CN107073898B - 车辆配管用被覆金属管 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种被覆金属管，具备金属管和覆盖该金属管的外周面的多层被膜。多层被膜具有化学转化处理层和底漆层，从内侧依次设置这两层。底漆层含有聚酰胺酰亚胺和选自聚酰胺、氟树脂、硅烷偶联剂和环氧树脂中的至少1种添加成分。

Description

车辆配管用被覆金属管

技术领域

本发明涉及一种车辆配管用被覆金属管。另外，本发明涉及制造车辆配管用被覆金属管的方法和用于形成车辆配管用被覆金属管的底漆层的底漆组合物。

背景技术

作为车辆的燃料配管等使用的金属管的外周面一般为了确保耐腐蚀性、耐化学性等而由各种被膜保护(例如，专利文献1～4)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5225662号公报

专利文献2：日本特开2003-21456号公报

专利文献3：日本特开2003-277982号公报

专利文献4：日本特开2004-144995号公报

发明内容

但是，具有被膜的以往的被覆金属管具有在作为配管使用期间被膜损伤时、损伤了的部分的耐腐蚀性大大降低的问题。特别是车辆配管用的被覆金属管的被膜受到损伤的可能性较高，因此被膜损伤了的部分的耐腐蚀性非常重要。

因此，本发明的主要目的在于对具有覆盖金属管的多层被膜，在车辆配管中使用的被覆金属管改善被膜损伤时的耐腐蚀性。

本发明涉及一种具备金属管和覆盖该金属管的外周面的多层被膜的车辆配管用被覆金属管。在该被覆金属管中，多层被膜具有化学转化处理层和底漆层，从内侧依次设置这两层。底漆层可以含有聚酰胺酰亚胺和选自聚酰胺、氟树脂、硅烷偶联剂和环氧树脂中的至少1种添加成分。

根据本发明人等的见解，在包含化学转化处理层和底漆层的组合的多层被膜中，通过底漆层含有聚酰胺酰亚胺和特定的添加成分，从而显著地改善被膜损伤时的耐腐蚀性。

在另一个侧面，本发明涉及一种车辆配管用底漆组合物，其含有聚酰胺酰亚胺，选自聚酰胺、氟树脂、硅烷偶联剂和环氧树脂中的至少1种添加成分，以及溶解它们的溶剂。以该底漆组合物中上述溶剂以外的成分的合计质量为基准，该底漆组合物中的酚醛树脂的比例可以为0质量％以上且小于11质量％。以该底漆组合物中上述溶剂以外的成分的合计质量为基准，该底漆组合物中的聚酯的比例可以为0质量％以上且小于11质量％。

在又一个侧面，本发明涉及一种制造被覆金属管的方法，其具备在金属管的外周面上形成覆盖该外周面的多层被膜的工序。在该方法中，形成多层被膜的上述工序可以包括如下步骤：在金属管的外周面侧形成管状的化学转化处理层；在化学转化处理层的外周面上形成上述底漆组合物的膜，从底漆组合物的膜中除去溶剂，形成含有聚酰胺酰亚胺和上述添加成分的底漆层。

根据本发明，对于具有覆盖金属管的多层被膜、用于车辆配管的被覆金属管，能够改善被膜损伤时的耐腐蚀性。而且，本发明的被覆金属管在构成多层被膜的层彼此的密合性方面也优异。

附图说明

图1是表示被覆金属管的一个实施方式的截面图。

图2是表示被覆金属管的一个实施方式的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

图1是表示一个实施方式的被覆金属管的截面图。图1表示被覆金属管的与长边方向垂直的截面。图1中示出的被覆金属管1具有金属管10、和覆盖金属管10的外周面的多层被膜5。多层被膜5具有化学转化处理层20和底漆层30，从内侧(金属管10侧)依次设置这两层。多层被膜5可以覆盖金属管10的外周面整体，也可以在不需要被膜的部分不设有多层被膜5。

金属管10只要是管状的金属成型体就没有特别限制，例如可以为钢管或除此以外的金属合金管。钢管可以为将钢板卷绕而成型为管状所得到的一层卷钢管，也可以为将对表面实施了镀覆(镀铜等)的钢板制成二层卷而成型为管状所得到的二层卷钢管。

金属管10的外径没有特别限制，例如可以为4～42mm。金属管10的厚度例如可以为0.35～2.0mm。

化学转化处理层20为用化学转化处理液对金属管的外周面进行表面处理而形成的层，可以含有选自钛、锆、钼、钨、钒、锰、镍、钴、铬和铅等的金属原子。这些金属原子中的一部分或全部可以以氧化物等化合物的形式包含在化学转化处理层20中。化学转化处理层20实质上不含有3价铬，可以为非铬酸盐化学转化处理层。

化学转化处理层20可以代替上述金属原子或者与上述金属原子一起含有选自聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃和环氧树脂等中的至少1种树脂。这些树脂可以为能够在水中溶解或分散的水性树脂。

化学转化处理层20中金属原子的比例以化学转化处理层20的质量为基准，例如可以为0.1～50质量％。化学转化处理层20中的树脂的比例以化学转化处理层20的质量为基准，例如可以为0.1～99.9质量％。

化学转化处理层20可以进一步含有硅烷偶联剂等其它成分。作为化学转化处理层20可含有的其它成分，例如可举出聚酰亚胺系硅烷。

化学转化处理层20可以通过利用化学转化处理液对金属管10的外周面或后述镀层的表面进行处理的方法而形成。化学转化处理液可以含有包含上述金属原子的金属化合物(氟化物、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐等)，选自聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃和环氧树脂等中的至少1种树脂，和对它们进行溶解或分散的水。

通过使用含有金属化合物和树脂的化学转化处理液，能够形成在耐腐蚀性方面特别优异的多层被膜。从同样的观点考虑，化学转化处理液的pH可以为5～8。

化学转化处理层20的附着量没有特别限制，例如可以为1～300mg/m²。

化学转化处理层20例如可以通过包括在金属管10的外周面形成含有水的化学转化处理液的膜并从化学转化处理液的膜中除去水的步骤的方法而形成。化学转化处理液的膜的形成可以通过浸渍、喷雾等任意方法进行。化学转化处理液的膜中的水根据需要对膜进行加热而除去。加热的方法没有特别限制，例如可以选择热风加热、红外线加热、高频加热这样的方法。

底漆层30含有聚酰胺酰亚胺、和选自聚酰胺、氟树脂、硅烷偶联剂和环氧树脂中的至少1种添加成分。作为添加成分，可以选自聚酰胺、氟树脂或它们的组合。通过使用聚酰胺和氟树脂，能够实现更优异的耐腐蚀性。

聚酰胺酰亚胺为含有具有酰胺基和酰亚胺基的结构单元的聚合物。具有酰胺基和酰亚胺基的结构单元例如由下述式表示。式中，R表示2价的有机基团，同一分子中的多个R可以相同，也可以不同。R可以为亚烷基或亚芳基。

与聚酰胺酰亚胺组合使用的聚酰胺只要是含有具有酰胺基(不具有酰亚胺基)的结构单元的聚合物即可。聚酰胺例如可以从聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺612、聚酰胺1010和聚酰胺1012中选择。可以形成聚酰胺与聚酰胺酰亚胺相容而包含聚酰胺酰亚胺和聚酰胺的单一的相，也可以形成具有包含聚酰胺酰亚胺的相和包含聚酰胺的相的微相分离结构。

氟树脂为由具有氟原子的结构单元构成的聚合物，典型的是含有来自氟取代烯烃的单体单元的聚烯烃。氟树脂例如可以选自聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯(PVdF)和聚四氟乙烯(PTFE)。作为氟树脂，尤其可以使用聚氟乙烯、聚偏氟乙烯或它们的组合。

硅烷偶联剂为具有烷氧基甲硅烷基和其以外的反应性官能团的化合物，可以从作为硅烷偶联剂已知的化合物中适当地选择。

环氧树脂为具有1个或2个以上的环氧基的化合物。环氧树脂例如可以选自双酚A型环氧树脂。底漆层含有环氧树脂时，通常，至少其中一部分形成了交联结构。

底漆层中的聚酰胺酰亚胺的比例以底漆层的质量为基准，可以为10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上，也可以为90质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。上述添加成分的比例以底漆层的质量为基准，可以为1质量％以上、10质量％以上或15质量％以上，也可以为50质量％以下、30质量％以下或15质量％以下。各成分在这些数值范围内时，容易在耐腐蚀性提高等方面得到特别显著的效果。上述的上限和下限的数值可以为了特定数值范围而任意组合。本说明书中的涉及其它数值范围的记载也同样。

底漆层实质上可以不含有可通过交联反应而形成交联聚合物的交联性成分(酚醛树脂等)。例如，底漆层中的酚醛树脂的比例以底漆层的质量为基准，可以为0质量％以上且小于11质量％、或0质量％以上且小于1质量％。底漆层实质上不含有酚醛树脂，或者即便含有，其比例也小于11质量％时，被膜损伤时的耐腐蚀性能够进一步提高。

底漆层中的聚酯的比例以底漆层的质量为基准，可以为0质量％以上且小于11质量％。底漆层实质上不含有聚酯，或者即便含有，其比例也小于11质量％时，被膜损伤时的耐腐蚀性能够进一步提高。

底漆层30的厚度没有特别限制，例如可以为0.5～20μm或1～10μm。

底漆层30除了以上成分还可以根据需要进一步含有其它成分。

底漆层30例如可以通过包含在金属管10的外周面形成含有溶剂的底漆组合物的膜并从底漆组合物的膜中除去溶剂的步骤的方法而形成。底漆组合物的膜的形成可以通过浸渍、涂布等任意方法进行。底漆组合物的膜中的水根据需要对膜进行加热而除去。加热的方法没有特别限制，例如可以选择热风加热、红外线加热、高频加热这样的方法。

底漆组合物可以含有聚酰胺酰亚胺、上述的添加成分、将它们溶解或分散的溶剂、和根据需要而加入的其它成分。

底漆组合物中的聚酰胺酰亚胺的比例以底漆组合物中溶剂以外的成分的合计质量为基准，可以为10质量％以上、20质量％以上或30质量％以上，也可以为90质量％以下、70质量％以下或50质量％以下。各成分在这些数值范围内时，容易在耐腐蚀性提高等方面得到特别显著的效果。底漆组合物中溶剂以外的各成分的比例通常与底漆层中的各成分的比例实质上一致。

在底漆组合物中使用的溶剂例如选自γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮。底漆组合物中溶剂以外的成分的合计的比例(浓度)以底漆组合物的整体质量为基准，可以为5质量％以下。如果溶剂以外的成分的浓度过高，则存在容易发生树脂凝聚的趋势。

图2也是表示一个实施方式的被覆金属管的截面图。图2所示的被覆金属管1的多层被膜5除了与图1的被覆金属管同样的金属管10、化学转化处理层20和底漆层30以外，还具备设置于金属管10与化学转化处理层20之间的镀层15、和覆盖底漆层30的外周面的树脂层40。

镀层15没有特别限制，例如为通过电镀、无电解镀覆等湿式镀覆或热浸镀这样的干式镀覆而形成的金属镀层。作为湿式镀覆，例如应用电镀锌、无电解镀镍。作为干式镀覆，例如应用热浸镀锌、热浸镀铝、热浸镀锌铝合金、热浸镀Sn合金。构成镀层15的金属可以为1种，也可以为2种以上。镀层15例如也可以为含有铝、镁和锌的热镀层。

镀层15的厚度没有特别限制，例如可以为1～100μm或10～30μm。

树脂层40是含有热固性树脂、热塑性树脂或它们的组合作为主成分的层。热固性树脂通常以其固化物的形式包含于树脂层40。树脂层40例如可以含有聚酰胺或氟树脂。通过将含有聚酰胺或氟树脂的树脂层40与本实施方式的底漆层组合，能够实现特别优异的密合性和耐腐蚀性。聚酰胺和氟树脂可以从作为底漆组合物的成分而例示的物质中选择。

树脂层40的厚度没有特别限制，例如可以为20～200μm。

树脂层40例如可以通过在底漆层30上形成含有热塑性树脂等树脂和将其溶解或分散的溶剂的液态组合物(涂料)的膜、从底漆层30上的液态组合物中除去溶剂的方法而形成。

本发明不限定于以上说明的实施方式，可以在不脱离其主旨的范围适当变更。例如，被覆金属管可以进一步具有覆盖树脂层40的外周面的外覆层这样的其它层。外覆层可以含有选自聚丙烯、聚乙烯等的热塑性树脂。

实施例

以下，举出实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不限定于这些实施例。

1.被覆金属管的制作

(实施例1)

按照以下顺序，制作由金属管(钢管)、镀层、化学转化处理层、底漆层和树脂层构成的被覆金属管。

准备将钢板制成二层卷而成型为管状所得到的二层卷钢管(厚度：0.7mm)。利用热浸镀在该钢管的外周面上形成含有锌和铝的镀层。镀层的量约为45g/m²。在镀层上涂布含有水性聚氨酯、钛和锆的水性处理液，利用加热来干燥镀层上的处理液，从而形成化学转化处理层(附着量：200mg/m²)。

准备含有聚酰胺酰亚胺、聚酰胺和作为溶剂的γ-丁内酯且不含有酚醛树脂的底漆液(底漆组合物)。以聚酰胺酰亚胺和聚酰胺的合计质量为基准，底漆液中的聚酰胺酰亚胺的比例为89质量％。以聚酰胺酰亚胺和聚酰胺的合计质量为基准，聚酰胺的比例为11质量％。将该底漆液涂布于上述的化学转化处理层，利用加热来干燥化学转化处理层上的底漆液(底漆组合物的膜)，从而形成底漆层。底漆层的厚度为5μm。

在底漆层上涂布含有聚酰胺(聚酰胺11)的涂料，干燥底漆层上的涂料，从而形成树脂膜(厚度：150μm)。

(实施例2～7、比较例1～5)

使用表1所示的组成的底漆液，除此以外，与实施例1同样地制作被覆金属管。表中，括弧内的数值为以底漆液中溶剂以外的成分的合计质量为基准的底漆液中各成分的比例。

2.评价

对底漆液和被覆金属管进行以下评价。将评价结果示于表1。

(液体性状)

基于各成分的在溶剂中的溶解性来评价液体性状。各成分在溶剂中均匀溶解时记为“良”，存在溶解残留物而得不到均匀的底漆液时记为“不良”。

(密合力)

在被覆金属管的树脂层以2mm的宽度切出切口。将被覆金属管固定，利用拉伸试验器对切口之间的带状的树脂层进行拉伸，从而评价密合力。按照以下基准对密合力进行判定。

PA皮膜无剥离时记为“良”，有剥离时记为“不良”。

(耐腐蚀性)

从树脂层的表面切出到达底漆层的深度的切口。切口的长度为120mm。将切出了切口的被覆金属管在80℃的5质量％食盐水中浸渍144小时。浸渍后，测定树脂层从切口剥离了的部分的宽度(最大宽度3mm)。按照以下基准对耐腐蚀性进行判定。

良：1.4mm以下

可以：1.5～1.9mm

不良：2.0mm以上

[表1]

表1中示出的成分的详情如下。

·聚酰胺酰亚胺：Bairomakku HR(バイロマックHR，商品名)，东洋纺织株式会社制

·聚酰胺：2015(商品名)，ThreeBond株式会社制

·聚氟乙烯：Tedlar(商品名)，DuPont株式会社制

·聚偏氟乙烯：Kynar(商品名)，Arkema株式会社制

·聚四氟乙烯：Teflon(注册商标，商品名)，鹿岛化学金属株式会社制

·硅烷偶联剂：A-1120(商品名)，Nippon Unicar株式会社制

·环氧树脂：Epiclon 7050(商品名)，大日本油墨化学工业株式会社制

·酚醛树脂：PHENOLITE(商品名)，大日本油墨化学工业株式会社制

·酚醛系树脂：YS Polystar UH115(商品名)，Yasuhara Chemical株式会社制

·聚酯：PET树脂(商品名)，Unitika株式会社制

·氯树脂：PVC-HA(商品名)，积水化学工业株式会社制

·聚丁二烯：B-3000(商品名)，日本曹达株式会社制

如表1所示，根据将聚酰胺酰亚胺与聚酰胺、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、硅烷偶联剂或环氧树脂的底漆液组合的实施例1～7，与比较例1～5相比，显示明显改善了的耐腐蚀性。

产业上的可利用性

本发明的金属管能够适合用作制动配管、燃料配管等车辆配管。

符号说明

1…被覆金属管，5…多层被膜，10…金属管，15…镀层，20…化学转化处理层，30…底漆层，40…树脂层。

Claims (7)

1.一种车辆配管用被覆金属管，是具备金属管和覆盖该金属管的外周面的多层被膜的被覆金属管，

所述多层被膜具有化学转化处理层和底漆层，从内侧依次设置这两层，

所述底漆层含有聚酰胺酰亚胺和选自聚酰胺、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和硅烷偶联剂中的至少1种添加成分，

以所述底漆层的质量为基准，所述底漆层中的所述聚酰胺酰亚胺的比例为30质量％以上，

以所述底漆层的质量为基准，所述底漆层中的所述添加成分的比例为15质量％以下。

2.根据权利要求1所述的车辆配管用被覆金属管，其中，以所述底漆层的质量为基准，所述底漆层中的酚醛树脂的比例为0质量％以上且小于11质量％。

3.根据权利要求1或2所述的车辆配管用被覆金属管，其中，以所述底漆层的质量为基准，所述底漆层中的聚酯的比例为0质量％以上且小于11质量％。

4.一种车辆配管用底漆组合物，含有聚酰胺酰亚胺，选自聚酰胺、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯和硅烷偶联剂中的至少1种添加成分，和溶解它们的溶剂，

以所述底漆组合物中所述溶剂以外的成分的合计质量为基准，所述底漆组合物中的所述聚酰胺酰亚胺的比例为30质量％以上，

以所述底漆组合物中所述溶剂以外的成分的合计质量为基准，所述底漆组合物中的所述添加成分的比例为15质量％以下。

5.根据权利要求4所述的车辆配管用底漆组合物，其中，以该底漆组合物中所述溶剂以外的成分的合计质量为基准，该底漆组合物中的酚醛树脂的比例为0质量％以上且小于11质量％。

6.根据权利要求4或5所述的车辆配管用底漆组合物，其中，以该底漆组合物中所述溶剂以外的成分的合计质量为基准，该底漆组合物中的聚酯的比例为0质量％以上且小于11质量％。

7.一种制造被覆金属管的方法，具备在金属管的外周面上形成覆盖该外周面的多层被膜的工序，

形成所述多层被膜的所述工序包括如下步骤：

在所述金属管的外周面侧形成管状的化学转化处理层；

在所述化学转化处理层的外周面上形成权利要求4～6中任一项所述的底漆组合物的膜，从所述底漆组合物的膜中除去所述溶剂，形成含有所述聚酰胺酰亚胺和所述添加成分的底漆层，

以所述底漆层的质量为基准，所述底漆层中的所述聚酰胺酰亚胺的比例为30质量％以上，

以所述底漆层的质量为基准，所述底漆层中的所述添加成分的比例为15质量％以下。