CN107107041A - 混合的金属氧化物‑沸石载体上的复分解催化剂及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含选自第VIA族和第VIIA族金属的至少一种过渡金属，优选钨，和基于载体的总重量包含0.1至60重量百分数的沸石、优选地沸石Y与至少一种其他无机或有机材料的混合物的载体的催化剂，其中，至少一种其他无机或有机材料选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和活性炭，优选二氧化硅；以及利用所述催化剂用于烯烃复分解，优选地乙烯和2‑丁烯的方法。

Description

混合的金属氧化物-沸石载体上的复分解催化剂及其使用 方法

技术领域

本发明涉及复分解催化剂(metathesis catalyst)以及使用该催化剂的用于烯烃复分解反应的方法。

背景技术

烯烃复分解反应，也称为烯烃的歧化(dismutaion)和歧化作用(disproportionation)，是实际上令人非常感兴趣的反应。反应通常涉及通过断开(scission)烯烃中的碳-碳双键的亚烷基片段的再分配(redistribution)。通过催化该反应，以统计学方式可以重组碳-碳键的配对，以将简单的分子转化为具有期望的性质的分子。

已经研发了多种催化剂来改善复分解反应中的催化性能。

例如，US2010/0145126A2描述了用于通过复分解反应生产烯烃的方法中的包含与载体上的助催化剂混合的载体上的过渡金属的催化剂，所述助催化剂包含第IA、IIA、IIB或IIIA族金属。要求在氢存在下进行该反应，其是昂贵的原料并要求非常小心地处理。另外，氢的存在诱导氢化发生，其是导致不良的丙烯选择性的副反应。

此外，S.Huang et al.(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 226(2005),61-68)和H.Liu et al.(Journal of Natural Gas Chemistry 18(2009),331-336)研究了氧化铝-沸石载体上的氧化钨作为烯烃复分解催化剂的用途，以及S.Liu etal.(Journal of Natural Gas Chemistry 19(2010),482-486)和S.Huang et al.(Applied Catalysis A:General 404(2011),113-119)研究了氧化铝-沸石载体上的氧化钼的用途。他们解释添加沸石至氧化铝载体增加催化剂的酸性，这导致乙烯和丁烯产生丙烯的复分解反应的转化率和选择性改善。然而，这些催化剂由于焦炭物质的聚集而遭受快速失活。

发明内容

因此，本发明的一个目的是通过提供表现出良好的催化效率、尤其烯烃复分解反应中改善的选择性和催化稳定性的催化剂和使用其的方法克服现有技术的缺点。

本发明的以上目的由包含选自第VIA族和第VIIA族金属的至少一种过渡金属和基于载体的总重量包含0.1至60重量百分数的沸石与至少一种其他无机或有机材料的混合物的载体的催化剂实现，其中，至少一种其他无机或有机材料选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和活性炭，优选二氧化硅。

具体实施方式

术语第VIA族和第VIIA族金属是指元素周期表的第VIA族和第VIIA族，其包括铬、钼、钨、锰、锝和铼。在一个优选的实施方式中，至少一种过渡金属选自铼、钼和钨，更优选钨。

根据本发明在催化剂中使用的过渡金属的量可以根据期望的催化活性广泛改变。优选的是催化剂包含全部催化剂(total catslyst)的1至12重量百分数(作为元素金属计算)、优选地5至10重量百分数的量的过渡金属。

过渡金属组分可以作为元素金属和/或金属的一种或多种化合物如氧化物、氢化物或硫化物、优选地氧化物存在。并且过渡金属可以具有零价或任何更高的氧化态。

术语沸石是指铝硅酸盐的特定组。这些沸石表现出SiO₄和AlO₄四面体的网络，其中，铝和硅原子通过共用氧原子以三维框架(framework)形式交联。在框架中，氧原子与铝和硅原子的总数的比值可以等于2。框架表现出负电价(electrovalence)，通常通过在晶体内包含阳离子如金属、碱金属、碱土金属或氢来平衡。

可用于本发明的沸石包括大、中和小孔径的沸石，并可以是天然存在的或合成的。这些沸石的实例包括具有FAU、FER、MWW、MOR、BEA、LTL、MFI和它们的任何组合的结构类型的沸石。在PureAppl.Chem 73(2),pp.381-394,2001中公开的IUPAC Recommendations 2001中可以找到这些命名法的细节。

对于本发明优选的是沸石选自ZSM-5、镁碱沸石(Ferrierite)、X沸石、Y沸石、β沸石和MCM-22，优选镁碱沸石、X沸石或Y沸石，更优选Y沸石。

还优选的是沸石具有2至500、优选地10至200、更优选地12至20、最优选地14至18范围内的二氧化硅与氧化铝摩尔比。

添加到载体中的沸石的含量影响催化剂性能。过低量的沸石不能给出转化率和选择性的显著改善。在另一方面，过高量的沸石可以导致相对低的催化稳定性。

优选的是载体包含全部载体(total support)的0.1至30重量百分数、优选地0.5至20重量百分数、更优选地1至10重量百分数、最优选地4至8重量百分数的量的沸石。

在一些实施方式中，至少一种其他无机或有机材料可以是具有1nm至100nm范围内的尺寸的二氧化硅的纳米晶体或纳米颗粒。

催化剂还可以包含合适量的至少一种镧系金属以改善催化剂的效力。本发明中的镧系金属是指元素周期表的镧系组。其包括原子序数为57至71的化学相关元素中的任一种，也称为稀土或稀土元素。在一个实施方式中，至少一种镧系金属选自镧、铈、镨、钕、钐和钆，优选镧。存在至少一种镧系金属对烯烃复分解催化剂的活性和选择性可以具有有利影响。

可以将本发明的催化剂进一步与任何合适的粘合剂混合物，然后通过挤出或其他合适的方法形成任何期望的形状，例如球形、挤出物、粒料或环状。

通过多种技术可以制备本发明的催化剂。在一个实施方式中，可以通过以下步骤制备本发明的催化剂。

a)混合合适量的沸石与至少一种其他无机或有机材料；

b)使由步骤a)得到的产物与至少一种过渡金属化合物和至少一种溶剂接触；以及

c)干燥和/或锻烧由步骤b)得到的产物。

优选地，通过物理混合进行混合。更具体地，通过将计算的重量比的固体形式的沸石和固体形式的至少一种其他无机或有机材料放在一起，然后通过搅拌或摇动共混它们直至实现基本上均匀的混合物来进行混合。

优选的是在步骤a)中使用的沸石选自HY沸石、NaY沸石和NH₄Y沸石，优选HY沸石。

进一步地，还优选的是步骤a)中的至少一种其他无机或有机材料是硅胶。

可以各方面地从许多众所周知的技术如例如浸透(impregnation)、共沉淀、初湿(incipient wetness)和离子交换中选择用于使制备的载体与过渡金属化合物的溶液接触的方式。在一些实施方式中，优选的是通过浸透技术进行步骤b)中的接触。

对于本发明，存在过渡金属化合物的许多可能的选择如氧化物、卤化物、硫酸盐、硝酸盐、过渡金属的盐或硫化物。优选的是至少一种过渡金属化合物是偏钨酸铵四水合物(ammonium metatungsten tetrahydrate)。

本发明所选定的溶剂可以是任何能溶解或分散所选择的金属化合物的合适溶剂，如氧化的溶剂和烃溶剂。例如，溶剂可以选自水、甲醇、乙醇和己烷。优选的是溶剂是水。

在步骤a)和b)之后，可以执行干燥以除去任何过量的液体。可以采用本领域技术人员熟知的任何合适的方法如烘箱干燥，使任何干燥气体的强有力(vigorous)的流股通过待干燥的对象(subject)上面等。干燥步骤的持续时间可以在几分钟至若干小时之间变化。优选地，应该进行至少一段时间段，足以完成除去一些或所有过量液体。通常，温度越高，要求的时间越少，反之亦然。优选的是执行干燥2至24小时的时间段。

用于干燥的温度可以在室温至能够在不引起存在于催化剂中的催化剂载体和金属化合物的转化(conversion)或转变(transformation)的情况下蒸发液体的任何更高的温度的范围内。优选的是在20℃至200℃范围内的温度下进行干燥。

可以在选择的用于干燥的条件下在不与催化剂或催化剂的组分反应的任何气体的气氛下执行干燥，例如空气、氮气、氩气、甲烷和氢气。优选的是在空气或氮气下进行干燥。

必要时，可以在制备步骤的步骤a)和b)之后执行煅烧。锻烧包括在控制条件和适用于热分解和除去金属化合物的挥发部分的气氛下处理制备的催化剂。挥发部分(volatile fraction)是指可分解为气体化合物的化合物的阴离子配体部分。优选的是在200℃至800℃范围内的温度下进行煅烧。还优选的是进行锻烧1至24小时、更优选地5至10小时范围内的时间段。

在煅烧步骤中可以存在惰性气体、氧化气体、还原气体和它们的任何组合，以产生合适的气氛。在具体的实施方式中，在空气下进行煅烧。

通过包括以下步骤的用于烯烃复分解反应的方法也实现了本发明的目的：

a)提供本发明的催化剂；

b)可选地活化步骤a)的催化剂；以及

c)使步骤a)或b)的催化剂与烯烃的进料流股接触。

在与本发明的催化剂接触之前或同时地，进料流股可以可选地与助催化剂如例如烯烃异构化催化剂接触。异构化催化剂对烯烃复分解的方法可以是有帮助的，因为它促进存在于进料流股中的低活性组分转化为更高活性的组分。例如，异构化催化剂促进1-丁烯至2-丁烯的转化，2-丁烯在产生丙烯的烯烃复分解中更具活性。对于烯烃异构化更具活性的催化剂是通常已知的类型并可以以许多不同的方式与本发明的催化剂结合。在这方面，参考美国专利号4,575,575、美国专利号5,120,894、美国专利申请公开号2011/0077444A1和Journal of Molecular Catalysis 28(1995)117-131。

在与进料流股接触之前，可以有利地活化本发明的催化剂。在一个实施方式中，通过包括在200℃至700℃范围内的温度下处理催化剂的方法活化本发明的催化剂。活化方法通常包括在受控的气氛下将催化剂加热至升高的温度一段足以活化催化剂的时间。对于可用于本发明的活化方法的实例，参考美国专利号4,575,575、欧洲专利申请公开号2151424A1、美国专利申请公开号2010/0167911A1和Applied Catalysis A:General 255(2003)133-142。

使催化剂和进料流股接触优选地包括使固相催化剂与气体进料流股接触。

采用的反应温度可以根据采用的催化剂和进料改变。优选地，在200℃至600℃、更优选地250℃至550℃、最优选地350℃至450℃范围内的温度下进行催化剂和进料流股的接触。

催化剂和进料流股接触期间的压力可以广泛改变。例如，可以采用1atm至60atm、优选地20atm至40atm范围内的压力。

可以根据温度、压力和若干其他因素选择催化剂和进料流股接触期间0.01hr^-1至200hr^-1、优选地0.05hr^-1至100hr^-1范围内的WHSV以得到合理的产率。术语WHSV是指重时空速(Weight Hourly Space Velocity)。可以由进料流股的质量流动速率除以反应中使用的催化剂的重量进行计算。

对于本发明，进料流股可以是包含至少一些不饱和分子、例如芳香族、环状、二烯烃或烯烃的一种或多种烃流股。优选地，进料流股是包含至少一些不饱和分子的C2至C5烃流股。更优选地，进料流股包含选自由C2烯烃、C3烯烃、C4烯烃、C5烯烃和它们的混合物组成的组的烯烃。

在一个实施方式中，进料流股包含至少第一烯烃和至少第二烯烃。优选地，第一烯烃和第二烯烃选自乙烯和2-丁烯或乙烯和2-戊烯，优选乙烯和2-丁烯。

可替换地，方法进一步包括步骤c)之后的再生步骤。

当在反应过程中采用本发明的催化剂且其由于有毒物质、焦炭、碳和/或聚合物在催化剂表面上积聚而失去其活性时，其可以经历再生。在再生过程中，基本上除去催化剂上沉积的有毒物质、焦炭、碳和/或聚合物。重要的是控制再生步骤的条件使得实现满意水平的焦炭去除，同时不过度地改变或破坏孔结构、活性位点和其他原始的催化功能。在Applied Catalysis A:General 255(2003)133-142、美国申请公开号2010/0167911A1号美国专利号4,522,936中可以找到可以与本发明的催化剂使用的再生过程的实例。

出乎意料地，发现本发明的催化剂以及本发明的方法提供了烯烃复分解反应中的高产率、高选择性以及高催化稳定性。

实施例

以下的实施例旨在仅仅举例说明本发明。它们绝不以任何方式对本发明的范围采取限制。在不背离所附权利要求中公开的本发明的范围的情况下可以做出许多改变和修改。

实施例1(催化剂制备)

通过首先物理混合90wt％的硅胶与10wt％的HY沸石，然后将包含预计算量的偏钨酸铵四水合物的水溶液浸透到硅胶和HY沸石的混合物上制备根据本发明的催化剂。在烘箱中在110℃下干燥过夜之前，将得到的混合物置于大气气氛下2小时。最终干燥的混合物看起来是白色固体。接下来，在500℃下在空气中煅烧白色固体混合物8小时以得到准备用于复分解反应的最终的催化剂。

实施例2(转化率和选择性测试)

使催化剂样品经历转化率和选择性测试。样品包括：

样品A，其包含含有90wt％的二氧化硅和10％wt的Y沸石的载体上的氧化钨，

样品B，其包含二氧化硅载体上的氧化钨，和

样品C，其包含用0.5wt％镧改性的二氧化硅载体上的氧化钨，

其中，所有样品A至C包含相同量的氧化钨。

在通过在反应器中封装3克催化剂，然后在氮气流下将催化剂加热至500℃1小时之前，处理样品A、样品B和样品C。随后，在350℃的温度下在催化剂混合物上执行乙烯和包含1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和其他石蜡烃的另一种进料流股的复分解反应。

将反应的流出物引导至GC-FID(Agilent)来测量其化学组成。将测量的流出物的组成用于计算丁烯转化率和丙烯选择性。由在反应期间转化的1-丁烯和2-丁烯的重量除以进料流股中1-丁烯和2-丁烯的重量，然后乘以一百计算百分比丁烯转化率。以及由反应产生的丙烯的重量除以反应产生的所有产物的重量，然后乘以一百计算百分比丙烯选择性。结果示于表1中。

表1

*SOR＝运行开始(从反应开始2小时)

**EOR＝运行结束(从反应开始24小时)

如以上结果表明，作为根据本发明的催化剂的样品A提供了比样品B和C更高的丁烯转化率和更高的丙烯选择性。此外，样品A的催化稳定性明显示出比其他样品更低的SOR至EOR的转化率和选择性降低。

实施例3：沸石含量和载体中使用的沸石的Si/Al的影响

通过使用二氧化硅与氧化铝的多种比值以及在载体上不同量的Y沸石下由Y沸石制备在包含二氧化硅和Y沸石的载体上包含固定量的氧化钨的催化剂样品。在实施例2中所描述的反应条件下测试这些样品。该测试的结果示于表2中。

表2

不良的丁烯转化率意味着在反应中消耗了进料流股中小于30重量百分数的丁烯。中等的丁烯转化率意味着在反应中消耗了进料流股中30至60重量百分数的丁烯。以及优异的丁烯转化率意味着在反应中消耗了进料流股中大于60重量百分数的丁烯。

不良的丙烯选择性意味着由反应产生的丙烯小于总产物的30重量百分数。中等的丙烯选择性意味着由反应产生的丙烯在总产物的30和60重量百分数之间。以及优异的丙烯选择性意味着由反应产生的丙烯大于总产物的60重量百分数。

不良的催化稳定性意味着丁烯转化率从运行开始到运行结束下降大于60百分比。中等的催化稳定性意味着丁烯转化率从运行开始到运行结束下降20至60百分比之间。以及优异的催化稳定性意味着丁烯转化率从运行开始到运行结束下降小于20百分比。

明显地，表2中显示的结果示出添加沸石至二氧化硅载体对用于烯烃复分解的催化剂的转化率、选择性和稳定性具有有利的影响。此外，可以看出应该仔细地选择添加的沸石的量和性质以实现最佳的结果。

上述说明书和权利要求书中公开的特征，单独地和在其任何组合中，都可以是以其多种形式实现本发明的材料。

工业实用性

在实施方式的描述中已经对其进行了描述。

Claims (13)

1.一种催化剂，包含选自第VIA族和第VIIA族金属的至少一种过渡金属和基于载体的总重量包含0.1至60重量百分数的沸石与至少一种其他无机或有机材料的混合物的载体，其中，所述至少一种其他无机或有机材料选自二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和活性炭，优选二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述至少一种过渡金属选自铼、钼和钨，优选钨。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，所述催化剂包含全部催化剂的1至12重量百分数(作为元素金属计算)的量的至少一种过渡金属。

4.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述沸石选自ZSM-5、镁碱沸石、X沸石、Y沸石、β沸石和MCM-22，优选镁碱沸石、X沸石和Y沸石，更优选Y沸石。

5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述载体包含全部载体的0.1至30重量百分数、优选地0.5至20重量百分数、更优选地1至10重量百分数、且最优选地4至8重量百分数的量的沸石。

6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述沸石具有2至500、优选地10至200、更优选地12至20范围内的二氧化硅与氧化铝比值。

7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂，其中，所述催化剂包含镧系金属。

8.一种用于烯烃复分解反应的方法，包括以下步骤：

a)提供根据前述权利要求中任一项所述的催化剂；

b)可选地活化步骤a)的催化剂；以及

c)使步骤a)或b)的催化剂与烯烃的进料流股接触。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，活化催化剂包括在200℃至700℃范围内的温度下处理催化剂。

10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，在200℃至600℃范围内的温度下进行催化剂和进料流股的接触。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，进料流股包含至少第一烯烃和至少第二烯烃。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述第一烯烃和所述第二烯烃选自乙烯和2-丁烯或乙烯和2-戊烯，优选乙烯和2-丁烯。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其中，所述方法进一步包括步骤c)之后的再生步骤。