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CN107073816A - 立体光固化造型方法和组合物 - Google Patents

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CN107073816A
CN107073816A CN201580060117.1A CN201580060117A CN107073816A CN 107073816 A CN107073816 A CN 107073816A CN 201580060117 A CN201580060117 A CN 201580060117A CN 107073816 A CN107073816 A CN 107073816A
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CN
China
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photocurable resin
compound
group
meth
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CN201580060117.1A
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萩原恒夫
池谷哲
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Original Assignee
DWS SRL
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Abstract

本发明涉及用于通过立体光固化造型制造三维物体、特别是人工牙齿的方法，其中液体可光固化树脂组合物通过光进行固化。以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，所述可光固化树脂组合物包含：i)90‑99.9重量％的可自由基聚合有机化合物(A)，其选自可自由基聚合单体、低聚物、预聚物、以及它们的混合物；和(ii)0.1～10重量％的光敏自由基聚合引发剂(B)。以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，所述可自由基聚合有机化合物(A)包含：0.5～20重量％的包含选自以下的聚合物链的聚轮烷化合物：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇‑聚丙二醇(PEG‑PPG)嵌段共聚物或聚二甲基硅氧烷(PDMS)，环糊精环滑到所述聚合物链上，并且环糊精用至少一个可自由基聚合基团进行衍生化。本发明还涉及相对液体可光固化树脂组合物和由该组合物制造的制品。

Description

立体光固化造型方法和组合物
说明书
技术领域
本发明涉及使用可光固化树脂组合物的立体光固化造型制造方法、所述可光固化树脂组合物、以及由此制造的三维物体，所述组合物特别研发用于立体光固化造型。更具体地说，本发明涉及用于立体光固化造型的可光固化组合物、用其制造的三维物体以及使用所述可光固化树脂组合物制造所述物体的制造方法，用该组合物可以获得具有出色尺寸精度的三维物体，其具有低体积收缩率，并且进一步具有高韧性、高弹性以及出色的机械性能。
背景技术
通常，可光固化液体树脂组合物广泛用于涂覆材料、光刻胶和牙科材料。近年来，基于3D-CAD数据使用可光固化树脂组合物和光源例如激光束的层叠制造方法成为关注的焦点，因为该方法能够提供高度精确的三维物品。
对于立体光固化造型技术，日本专利公开第56-144478公开了通过重复以下步骤制造三维物体的方法，并且日本专利公开第60-247515提供了其基础实用方法：通过向可光固化液体树脂提供控制量的光能对薄层进行固化，在已固化的薄层上提供可光固化液体树脂，并通过在可光固化液体树脂中提供控制量的光能固化另一薄层。此后，提出了大量关于立体光固化造型技术的建议。
作为以光学方式制造三维物体的典型方法，众所周知且广泛采用的是用于制造三维物体的方法，所述方法通过重复在可光固化液体组合物表面上用计算机控制的UV激光束进行选择性辐照的层叠操作，连续形成所期望厚度的已固化树脂层，所述可光固化液体组合物贮存于上方的成型容器中。近年来，该方法吸引了大量注意力，因为根据该方法，即使物体的形状相当复杂，也可以在相对短的时间内容易地制造目标三维物体。同时，如日本专利公开号2013-175277所述，发明人提出通过如下逐层固化液体牙科可光固化树脂组合物制造假牙：通过成型容器的透光底面，使用线性移动的画线系统，转化为点状的光进行辐照，形成固化树脂层；或者，光穿过由设置大量微小光闸而形成的平面绘图掩模(planardrawing mask)，通过成型容器的透光底面，平面地辐照液体牙科树脂组合物。作为用于涂覆材料的可光固化树脂组合物，可以广泛使用光刻胶和牙科材料，通过向可固化树脂材料例如不饱和聚酯、环氧化(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯化合物中添加光聚合引发剂获得的材料。
此外，作为用于立体光刻的可光固化树脂组合物，可以广泛使用通过向一种、或两种或更多种的可固化树脂材料(例如环氧化(甲基)丙烯酸酯化合物、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酸酯化合物、低聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧化合物)的混合物中添加光聚合引发剂获得的材料。
专利文献JP 2011/85614 A、US 2008/0,306,709 A和US 2009/0,220,916 A描述了牙齿模型和假牙的制造。
在操作、模塑速度和模型精度方面，用于立体光固化造型的可光固化树脂配合物需要是低粘度液体，所述液体提供低收缩率和固化后的良好机械性能。近来，三维层叠制造(3D打印机)的兴起，对于三维物体的使用和需求急剧扩张。因此，对于功能性部件，需要具有高韧性和高弹性的三维物体，并且，为此目的，采取了各种策略。
申请人在日本专利申请第2013-175277中提出了特别适用于假牙制造的液体可光固化树脂组合物。在优选实施方式中，由于可光固化树脂组合物的至少一部分基本由可自由基聚合有机化合物组成，组合物包含以下的至少一种：通过1mol有机二异氰酸酯化合物和2mol(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得的基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，其由以下通式(A-1a)表示：
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2 (A-1a)
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，并且D表示有机二异氰酸酯化合物残基；通过1mol二环氧化合物和2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，其由以下通式(A-1b)表示：
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2 (A-1b)
其中，R3表示氢原子或甲基，并且E表示二环氧化合物残基。
为了进一步改进所提出的人工牙的耐久性，需要材料具有高韧性和高弹性，从而即使在使用期间施加无意的力也可避免破损。
对于通过立体光固化造型制造的具有高弹性模量和高韧性的三维物体的制造，已知一种用含有橡胶聚合物颗粒的可光固化树脂制造三维物体的方法(JP 2000-302964、JP2000-351907)。然而，该方法具有以下缺陷：因为在可光固化树脂中与橡胶聚合物颗粒混合，树脂组合物粘度变高，所以模塑精度和操作性下降。进一步，为了获得高韧性和改进的拉伸伸长，已知含有己内酯单元的氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂(JP 61-185522)，但是仅一定程度上改进了拉伸伸长，机械强度和韧性的平衡仍被认为不足。
改进人工牙齿性能还意味着改进通过立体光固化造型常规制造的三维物体的性能，并且意味着立体成型的三维物体提供了作为样品或最终产品的充足性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种用于制造三维物体特别是人工牙齿的方法、以及在该方法中所采用的对应可光固化树脂组合物，用该组合物能够在短时间内获得具有出色尺寸精度的三维物体，其具有低体积收缩率，并且进一步具有高韧性、高弹性以及出色的机械性能
本发明的另一目的在于提供人工牙齿，其由所述树脂组合物制造并且/或者通过立体光固化造型法获得，并且具有出色的强度和韧性。
解决技术问题的方案
本发明人进行了深入研究以便实现本发明的目标。因此，他们发现：如权利要求1中所述的带有可光交联基团(优选基于甲基丙烯酰基的基团)的聚轮烷、以及其它可自由基聚合化合物和光聚合引发剂在实现本发明目标中是高度有效的，并且特别适用于立体光固化造型工艺，因为其表现出低粘度以及出色操作性，而且也因为该可光固化树脂组合物通过用光辐照可以在短时间内固化。
他们发现在立体光固化造型中使用该可光固化树脂组合物获得的三维物体具有出色尺寸精度和低体积收缩率，并且此外还具有高韧性、高弹性和出色的机械性能。此外，他们发现在立体光固化造型中采用该可光固化树脂组合物制造人工牙齿，可以获得具有良好耐久性、出色尺寸精度、高机械强度、高韧性和出色美观性的人工牙齿。
聚轮烷是近年来引人注目的超分子，其是具有以下所述结构的分子：其中，数个纳米环例如环糊精由线性聚合物例如聚乙二醇链穿过。通常，数个环糊精环滑到用大体积基团(例如金刚烷胺残基)封端的聚乙二醇(PEG)链上,避免环滑脱。在软物质(Soft Matter)2007,2,1456-1473中，J.Araki、K.Ito等人详细深入地研究了聚轮烷。通过将该聚轮烷添加到其它聚合材料中，在材料中存在“可移动交联点”。据称，在施加应力时该可移动交联点可以移动到最佳位置，其为材料带来革命性效果例如补强效果，高溶胀指数和高膨胀率等。制造聚轮烷的原材料主要是聚乙二醇(PEG)和α-环糊精(其是环状低聚糖)，两者都具有高生物安全性，并且聚轮烷的应用促进医疗应用。
此外，在公布WO 2005/095493中，公开了作为可交联聚合物的交联聚轮烷组合物，其包含聚轮烷和其它光交联基团例如肉桂酸、香豆素、查耳酮、蒽、苯乙烯基吡啶、苯乙烯吡啶鎓盐、苯乙烯基喹啉鎓盐(styrylquinolium salt)。在该公开中，提出创造例如水性凝胶，并且其技术范围与根据本发明的用于立体光固化造型的可光固化组合物截然不同。并且，在文献WO 2011/105532和JP 2011-046917中，公开了含有丙烯酸酯基团、苯乙烯基、乙烯基醚基团、马来酰亚胺基团的交联聚轮烷组合物。通过聚合反应将这些交联基团引入聚轮烷。特别是，描述了通过引入丙烯酸酯基团获得的聚轮烷。在所述公开中，说明了使用该可光交联聚轮烷化合物改进抗刮痕损伤的方法，所述可光交联聚轮烷化合物包括可光交联聚合物化合物和光聚合引发剂，但是并未提及关于这样的可光固化组合物用于立体光固化造型用途的技术公开。此外，并未说明含有可光交联丙烯酸酯单体的可光固化树脂组合物(其是本发明的主要目标)适用于立体光固化造型法，并且也并未说明层叠制造的光固化性能。
在本发明中，通过将例如以(甲基)丙烯酸基团作为光反应性基团进行改性的聚轮烷化合物按一定百分比添加到另一可自由基聚合化合物中，可以显著改进已固化材料的机械性能，因此，在不损害可光固化组合物初始性能的情况下显著改进成型物体的性能。
因此，在第一方面中，本发明涉及用于通过立体光固化造型制造三维物体、特别是人工牙齿的方法，其中液体可光固化树脂组合物通过光进行固化，所述可光固化树脂组合物包含：
(i)以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，90-99.9重量％的可自由基聚合有机化合物(A)，其选自可自由基聚合单体、低聚物、预聚物、以及它们的混合物；
(ii)以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，0.1～10重量％的光敏自由基聚合引发剂(B)；
其中，以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，所述可自由基聚合有机化合物(A)包含0.5～20重量％的具有以下通式(I)的聚轮烷化合物：
其中
Z是大体积的封端基团，优选选自金刚烷及其衍生物、2,4-二硝基苯基、或者环糊精及其衍生物；
虚线------是选自下组的聚合物链，环糊精环滑到所述聚合物链上：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物、或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；
m是整数，并且独立地表示在环糊精环中葡萄糖单元的数目，优选m＝6、7或8；
n是整数，并且表示环糊精环的数目；
X独立地是H，或者可自由基聚合基团例如含有甲基丙烯酰基的基团或含有丙烯酰基的基团，条件是至少一个X是可自由基聚合基团。
如上文已经讨论的，根据本发明的方法能够制造具有出色性能的三维物体，得益于提供了改进的可光固化树脂组合物。
实际上，本发明的另一方面是用于立体光固化造型的液体可光固化树脂组合物，所述组合物包含：
(i)以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，90-99.9重量％的可自由基聚合有机化合物(A)，其选自：可自由基聚合单体、低聚物、预聚物、以及它们的混合物；
(ii)以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，0.1～10重量％的光敏自由基聚合引发剂(B)；
其中，以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，所述可自由基聚合有机化合物(A)包含0.5～20重量％的具有以下通式(I)的聚轮烷化合物：
其中
Z是大体积的封端基团，优选选自金刚烷及其衍生物、2,4-二硝基苯基、或者环糊精及其衍生物；
虚线------是选自下组的聚合物链，环糊精环滑到所述聚合物链上：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)前段共聚物、或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；
m是整数，并且独立地表示在环糊精环中葡萄糖单元的数目，优选m＝6、7或8；
n是整数，并且表示环糊精环的数目；
X独立地是H，或者可自由基聚合基团例如含有甲基丙烯酰基的基团或含有丙烯酰基的基团，条件是至少一个X是可自由基聚合基团。
如果聚合物链是聚乙二醇，那么优选α-环糊精(m＝6)，如果聚合物链是聚丙二醇，那么优选β-环糊精(m＝7)，如果聚合物链是聚二甲基硅氧烷，那么优选γ-环糊精(m＝8)。环糊精环的数目是次要的；然而，优选值为n＝30-100。
作为根据本发明的可光固化树脂组合物中的光敏自由基聚合引发剂(B)，可以使用用光辐照时能够引发可自由基聚合有机化合物(A)进行自由基聚合的任何聚合引发剂。
可以在本发明中使用的光敏自由基聚合引发剂(B)的具体例子包括但不限于：苯偶姻醚化合物，例如苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、和苯偶姻苯基醚；苯乙酮化合物，例如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮以及1,1–二氯苯乙酮；苄基缩酮化合物，例如苄基二甲基缩酮和苄基二乙基缩酮；蒽醌化合物，例如2-甲基蒽醌、2-乙基烷基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1–氯蒽醌和2-戊基蒽醌；膦化合物，例如三苯基膦；苯甲酰氧化膦化合物，例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Irgacure TPO)；二酰基氧化膦化合物，例如双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)；二苯甲酮化合物，例如二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲基氨基)二苯甲酮；噻吨酮和呫吨酮；吖啶衍生物；非那定(fenadine)衍生物；喹喔啉衍生物；1-苯基-1,2-丙烷二酮和2-O-苯甲酰肟；4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-丙基)酮(Irgacure 2959)；1–氨基苯基酮或1–羟基苯基酮，例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基异丙基苯基酮、苯基1-羟基异丙基酮和4-异丙基苯基1-羟基异丙基酮等。
考虑到在本发明中的使用牙科可光固化树脂组合物能够在紫外光、近紫外光、以及短波长可见光下令人满意地光固化，上述提及的光敏自由基聚合引发剂中，优选使用例如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(Irgacure TPO)和二酰基氧化膦(Irgacure 819)作为光敏自由基聚合引发剂(B)。
根据本发明的树脂组合物的进一步实施方式和特点在下文中进行说明。由于在所有实施方式中的根据本发明的树脂组合物可以在根据本发明的方法中使用/固化，发明人将对立体光固化造型法进行必要的修改。
当以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，含有如权利要求中所限定的聚轮烷化合物的比例为0.5～20重量％时，所述聚轮烷化合物将会显示出本发明的效果。在本发明的优选实施方式中，含有所述聚轮烷化合物的比例为1～15重量％。如果小于0.5重量％，那么将不能由聚轮烷化合物获得高弹性和高韧性的优点。此外，如果含量大于20重量％，那么可光固化树脂组合物的粘度将变得极高，并且将变得不能将其用于本发明的目的。
在本发明的优选实施方式中，所述可自由基聚合基团由通过间隔单元连接至所述环糊精环的含有甲基丙烯酰基的单元或含有丙烯酰基的单元组成。EP 1 734 066 A1和WO2011/105532 A1提供了许多可能的制造方法，以获得该改性聚轮烷化合物。例如，聚轮烷化合物的可自由基聚合基团可以是通过连接到所述环糊精环羟基上的间隔分子的羟基与CH2＝C(R1)CO2(CH2)2NCO(其中R1表示氢原子或甲基)反应获得的含有甲基丙烯酰基的基团或含有丙烯酰基的基团，其中间隔单元独立地选自-[(C＝O)(CH2)5O-]p-H或H-[-O(CH2)5(C＝O)]qOCH(Me)CH2—，p和q是表示重复单元数的整数。优选间隔单元是基于己内酯的。文献WO2011/105532 A1描述了聚轮烷分子的(羟基丙基)环糊精环的聚己内酯改性、以及将(甲基)丙烯酰基引入聚己内酯链。
优选，可自由基聚合基团独立地选自：-[(C＝O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)＝CH2或-CH2CHMeO-[(C＝O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)＝CH2，
其中，R1表示氢原子或甲基，并且p和q是表示重复单元数的整数。
优选，p和q的平均值为3-4。在本发明优选实施方式中，在环糊精环中，两个羟基用可光交联基团进行衍生，特别是当环糊精环带有-[(C＝O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)＝CH2基团、以及-CH2CHMeO-[(C＝O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)＝CH2，
优选，当根据ISO 2555用单筒旋转粘度计在25℃测定时，所述可光固化树脂组合物的粘度为20,000mPa·s以下，更优选15,000mPa·s以下，更优选10,000mPa·s以下。就立体光固化造型工艺中的操作、模塑速度和模塑精度而言，低粘度保障了最优的树脂性能。牙科可光固化树脂组合物的粘度可以通过选择可自由基聚合有机化合物(A)的种类和组合、可能的填料(C)的种类和平均粒径、可自由基聚合有机化合物(A)和填料(C)的混合比等进行控制。
本发明的另一实施方式中，所述可自由基聚合有机化合物(A)进一步包含：
(i)通过1mol有机二异氰酸酯化合物和2mol(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得的基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，其由以下通式(A-1a)表示：
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2 (A-1a)
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，并且D表示有机二异氰酸酯化合物残基；以及/或者
(ii)通过1mol二环氧化合物和2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，其由以下通式(A-1b)表示：
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2 (A-1b)
其中，R3表示氢原子或甲基，并且E表示二环氧化合物残基。
在本申请的可光固化树脂组合物中使用的可自由基聚合有机化合物(A)优选全部由丙烯酸酯化合物均匀构成、或全部由甲基丙烯酸酯化合物均匀构成。如果反应体系受到混合甲基丙烯酸酯化合物和丙烯酸酯化合物的扰乱，经常变得难以获得具有所期望物理性能的固化产物。
此外，在含有具有可自由基聚合基团以及基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和/或二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)的本发明的可自由基聚合有机化合物(A)中，以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，聚轮烷化合物(I)的含量优选0.5～20重量％。
优选，可自由基聚合有机化合物(A)仅是基于甲基丙烯酸酯的。当由该组合物制造的三维物体是人工牙齿、或者与人体接触的物体时，考虑到生物相容性，与具有丙烯酸基团的化合物相比，优选具有甲基丙烯酸基团的化合物(A)。作为可光固化树脂组合物中除了聚轮烷化合物之外的可自由基聚合有机化合物(A)，可以使用任何可自由基聚合的有机化合物，只要其可用作可光固化树脂材料即可。考虑到可获得性和反应性，优选使用在一个分子中具有一个、或两个或更多个丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸化合物。
这些化合物中，考虑到与人体的相容性、易于获得性、机械性能等，作为可自由基聚合有机化合物(A)的一部分，本发明中使用的可光固化树脂组合物包含：
(i)至少一种基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，其通过1mol有机二异氰酸酯化合物和2mol(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得，由以下通式(A-1a)表示：
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2 (A-1a)
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，并且D表示有机二异氰酸酯化合物残基(从有机二异氰酸酯化合物上去除两个异氰酸酯基后的基团)；以及
(ii)通过1mol二环氧化合物和2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，其由以下通式(A-1b)表示：
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2 (A-1b)
其中，R3表示氢原子或甲基，并且E表示二环氧化合物残基(从二环氧化合物上去除两个环氧基团后的基团)。
根据本发明的树脂组合物可以包含以下化合物中的一种或两种：基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)。
并且，以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，至少一种基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和一种二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)的含量(当同时含有两种化合物时，是总含量)优选5～95重量％，更20～80重量％，更优选30～70重量％。
当可自由基聚合有机化合物(A)是如上所述组合物时，通过立体光固化造型获得的三维物体具有出色的机械性能。
在上述通式(A-1a)中，有机二异氰酸酯化合物残基D可以是任何芳族二异氰酸酯化合物残基、脂族二异氰酸酯化合物残基、以及脂环族二异氰酸酯化合物残基。
基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯的化合物(A-1a)的例子包括但不限于：通过1mol有机二异氰酸酯化合物和2mol其(甲基)丙烯酸具有2～6个碳原子的羟基烷基酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，所述有机二异氰酸酯化合物包括一个、或两个或更多个脂族二异氰酸酯化合物(例如1,6-己二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化间苯二甲基二异氰酸酯、和氢化甲苯二异氰酸酯)以及芳族二异氰酸酯(例如二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、和苯二甲基二异氰酸酯)，所述羟基烷基酯包括例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟戊酯和(甲基)丙烯酸羟己酯[通过1mol具有2～6个碳原子的亚烷基二醇和1mol(甲基)丙烯酸反应获得的(甲基)丙烯酸酯]。
其更具体的例子包括：通过1mol 2,2,4-三甲基己二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol异佛尔酮二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol氢化二苯基甲烷二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol 2,2,4-三甲基己二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟丙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol异佛尔酮二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟丙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol 2,2,4-三甲基己二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol二苯基甲烷二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol二苯基甲烷二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟丙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol甲苯二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟乙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、通过1mol甲苯二异氰酸酯和2mol(甲基)丙烯酸羟丙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，并且可以使用一种、或两种、或更多种氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯。
考虑到可获得性、机械性能以及与人体的相容性，这些化合物中，优选通过1mol2,2,4-三甲基己二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟乙酯反应获得的氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯(所谓的UDMA)用作基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)。
在上述通式(A-1b)中，二环氧化合物残基E可以是任何芳族二环氧化合物残基、脂族二环氧化合物残基、以及脂环族二环氧化合物残基。
二(甲基)丙烯酸酯化合物的非限制性例子包括：通过1mol二环氧化合物(其包括一种、或两种或更多种芳族二环氧化合物、脂族二环氧化合物和脂环族二环氧化合物)与2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物，并且考虑到可获得性、机械性能和与人体的相容性，优选使用通过1mol芳族二环氧化合物和2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物。
二(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例子包括：通过1mol基于双酚的化合物(例如双酚A或双酚F)的二缩水甘油醚与2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物；通过1mol二缩水甘油醚与2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物，其中所述二缩水甘油醚通过基于双酚化合物(例如双酚A或双酚F)的环氧烷加合物与环氧化试剂例如表氯醇反应获得；通过1mol酚醛清漆树脂(novolake)型二环氧化合物与2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物等，并且可以使用一种、或者两种、或者更多种二(甲基)丙烯酸酯化合物。
考虑到可获得性、机械性能以及与人体的相容性，这些二(甲基)丙烯酸酯中，优选通过1mol二缩水甘油醚与2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物(所谓的BisGMA)用作基于环氧化物的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，其中所述二缩水甘油醚通过双酚A化合物与表氯醇反应获得。
优选，每一可自由基聚合有机化合物(A)都是基于甲基丙烯酸酯的化合物。
在本发明的一个特别优选实施方式中，在所述聚轮烷化合物中，聚合物链是聚乙二醇，环糊精是α-环糊精，并且大体积基团是-NH-金刚烷。
在本发明中使用的液体可光固化树脂组合物可以任选地进一步包含另一可自由基聚合有机化合物(A-2)作为可自由基聚合有机化合物(A)的一部分，其用作减粘化合物。优选，其与基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少一种同时存在。
可以通过包括其它可自由基聚合有机化合物(A-2)、特别是与基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)中的至少一种同时存在的可自由基聚合有机化合物(A-2)，将牙科可光固化树脂组合物的粘度调整为适用于立体光固化造型的值。
优选，所述减粘化合物(A-2)是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、醇的聚醚甲基丙烯酸酯、醇的聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
进一步，如果除了聚轮烷化合物(I)、基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)和二(甲基)丙烯酸酯(A-1b)之外，本发明的可自由基聚合有机化合物(A)还包含其它可自由基聚合有机化合物(A-2)，以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，其它可自由基聚合有机化合物(A-2)的含量优选4～90重量％，更优选10～79重量％，并且更优选15～69重量％。当其它可自由基聚合有机化合物(A-2)的含量在上述范围内时，可以获得改进反应性的效果，以及降低可光固化树脂组合物粘度的效果。
作为其它可自由基聚合有机化合物(A-2)，可以使用迄今为止在立体光固化造型中用于树脂组合物的任何可自由基聚合有机化合物，并且典型地优选使用在分子中具有至少一个(甲基)丙烯酸基团的化合物，其具体例子包括：(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、醇的聚醚(甲基)丙烯酸酯等。
醇的(甲基)丙烯酸酯的例子包括通过分子中具有至少一个羟基的含芳基醇、脂族醇、脂环族醇、或上述特定醇的环氧烷加合物与(甲基)丙烯酸反应获得的(甲基)丙烯酸酯，并且可以使用上述物质中的一种、或两种、或更多种。
其它可自由基聚合有机化合物(A-2)的更具体的例子包括：(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸四氢糠醇酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、以及其它的聚(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、上述提及的多元醇(例如二元醇、三元醇、四元醇、或六元醇)的环氧烷加合物的(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的双酚A二丙烯酸酯、环氧丙烷改性的双酚A二丙烯酸酯等。
考虑到可获得性和反应性，这些化合物中，作为其它可自由基聚合有机化合物(A-2)，优选使用通过二元醇或三元醇或更高级的多元醇与(甲基)丙烯酸反应获得的在一分子中具有两个或更多个(甲基)丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸酯，并且特别优选使用以下通式(A-2a)所示的至少一种二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)：
G-{O-CO-C(R4)＝CH2}2 (A-2a)
其中，R4表示氢原子或甲基，并且G表示有机二元醇化合物残基(从有机二元醇化合物上去除两个羟基后的基团)。
在通式(A-2a)中，有机二元醇化合物残基G可以是任何芳族二元醇化合物残基、脂族二元醇化合物残基、以及脂环族二元醇化合物残基，并且考虑到可获得性、粘度和反应性，优选脂族二元醇化合物残基。
二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2a)的具体例子包括：单乙二醇或低聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯，例如，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、和二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯；亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸，例如二(甲基)丙烯酸四亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸五亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸六亚甲基二醇酯。
上述可用作其它可自由基聚合有机化合物(A-2)的聚酯(甲基)丙烯酸酯的例子包括通过含有羟基的聚酯与(甲基)丙烯酸反应获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯。
上述聚醚(甲基)丙烯酸酯的例子包括通过含有羟基的聚醚与(甲基)丙烯酸反应获得的聚醚(甲基)丙烯酸。
为了控制病人的治疗或者通过本发明的可光固化树脂组合物和/或本发明的方法所制造的病人佩戴的人工牙齿，在本发明中使用的牙科可光固化树脂组合物可以包含无机氧化物，其含有具有抗X光性能的元素(重金属元素)，例如钡、锶、锆、铋、钨、锗、钼和镧系元素，以便能够通过X光照片清楚确认人工牙齿的安装状态、形状和状态。
在本发明中使用的可光固化树脂组合物可以可选地以合适量包含一种、或两种、或更多种颜料和染料、消泡剂、匀染剂、增稠剂、阻燃剂、抗氧化剂、固化深度控制剂、紫外光吸收剂、改性剂树脂等，只要不损害本发明的效果即可。.
当在立体光固化造型中使用时，如果以10～250重量份填料(C)/100重量份的所述可光固化树脂组合物，所述可光固化树脂组合物与填料(C)相混，那么该可光固化树脂组合物的机械性能得到显著改进。因此，获得含有可光固化树脂组合物和10-250phr(份数/百份树脂)填料的混合物。
通常，作为根据本发明的可光固化树脂组合物中的填料(C)，可以使用一种、两种或更多种无机填料和/或有机填料。
无机填料的非限制性例子包括元素周期表I族、II族、III族和IV族过渡金属氧化物、氯化物、亚硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、其硅酸盐、或者它们的混合物。
其更具体的例子包括：二氧化硅(硅石)粉末、氧化铝粉末(铝土粉末)、锆土粉末、玻璃粉末(例如镧(lantern)玻璃粉末、钡玻璃粉末、和锶玻璃粉末)、石英粉末、硫酸钡粉末、氧化钛粉末、玻璃珠、玻璃纤维、氟化钡粉末、铅盐粉末、含有滑石的玻璃填料、硅胶粉末、胶体二氧化硅、氧化锆粉末、氧化锡粉末、碳纤维、或其它陶瓷粉末。
聚合物颗粒可以用作有机物质填料，并且其例子包括聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、交联的聚甲基丙烯酸甲酯颗粒、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物颗粒、苯乙烯-丁二烯共聚物颗粒、丙烯腈-苯乙烯共聚物颗粒、ABS树脂(丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物树脂)颗粒等。上述填料中，考虑到改进固化制品(人工牙齿)机械性能、以及抑制组合物粘度显著增加，优选使用无机填料作为填料(C)。特别是，考虑到机械性能和美观性，更优选使用一种、或两种、或更多种硅石粉末、铝土粉末、锆土粉末和玻璃粉末。
理想的是，由于层叠成型的限制，填料(C)的平均粒径小于层叠成型的间距，并且优选0.01～50μm，更优选0.01～25μm，更优选0.01～10μm，并且特别优选0.1～5μm。
考虑到可以降低牙科可光固化树脂组合物粘度，填料(C)优选呈球形，并且更优选其近似一个真实的球。
考虑到改进人工牙齿机械性能，填料(C)优选用硅烷偶联剂进行表面处理。硅烷偶联剂的例子包括具有反应性官能团例如(甲基)丙烯酸基团、环氧基团、乙烯基、氨基、和巯基的硅烷偶联剂，并且可以使用一种、或两种、或更多种填料。
填料优选选自硅石粉末、铝土粉末、锆土粉末、玻璃粉末、通过用偶联剂处理上述粉末制备的粉末、以及它们的混合物。
在本发明中可使用的用硅烷偶联剂处理的填料的具体例子包括但不限于：用甲基丙烯酰基硅烷(methacrylsilane)处理的真实球形硅石粉末和真实球形铝土粉末(Admafine，Admatechs有限公司制造)、用甲基丙烯酰基硅烷处理的球形玻璃粉末(“Spheriglass”，波特工业公司制造(Potters Industries Inc))和锆土珠(NIIMI SANGYO有限公司制造)等。
在本发明中使用的可光固化树脂组合物包含填料(C)的情况下，可光固化树脂组合物(可自由基聚合有机化合物(A)+光敏自由基聚合引发剂(B))以10～250重量份填料(C)/100重量份的液态树脂组合物(A+B)与填料(C)混合。
当可自由基聚合有机化合物(A)的含量、填料(C)的含量和光敏自由基聚合引发剂(B)的含量全部落入上述范围时，在制造用填料补强的三维物体特别是人工牙齿时，可光固化树脂组合物的粘度和光固化敏感性变得非常令人满意，并且通过立体光固化造型获得的三维物体(人工牙齿)的强度、耐磨性、硬度、低吸水性、美观性、功能性等变得非常令人满意，并且机械性能也变得非常令人满意。
更优选，可光固化树脂组合物(可自由基聚合有机化合物(A)+光敏自由基聚合引发剂(B))以20～200重量份填料(C)/100重量份的液态树脂组合物(A+B)的量与填料(C)混合。
当可光固化树脂用于牙科应用时，该组合是特别合适的。
当可自由基聚合有机化合物(A)的含量小于上述范围时，可光固化树脂组合物的粘度可能上升，而当含量大于上述范围时，可能发生固化制品(人工牙齿)的机械性能和耐磨性下降。当填料(C)的含量小于上述范围时，通过光学成型得到的成型物品(人工牙齿)的强度、耐磨性、硬度、美观性可能降低，而当含量大于上述范围时，可光固化树脂组合物的粘度显著增加而引起光学成型性能显著下降，导致通过光学成型获得的成型物体(特别是人工牙齿)的韧性(耐久性)下降。当光敏自由基聚合引发剂(B)的含量小于上述范围时，可能不能进行充足的光固化，而当含量大于上述范围时，通过光学成型获得的成型物品(特别是人工牙齿)的机械性能下降。
本发明的可光固化树脂组合物的可自由基聚合有机化合物优选仅由基于甲基丙烯酸酯的化合物组成。
作为可光固化树脂组合物中除了聚轮烷化合物之外的可自由基聚合有机化合物(A)，可以使用任何可自由基聚合有机化合物，只要其可用作可光固化树脂材料即可。考虑到可获得性和反应性，优选使用在一个分子中具有一个、或两个或更多个丙烯酸基团和/或甲基丙烯酸基团的(甲基)丙烯酸化合物。
根据本发明的方法使用在上述实施方式的一个实施方式中的可光固化树脂组合物。
在根据本发明的方法的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述液体可光固化树脂组合物装在具有透光底面的成型容器中，并根据基于三维CAD数据的每一层的层片数据，通过成型容器的透光底面，用光按预定形状图案辐照成型容器中的可光固化树脂组合物，以形成具有预定形状图案的固化树脂层用于一个层；
(b)抬起在步骤(a)中形成的用于一个层的固化的树脂层，由此，使得液体可光固化树脂组合物流入固化树脂层的下表面和成型容器的底面之间的空间，并根据基于三维CAD数据的每一层的层片数据，通过成型容器的透光底面，用光按预定形状图案辐照固化树脂层的下表面和成型容器的底面之间的可光固化树脂组合物，以形成具有预定形状图案的一个固化树脂层用于一个层；以及
(c)重复步骤(b)的操作，直至获得所期望的物体。
通过在根据本发明的立体光固化造型法中使用本发明的可光固化树脂组合物，可以提供具有改进的耐久性的人工牙齿。
其中液体可光固化树脂组合物装在具有透光底面的成型容器中并且从容器底面辐照光以制备立体光刻成形的制品的立体光固化造型被称为“调节液体表面的立体光固化造型法”，并且其是已知的((JP 4-52042Y、US 2002/0,155,189 A)。发明人在日本专利申请第2013-175277中描述了使用调节液体表面的立体光固化造型法，在小于1小时的时间中顺利且容易地制造出了具出色美感、硬度、强度、功能性且适宜的人工牙齿。
此外，通过使用本发明的含有例如(甲基)丙烯酰基改性聚轮烷的可光固化树脂组合物，可以在短时间内顺利且容易地制造出具出色美感、硬度、强度、功能性且适宜的改进韧性和弹性的人工牙齿。
在容纳液体牙科可光固化树脂组合物的成型容器中，整个底面可以由透光材料形成，或者底面的周边由不透光的材料形成，而且，由周边围绕的部分(中心部分)由透光材料形成，由此，可以根据各成型容器制造的人工牙齿的最大尺寸确定底面中透光部分的面积，其等于通过成型容器底面进行光辐照的最大面积，等等。
作为形成成型容器透光底面的材料，可以使用透明玻璃、透明塑料等。为了促进硬化的层从透明容器上剥离，在透明玻璃和透明塑料中采用例如基于氟的橡胶和硅橡胶的透明剥离层。
紫外线和可见光各自具有300～450nm波长，可用作通过成型容器透光底面进行辐照的光。作为光源，可以使用激光束(例如，可以发射紫外光的半导体激发固体激光、Ar激光、He-Cd激光、紫外LED激光(发光二极管)、能够发射波长为380～450nm的光的LED激光)、高压汞灯、超高压气枪汞灯、低压汞灯、氙灯、卤素灯、金属卤化物灯、紫外LED灯、紫外荧光灯等。在这些光源中，考虑到装置的轻便、经济性、可维护性等，优选使用可以发射波长为约400nm(通常约为380～410nm)的光的LED激光或LED灯。
在从上表面用光辐照装在成型容器中的可光固化树脂组合物而制造三维物体的通常使用的方法中，通过用波长300～370nm的紫外激光束辐照进行光学成型，并且用于发射波长300～370nm的紫外激光的光源通常很昂贵。
相反，根据本发明，如上所述，通过用能量强度低于上述紫外激光束且波长亦为380～450nm的光(在可见范围内的光)辐照，即使在短时间内也可以顺利制造美观性、硬度、强度、功能性、适应性等出色的人工牙齿，并且与用于发射波长300～370nm的紫外激光束的光源相比，用于发射波长380～450nm的光(在可见范围内的光)的光源不贵且易于获得。
在通过成型容器的透明底面，用光辐照装在成型容器中的液体牙科可光固化树脂组合物形成各固化树脂的情况下，可以采用以下方法：通过成型容器的透光底面，转化为点状的光例如激光束使用画线法辐照牙科可光固化树脂组合物，形成固化树脂层；或者光穿过设置有大量微小光闸(例如液晶光闸)而形成的平面绘图掩模或数字微镜装置(DMD)，通过成型容器的透光底面，平面地辐照牙科可光固化树脂组合物，形成固化树脂层。
优选，三维CAD数据可以是使用计算机断层扫描装置(CT装置)、磁共振成像装置(MRI)、计算机X光摄像装置(CR装置)或口腔3D扫描仪获得的数据。
本发明的另一方面是含有根据本发明的光固化树脂组合物的三维制品、或者通过根据本发明的方法获得的三维制品。在本发明一个特别优选的实施方式中，三维制品是人工牙齿。
根据本发明的方法和使用本发明的可光固化树脂组合物，可以在短时间内简单且顺利地制造：人工牙齿，用作直至安装最终牙齿为止的仅短时间使用的临时牙齿(用于桩冠的临时牙齿、用于部分假牙的临时牙齿、用于全副假牙的临时牙齿)；用作最终牙齿的人工牙齿(用于桩冠的最终牙齿、用于部分假牙的最终牙齿、用于全副假牙的最终牙齿)、用于牙科学生练习的托牙等。
然而，在本发明的想法之前，从未使用根据本发明的可光固化树脂组合物、使用调节液体表面的立体光固化造型法，制造人工牙齿。本文提出的方法使得使用者能够在小于1小时的时间内制造人工牙齿，该时间用已知的可光固化树脂组合物和从上表面辐照的光成型方法是不可能的。
预估流入固化树脂层的下表面和成型容器底面之间的调节空间的液体牙科可光固化树脂组合物在不暴露于空气的情况下用光通过底面进行辐照，由此并未发生由于氧气造成的固化抑制，光固化进行快速且必然会进行。
根据本发明，可以使用根据本发明的液体可光固化树脂组合物制造三维物体以及人工牙齿，所述液体可光固化组合物含有具体聚轮烷化合物、可自由基聚合有机化合物、光敏自由基聚合引发剂、并且优选地含有填料，所述三维物体可用于对于工业产品例如助听器或护理器(nursing care)研发和制造的设计验证和性能检验，所述人工牙齿具有人工牙齿所需的各种性能，例如强度、耐磨性、硬度和低吸水性，并且在美观性和功能性上也非常出色，并且可以在短时间内顺利且简单地制造。
进一步，根据本发明的一个方面，可以使用上述可光固化树脂组合物以及根据本发明的方法在短时间内简单地制造人工牙齿，而不受牙医或牙科技师的技术熟练程度影响，所述人工牙齿具有人工牙齿所需的各种性能，例如强度、耐磨性、硬度和低吸水性，并且在美观性和功能性上也非常出色。
此外，根据本发明方法和本发明的树脂组合物，即使当使用发出波长380～450nm光(可见范围内的光)的便宜光源而不使用能够发出波长300～370nm紫外激光束的昂贵光源时，也可以在短时间内顺利地制造具有极佳外观、硬度、强度和功能的三维物体，所述昂贵光源通常在通过从可光固化树脂组合物上表面发光制造立体成型制品时使用。
本发明的实施方式的变体实施方式是从属权利要求的主题。在下文中以非限制性实施例的方式提供根据本发明的树脂组合物和方法的优选实施方式的说明。
本发明优选示例性实施方式的说明
在本发明中，液体可光固化树脂组合物包含：含有聚轮烷化合物可自由基聚合物有机化合物(A)，所述聚轮烷化合物具有可光聚合基团；以及光敏自由基聚合引发剂(B)和优选的填料(C)，所述液体可光固化树脂组合物可用于制造具有高韧性和高弹性的三维物体。
根据本发明的(甲基)丙烯酰基改性聚轮烷可衍生自含有环糊精或羟丙基化环糊精环的多轮烷化合物，其中在第一步中，环糊精的一个或多个羟基以及/或者羟丙基的羟基用ε-己内酯衍生化，然后在第二步中用CH2＝C(R1)CO2(CH2)2NCO(其中R1表示氢原子或甲基)衍生化。更具体地说，聚轮烷化合物可以通过使用文献JP 2011-046917中所公开的方法获得，其衍生自羟烷基聚轮烷和2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯的反应等。
特别是，作为此意义上的(甲基)丙烯酰基改性聚轮烷化合物，各种分子量的化合物是购自高等软材料(Advanced Softmaterials)公司的例如SM3405P、SM2400P、SM1315P、SA3405P、SA2405P和SA1315P，其含有溶剂。
为了调整反应性和粘度，存在没有溶剂但具有低分子量轻度交联单体的其它产品例如SM3400C、SA3400C、SA2400C、SA1310C、SM2400C、SM1310C等。
在这些中，SM型是甲基丙烯酰基改性型，并且SA型是丙烯酰基改性产品。这些改性聚轮烷的分子量为：34系列为约35,000，24系列为约20,000，13系列为约11,000。这些分子量通过化合物例如环糊精的环数和直链聚合物的长度确定。此处，显示了高等软材料(Advanced Softmaterials)公司的例子，但是通过本发明意义上的聚轮烷其它可聚合衍生物也可实现本发明的目的。
将通过实施例具体地描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
《实施例1》
(1)混合10.0克的可交联低聚物和甲基丙烯酰基改性聚轮烷的混合物(高等软材料(Advanced Softmaterials)公司制造的“SeRM Key Mixture SM1310C”)、80.0克的通过1mol 2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化学(Shin Nakamura Chemical)有限公司制造)(其表示为式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”)、20g的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“NK-3G”，新中村化学(ShinNakamura Chemical)有限公司制造)、以及1.1g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引发剂，巴斯夫公司(BASF Corporation)制造)，随后通过搅拌制备液体可光固化树脂组合物。使用B型粘度计(“DV-E”，布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Laboratories)公司制造)，在25℃测定由此获得的可光固化树脂组合物的粘度。结果为1,200mPa·s。
(2)使用在上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，在30mW激光输出、405nm波长、0.02mm光束直径、4,600mm/秒激光操作速率、以及0.05mm根据基于三维CAD数据的每一层片层数据的一层层厚的条件下，通过一种调节液体表面的立体光固化造型装置(“DigitalWax 029D”，DWS SRL公司制造)进行光学成型，所述立体光固化造型法中光使用画线系统通过成形容器透光底面从底侧进行辐照，所述三维CAD数据涉及根据ISO180的条棒，然后，使用Galdabini公司制造的测定装置(Impact 150)根据ISO180测定冲击强度性能。
(3)使用上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，根据ISO 527-2和ISO178，在与上述(2)相同的条件下，通过上述(2)中使用的调节液体表面的立体光固化造型装置(“DigitalWax 029D”)制造用于拉伸性能和弯曲性能测定的哑铃和条棒，然后使用岛津(Shimadzu)公司制造的测定装置(AutoGraph AG-XPIus)根据ISO527-2和ISO178测定拉伸性能和弯曲性能。使用高分子计器株式会社(KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.)生产的D型ASKER装置测量表面硬度，作为肖氏D硬度。
结果示于下表1。
《实施例2》
(1)混合20.0克的可交联低聚物和甲基丙烯酰基改性聚轮烷的混合物(高等软材料(Advanced Softmaterials)公司制造的“SeRM Key Mixture SM1310C”)、80.0g的通过1mol 2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸羟乙酯的反应获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化学(Shin Nakamura Chemical)有限公司制造)(其表示为式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”)、20克的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“NK-3G”，新中村化学(ShinNakamura Chemical)有限公司制造)、以及1.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引发剂，巴斯夫公司(BASF Corporation)制造)，随后通过搅拌制备液体可光固化树脂组合物。使用B型粘度计(“DV-E”，布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Laboratories)公司制造)，在25℃测定由此获得的可光固化树脂组合物的粘度。结果为1,740mPa·s。
(2)使用在上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，以与实施例1(2)和(3)中相同的方式制造三维物体，然后以与实施例1(2)和(3)中相同的方式确定各种物理性能，从而获得下表1中所示结果。
《实施例3》
(1)混合10.0克的可交联低聚物和甲基丙烯酰基改性聚轮烷的混合物(高等软材料(Advanced Softmaterials)公司制造的“SeRM Key Mixture SM1310C”)、80.0g的通过1mol 2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化学(Shin Nakamura Chemical)有限公司制造)(其表示为式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”)、20g的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“NK-3G”，新中村化学(ShinNakamura Chemical)有限公司制造)、以及1.1g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引发剂，巴斯夫公司(BASF Corporation)制造)，随后通过搅拌制备液体可光固化树脂组合物，然后混合物与60.0g的用甲基丙烯酰基硅烷处理的氧化硅粉末(“Admafine SO-C1”，平均粒径为0.25μm，Admatechs有限公司制造)混合，从而制备液体可光固化树脂组合物。
使用B型粘度计(“DV-E”，布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield EngineeringLaboratories)公司制造)，在25℃测定由此获得的可光固化树脂组合物的粘度。结果为2,560mPa·s。
(2)使用在上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，在与实施例1(2)相同的条件下，通过实施例1(2)中所使用的调节液体表面的立体光固化造型装置进行光学成型，历时35分钟制造用于三个真牙的人工牙齿(高度13.1mm)。
(3)在从上述(2)中的人工牙齿上移除支撑部件并用乙醇洗涤、并且使用后曝光装置(后曝光装置“UV固化单元(UV curing unit)S2”，DWS SRL公司制造)进一步后曝光20分钟后，表面进行简单研磨和抛光，以制造人工牙齿，并且该人工牙齿用于病人作为临时牙齿。
(4)使用上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，根据ISO 527-2和ISO178，在于上述(2)相同的条件下，通过上述(2)中使用的调节液体表面的立体光固化造型装置(“DigitalWax 029D”)制造用于拉伸性能和弯曲性能测定的哑铃和条棒，然后使用岛津(Shimadzu)公司制造的测定装置(AutoGraph AG-XPIus)根据ISO527-2和ISO178测定拉伸性能和弯曲性能。
也用相同的方式制造根据ISO 180的条棒，然后使用Galdabini公司制造的测定装置(Impact 150)根据ISO180测定冲击强度性能。使用高分子计器株式会社(KOBUNSHIKEIKI)有限公司制造的ASKER D型，测定表面硬度作为肖氏D硬度。
结果示于下表1。
《实施例4》
(1)混合20.0克的可交联低聚物和甲基丙烯酰基改性聚轮烷的混合物(高等软材料(Advanced Softmaterials)公司制造的“SeRM Key Mixture SM1310C”)、80.0g的通过1mol 2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化学(Shin Nakamura Chemical)有限公司制造)(其表示为式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”)、20g的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“NK-3G”，新中村化学(ShinNakamura Chemical)有限公司制造)、以及1.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引发剂，巴斯夫公司(BASF Corporation)制造)，随后通过搅拌制备液体可光固化树脂组合物，然后混合物与60.0g的用甲基丙烯酰基硅烷处理的二氧化硅粉末(“Admafine SO-C1”，平均粒径为0.25μm，Admatechs有限公司制造)混合，从而制备液体可光固化树脂组合物。
使用B型粘度计(“DV-E”，布鲁克菲尔德工程实验室(BrookfieldEngineeringLaboratories)公司制造)，在25℃测定由此获得的可光固化树脂组合物的粘度。结果为7,620mPa·s。
(2)使用在上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，在与实施例1(2)相同的条件下，通过实施例1(2)中所使用的调节液体表面的立体光固化造型装置进行光学成型，历时35分钟制造用于三个真牙的人工牙齿(高度13.1mm)。
(3)在从上述(2)中的人工牙齿上移除支撑部件并用乙醇洗涤、并且使用后曝光装置(后曝光装置“UV固化单元(UV curing unit)S2”，DWS SRL公司制造)进一步后曝光20分钟后，表面进行简单的研磨和抛光，以制造人工牙齿，并且该人工牙齿用于病人作为临时牙齿。
(4)使用上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，根据ISO 527-2和ISO178，在于上述(2)相同的条件下，通过上述(2)中使用的调节液体表面的立体光固化造型装置(“DigitalWax 029D”)制造用于拉伸性能和弯曲性能测定的哑铃和条棒，然后使用岛津(Shimadzu)公司制造的测定装置(AutoGraph AG-XPIus)根据ISO527-2和ISO178测定拉伸性能和弯曲性能。
也用相同的方式制造根据ISO 180的条棒，然后使用Galdabini公司制造的测定装置(Impact 150)根据ISO180测定冲击强度性能。使用高分子计器株式会社(KOBUNSHIKEIKI)有限公司制造的ASKER D型装置，测定表面硬度作为肖氏D硬度。
结果示于下表1。
[比较例1]
(1)混合80.0g的通过1mol 2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2mol甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化学(Shin NakamuraChemical)有限公司制造)(其表示为式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”)、20g的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“NK-3G”，新中村化学(Shin Nakamura Chemical)有限公司制造)、以及1.0g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引发剂，巴斯夫公司(BASFCorporation)制造)，随后通过搅拌制备液体可光固化树脂组合物。使用B型粘度计(“DV-E”，布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield Engineering Laboratories)公司制造)，在25℃测定由此获得的可光固化树脂组合物的粘度。结果为750mPa·s。
(2)使用在上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，以与实施例1(2)和(3)中相同的方式制造三维物体，然后以与实施例1(2)和(3)中相同的方式测定各种物理性能，从而获得下表1中所示结果。
[比较例2]
(1)80.0g的通过1mol 2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和2mol的甲基丙烯酸2-羟乙酯的反应获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(“U-2TH”，新中村化学(Shin NakamuraChemical)有限公司制造)(其表示为式“CH2＝C(CH3)-CO-O-CH2CH2-O-CO-NH-[CH2C(CH3)2CH2CH(CH3)CH2CH2]-NH-CO-O-CH2CH2-O-CO-(CH3)C＝CH2”)、20g的二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“NK-3G”，新中村化学(Shin Nakamura Chemical)有限公司制造)、以及1.0g的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(“Irgacure TPO”，光敏自由基聚合引发剂，巴斯夫公司(BASFCorporation)制造)，随后通过搅拌制备液体可光固化树脂，然后混合物与60.0g的用甲基丙烯酰基硅烷处理的氧化硅粉末(“Admafine SO-C1”，平均粒径为0.25μm，Admatechs有限公司制造)混合，从而制备液体可光固化树脂组合物。
使用B型粘度计(“DV-E”，布鲁克菲尔德工程实验室(Brookfield EngineeringLaboratories)公司制造)，在25℃测定由此获得的可光固化树脂组合物的粘度。结果为1,360mPa·s。
(2)使用在上述(1)中获得的液体可光固化树脂组合物，以与实施例1(2)和(3)中相同的方式制造三维物体，然后以与实施例1(2)和(3)中相同的方式测定各种物理性能，从而获得下表1中所示结果。
如表1中表示的结果所示，在实施例1～4中获得的成型物体得益于其充足的表面硬度、拉伸强度、拉伸模量、挠曲模量和挠曲粘度以及其高韧性，可以有效地用作人工牙齿或者模型。
当根据迄今为止最广泛采用的光学成型方法，用光辐照牙科可光固化组合物的上表面制造人工牙齿时，不能在很短的光成型时间内制造实际的人工牙齿。
本发明具有广泛的工业实用性。根据本发明的用于制造三维物体且使用根据本发明树脂组合物的方法，可以在无需任何技术的情况下，简单且顺利地在短时间内制造三维物体例如人工牙齿，其美观性、硬度、强度、功能性、适应性等皆出色。
在实施的时候，方法、可光固化树脂组合物和三维物体都是本发明的目的，可以经受进一步的修改，并且可以获得本文中没有描述的实施方式变体。只要所述修改和变体落入所述权利要求的范围内，那么必须认为它们受到本发明保护。

Claims (17)

1.用于通过立体光固化造型制造三维物体、特别是人工牙齿的方法，其中液体可光固化树脂通过光进行固化，所述可光固化树脂组合物包含：(i)以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，90-99.9重量％的可自由基聚合有机化合物(A)，其选自：可自由基聚合单体、低聚物、预聚物、以及它们的混合物；
(ii)以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，0.1～10重量％的光敏自由基聚合引发剂(B)；其中，以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，所述可自由基聚合有机化合物(A)包含0.5～20重量％的具有以下通式(I)的聚轮烷化合物：
其中
Z是大体积的封端基团，优选选自金刚烷及其衍生物、2,4-二硝基苯基、或者环糊精及其衍生物；
虚线------是选自下组的聚合物链，环糊精环滑到所述聚合物链上：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物、或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；
m是整数，并且独立地表示在环糊精环中葡萄糖单元的数目，优选m＝6、7或8；
n是整数，并且表示环糊精环的数目；
X独立地是H，或者可自由基聚合基团例如含有甲基丙烯酰基的基团或含有丙烯酰基的基团，条件是至少一个X是可自由基聚合基团。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(a)将所述液体可光固化树脂组合物装在具有透光底面的成型容器中，并根据基于三维CAD数据的每一层的层片数据，通过成型容器的透光底面，用光按预定形状图案辐照成型容器中的可光固化树脂组合物，以形成用于一个层的具有预定形状图案的固化树脂层；
(b)抬起在步骤(a)期间形成的一层的可光固化树脂层，由此使得液体可光固化树脂组合物流入固化树脂层的下表面和成型容器的底面之间的空间，并根据基于三维CAD数据的每一层的层片数据，通过成型容器的透光底面，用光按预定形状图案辐照固化树脂层的下表面和成型容器的底面之间的可光固化树脂组合物，以形成用于一个层的具有预定形状图案的其它固化树脂层；以及
(c)重复步骤(b)的操作，直至获得所期望的物体。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述三维CAD数据使用计算机断层扫描装置(CT装置)、磁共振成像装置(MRI)、计算机X光摄像装置(CR装置)或口腔3D扫描仪获得。
4.如前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于，所述液体可光固化树脂组合物是根据权利要求6～15中任一项所述的液体可光固化树脂组合物。
5.用于立体光固化造型的液体可光固化树脂组合物，所述组合物含有：
(i)以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，90-99.9重量％的可自由基聚合有机化合物(A)，其选自：可自由基聚合单体、低聚物、预聚物、以及它们的混合物；
(ii)以可光固化树脂组合物的总重量为基准计，0.1～10重量％的光敏自由基聚合引发剂(B)；
其中，以可自由基聚合有机化合物(A)的重量为基准计，所述可自由基聚合有机化合物(A)包含0.5～20重量％的具有以下通式(I)的聚轮烷化合物：
其中
Z是大体积的封端基团，优选选自金刚烷及其衍生物、2,4-二硝基苯基、或者环糊精及其衍生物；
虚线------是选自下组的聚合物链，环糊精环滑到所述聚合物链上：聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙二醇-聚丙二醇(PEG-PPG)嵌段共聚物、或聚二甲基硅氧烷(PDMS)；
m是整数，并且独立地表示在环糊精环中葡萄糖单元的数目，优选m＝6、7或8；
n是整数，并且表示环糊精环的数目；
X独立地是H，或者可自由基聚合基团例如含有甲基丙烯酰基的基团、或含有丙烯酰基的基团，条件是至少一个X是可自由基聚合基团。
6.如权利要求5所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，所述可自由基聚合基团由通过间隔单元连接至所述环糊精环的含有甲基丙烯酰基的单元或含有丙烯酰基的单元组成。
7.如权利要求6所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，所述可自由基聚合基团独立地选自：
-[(C＝O)(CH2)5O-]p-CONH(CH2)2CO2C(R1)＝CH2或
-CH2CHMeO-[(C＝O)(CH2)5O-]q-CONH(CH2)2CO2C(R1)＝CH2，
其中，R1表示氢原子或甲基，并且p和q是表示重复单元数的整数。
8.如权利要求4～6中任一项所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，所述可自由基聚合有机化合物(A)进一步包含：
(i)通过1mol有机二异氰酸酯化合物和2mol(甲基)丙烯酸羟烷基酯反应获得的基于氨基甲酸酯的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1a)，其由以下通式(A-1a)表示：
D-{NH-CO-O-R2-O-CO-C(R1)＝CH2}2(A-1a)
其中，R1表示氢原子或甲基，R2表示亚烷基，并且D表示有机二异氰酸酯化合物残基；以及/或者
(ii)通过1mol二环氧化合物和2mol(甲基)丙烯酸反应获得的二(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1b)，其由以下通式(A-1b)表示：
E-{C(H)(OH)-CH2-O-CO-C(R3)＝CH2}2(A-1b)
其中，R3表示氢原子或甲基，并且E表示二环氧化合物残基。
9.如权利要求4～7中任一项所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，当根据ISO2555用单筒旋转粘度计在25℃测定时，所述可光固化树脂组合物的粘度为20,000mPa·s以下，更优选15,000mPa·s以下，更优选10,000mPa·s以下。
10.如权利要求4～9中任一项所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，每一个可自由基聚合有机化合物(A)都是基于甲基丙烯酸酯的化合物。
11.如权利要求4～10中任一项所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，在所述聚轮烷化合物中，聚合物链是聚乙二醇，环糊精是α-环糊精，并且大体积基团是-NH-金刚烷。
12.如权利要求4～11中任一项所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，所述可自由基聚合有机化合物(A)进一步包括减粘化合物(A-2)，所述减粘化合物(A-2)是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚酯甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、醇的聚醚甲基丙烯酸酯、醇的聚醚丙烯酸酯中的至少一种。
13.如权利要求4～12中任一项所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，除了聚轮烷化合物之外、并且除了化合物(A-1a)、(A-1b)和(A-2)之外，可自由基聚合有机化合物(A)选自可自由基聚合单体。
14.如权利要求4～13中任一项所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，所述可光固化树脂组合物以10～250重量份填料(C)/每100重量份所述可光固化树脂组合物的量与填料(C)相混。
15.如权利要求4～14中任一项所述的液体可光固化树脂组合物，其特征在于，填料(C)选自硅石粉末、铝土粉末、锆土粉末、玻璃粉末、通过用偶联剂处理上述粉末制备的粉末、以及它们的混合物。
16.一种三维制品，其含有光固化的如权利要求4～15中任一项所述的树脂组合物、或者通过如权利要求1～4中任一项所述的方法获得。
17.如权利要求16所述的三维制品，其特征在于，所述三维制品是人工牙齿。
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