氮化硼、碳酸钙、高岭土、二氧化硅、粘土、石棉、硅石、硅藻土、石墨、二硫化钼等矿物质填充剂和玻璃纤维、中间纤维(middle fibre)、钛酸钾纤维、硼纤维等无机纤维、以及以碳纤维、芳纶纤维为代表的有机纤维、钛酸钾晶须，以及碳黑、颜料等。

＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞

本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，能够通过将上述的聚缩醛树脂(A)、氧化锌(B)以及根据需要添加的其他成分按照任意的顺序混合、混练来制造。混合、混练的温度、压力等条件可以依照现有公知的聚缩醛树脂组合物的制造方法适当选择。例如，混练只要在聚缩醛树脂(A)的熔融温度以上进行即可，通常优选在180℃以上260℃以下进行。聚缩醛树脂组合物的制造装置也没有特别限定，能够使用一直以来在这种树脂组合物的制造中使用的混合、混练装置等。

具体而言，例如，在聚缩醛树脂(A)中，同时或以任意的顺序添加规定量的、氧化锌(B)、聚酰胺树脂(C)、受阻胺化合物(D)以及选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物和环氧化合物中的1种或者2种以上的化合物(E)、受阻酚化合物、氨基取代三嗪化合物，根据预期进一步加入其他的添加剂等，之后利用转鼓型混合机等混合。接着利用单螺杆或者双螺杆挤出机将所得到的混合物熔融混练挤出成条状，进行造粒，由此能够得到预期组成的聚缩醛树脂组合物。

另外，作为其他方法，在聚缩醛树脂(A)中添加、混合受阻酚化合物、氨基取代三嗪化合物，之后进行熔融混练并造粒。向其中添加规定量的、氧化锌(B)、聚酰胺树脂(C)、受阻胺化合物(D)和选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物和环氧化合物中的1种或者2种以上的化合物(E)，根据预期进一步添加其他的添加剂等，之后再次进行混合、熔融混练并造粒，也能够得到预期组成的聚缩醛树脂组合物。另外，也可以不经由粒料，利用挤出机将经过熔融混练的树脂组合物直接制成注射成型品、吹塑成型品或挤出成型品等。

本发明的聚缩醛树脂组合物能够按照公知的聚缩醛树脂的成型加工法进行成型加工。作为由本发明的聚缩醛树脂组合物构成的成型体，可以列举粒料、圆棒、厚板、片材、管材、圆筒状或方形的容器等形状，但不限于此。本发明的成型体能够用于一直以来作为聚缩醛树脂组合物的用途已知的机械、电气、汽车、建材和其他的各种部件等。特别是本发明的成型体由于其优异的耐热性和耐燃料性，适合用作与柴油燃料接触的部件，例如以燃料泵模块等为代表的燃料运送单元等的大型部件等。

实施例

以下，对于本发明示出实施例、比较例，对其实施方式和效果进行具体的说明，但本发明不受这些例示的任何限定。

＜加热重量减少率＞

将实施例或者比较例中得到的树脂组合物放入试管，在氮置换后在10Torr减压下、以240℃加热1小时，求得重量减少率。重量减少率越小，聚缩醛的分解越少、耐热性越高。

＜燃料浸泡后的重量减少率＞

使用实施例或者比较例中得到的树脂组合物，通过注射成型，制作小型试验片(长度62mm、宽度4mm、厚度1mm)。将所得到的试验片浸泡在柴油燃料(Haltermann制RF－90－A－92)中，以90℃加热672小时进行试验。经过672小时后取出试验片，求得重量减少率。重量减少率越小，耐燃料性越高。

＜模具污染性(MD)＞

使用螺杆预塑型注射成型机(住友重机械公司制造MINIMAT)和承油模具，以成型温度230℃、模具温度35℃连续进行4000次连续成型，结束后，观察模具的附着物(模垢)的状态，从模具污染少的试样起至模具污染多的试样，依次以4个等级(◎、○、△、×)的标准进行评价。

＜pH和BET比表面积＞

本发明中的pH基于JIS K 5101－17－1测定。另外，BET比表面积通过N₂吸附法测定。

＜实施例1～32、比较例1～7＞

在(A)聚缩醛树脂100质量份[phr]中，以表1～3所示的比例添加(B)氧化锌、(C)聚酰胺树脂、(D)受阻胺化合物、(E)碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物或者环氧化合物，利用双螺杆挤出机在210～230℃、21.3kPa的减压条件下进行熔融混练。按照上述评价法对所得到的粒料进行评价。其中，表1～3中的符号如下所示。另外，关于(B)氧化锌的物性如表4所示。

A－1：包含氧亚乙基单元0.8质量％的聚缩醛树脂

A－2：包含氧亚乙基单元2.5质量％的聚缩醛树脂

A－3：包含氧亚乙基单元7.7质量％的聚缩醛树脂

A－4：包含氧亚乙基单元12.0质量％的聚缩醛树脂

A－5：包含氧亚乙基单元0.05质量％的聚缩醛树脂

B－1：JIS标准1种B(HAKUSUI TECH公司制造)粒径2.8μm

B－2：ZINCOX SUPER F－3(HAKUSUI TECH公司制造)粒径20μm

B－3：Finnex－30(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)粒径35μm

B－4：Zinca20(SAKAI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造)粒径20μm

B－5：活性锌华(HAKUSUI TECH公司制造)粒径12μm

C：氨基末端聚合脂肪酸系聚酰胺树脂TXM－78C(T&K TOKA制造)胺值(mgKOH/g)9.2，软化点84℃

D－1：双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN(注册商标)770(BASF制造)，分子量481)

D－2：丁二酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩聚物(TINUVIN(注册商标)622(BASF制造)，分子量6600)

E－1：芳香族聚碳二亚胺(Stabaxol(注册商标)P(Rhein Chemie公司制造))

E－2：含有噁唑啉基的聚合物(EPOCROS(注册商标)RPS－1005(日本触媒公司制造))

E－3：含有环氧基的丙烯酸系聚合物(MARPROOF(注册商标)G－1100(日油公司制造))

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

氧化锌(B)	BET比表面积(m²/g)	粒径(μm)	pH
				B-1	3	2.8	7.3
B-2	20	20.0	7.5
				B-3	30	35.0	6.5
B-4	40	20.0	9.2
				B-5	69	12.0	9.7

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于：

含有聚缩醛树脂(A)和氧化锌(B)，

聚缩醛树脂(A)中氧亚甲基以外的氧亚烷基结构单元的含量为0.1质量％以上，并且聚缩醛树脂组合物中氧化锌(B)的总表面积相对于聚缩醛树脂(A)100g为0.1～40m²。

2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：

聚缩醛树脂(A)中氧亚甲基以外的氧亚烷基结构单元的含量为10.0质量％以下。

3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：

所述氧化锌(B)的BET比表面积为0.1～40m²/g。

4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：

依照JIS K 5101－17－1测得的所述氧化锌(B)的pH为6～8。

5.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：

相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，含有0.01～3.0质量份的聚酰胺树脂(C)。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：

相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，含有0.01～3.0质量份的受阻胺化合物(D)。

7.如权利要求1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：

相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，含有0.01～3.0质量份的选自碳二亚胺化合物、噁唑啉化合物以及环氧化合物中的1种或者2种以上的化合物(E)。

8.一种将权利要求1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物成型而得到的成型体。

9.如权利要求8所述的成型体，其特征在于：

其是与柴油燃料相接触的部件。