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CN107078251A - 包括有机/无机复合多孔层的二次电池隔板及其制造方法 - Google Patents

包括有机/无机复合多孔层的二次电池隔板及其制造方法 Download PDF

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CN107078251A CN201580057699.8A CN201580057699A CN107078251A CN 107078251 A CN107078251 A CN 107078251A CN 201580057699 A CN201580057699 A CN 201580057699A CN 107078251 A CN107078251 A CN 107078251A
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Abstract

本发明涉及一种二次电池隔板及其制造方法。根据本发明的二次电池隔板包括用于提高耐热性和物理强度的有机/无机复合多孔层，由于所述有机/无机复合多孔层采用聚合物颗粒作为粘合剂，因此与使用有机溶剂的溶剂型粘合剂树脂的隔板相比较，所述二次电池隔板展现出优异的渗透性。

Description

包括有机/无机复合多孔层的二次电池隔板及其制造方法
技术领域
本申请要求于2014年10月24日在韩国提交的韩国专利申请第10-2014-0145532号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。本公开内容涉及在诸如二次电池之类的电化学装置中所使用的隔板及其制造方法。更具体地，本公开内容涉及具有改进的透气特性的包括有机/无机复合多孔层的多孔隔板及其制造方法。
背景技术
二次电池是主要由正极/负极/隔板/电解液构成的储能装置，能够通过化学能和电能之间的可逆转换进行充电，从而确保高能量密度。二次电池的应用迅速扩展至包括移动电话和笔记本电脑在内的小型电子设备，甚至混合电动车(HEV，hybrid electricvehicles)和储能系统(ESS，Energy storage system)。
二次电池是由隔板绝缘的电化学装置，因而是稳定的，但是会在由于内部或外部电池故障或冲击导致正极和负极之间产生短路的情况下存在发热和爆炸的危险，因此最重要的考虑是确保作为绝缘体的隔板的热安全性/化学安全性。
然而，由包括聚烯烃的聚合物制成的隔板在高温下具有高热收缩性和由枝晶生长导致的故障风险。为了解决上述问题，披露了一种涂覆隔板，其中多孔隔板基板的一个表面或两个表面涂覆有无机颗粒以及粘合剂，以保护隔板免于故障风险并且防止热收缩。
关于涂覆隔板，根据韩国专利第10-0775310号，将聚合物树脂粘合剂和无机颗粒添加到有机溶剂以制备有机/无机浆料(PVDF-CTFE/BaTiO3或PVDF-CTFE/Al2O3)，并且将所述有机/无机浆料涂覆于多孔基板上，从而制造具有有机/无机复合多孔层的隔板。在这一工艺中，包含溶解在溶剂中的诸如PVDF-CTFE之类的粘合剂树脂的粘合剂溶液用于在粉状无机颗粒之间提供良好的粘附性。然而，在这种情况下，由于粘合剂溶液易于渗入多孔基板的孔中，因此需要使用大量的粘合剂以在无机材料和多孔基板表面之间显示足够的粘附性，这导致电池性能劣化。图2示出了根据现有技术的具有复合多孔层的隔板，如实施例中所示，溶解在有机溶剂中的粘合剂树脂渗入多孔基板的孔中并堵塞多孔基板的孔。此外，随着浆料中的粘合剂浓度增加，浆料粘度大大增加，使得难以形成薄膜有机/无机复合层并且在干燥工艺中需要高温，当浆料粘度维持在低水平时，浆料与多孔基板之间的粘附性或者于无机材料之间的粘附性下降，导致无机颗粒很容易分离。
由于因临界爆炸极限之故，这种基于有机溶剂的工艺在干燥时包括一条长的烘干线的干燥带(dry zone)，所以在浆料制备、输送和涂覆工艺中，浆料通过溶剂蒸发而在浓度和流变特性上发生改变，这会影响最终产品的涂覆质量。
此外，为了增加多孔基板与有机/无机复合多孔层之间的粘附性，韩国专利第10-1125013号披露了一种利用溶解在水中的离子聚合物制备交联的陶瓷涂层隔板的方法。该方法还使用了可溶于水、不是分散而是完全溶解于水中的离子聚合物，这不可避免地遇到溶剂截留(trapped)的现象，以及使用15倍于水的大量有机溶剂(诸如二乙基乙酰胺)，不能够提供利用水性溶剂的涂覆方法的技术动机，此外，在涂覆之后，需要向该浆料制备工艺中的有机溶剂中一并添加交联剂和引发剂以引发化学交联，以便获得与基板增强的粘附性，并且在干燥工艺中，20个小时或更长时间的热处理或UV处理是绝对必需的。然而，当将交联剂和引发剂添加到浆料溶液中时，在将涂覆溶液施加于多孔基板之前的存储和输送过程中，会由于外部环境施加的热和能量导致发生部分的自交联，促使浆料凝固，最终导致涂覆隔板的均匀性下降。此外，由于在干燥期间需要长时间的热处理和UV处理，这种制造工艺的产出受限，并且薄膜多孔基板在干燥期间会被高温/高能量损坏，导致性能劣化和透气性下降。
发明内容
技术问题
设计本公开内容来解决如上所述的现有技术的问题，因此，本公开内容涉及提供一种具有优异的透气性的用于二次电池的隔板及其制造方法。本公开内容进一步涉及提供一种制造方法，其中通过控制粘合剂和/或增稠剂的含量而容易地控制隔板的固有特性，诸如透气性。本公开内容的这些和其他目的和优点根据下面的详细描述将是显而易见的。此外，容易理解的是，本公开内容的目的和优点可通过所附权利要求及其组合中阐述的方法或手段实现。
技术方案
为了解决上述问题，本公开内容提供一种包括粘合剂聚合物颗粒的用于二次电池的多孔隔板。
根据本公开内容的第一方面，所述多孔隔板包括具有孔的聚合物多孔基板，以及形成于所述聚合物多孔基板的至少一个表面上的有机/无机复合多孔层。在此，所述有机/无机复合多孔层包括无机颗粒、粘合剂聚合物颗粒、和吸附剂聚合物粘合剂，所述无机颗粒在表面的至少一部分上涂覆有所述吸附剂聚合物粘合剂。
根据本公开内容的第二方面，在第一方面中，所述吸附剂聚合物粘合剂的最大回转半径(randius of gyration)是所述无机颗粒的中值直径(D50)的1/100以上并且1/4以下。
根据本公开内容的第三方面，在第二方面中，所述吸附剂聚合物粘合剂的最大回转半径(randius of gyration)为50nm以下。
根据本公开内容的第四方面，在第一至第三方面的任一个中，所述有机/无机复合多孔层是所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的堆积结构，并且是具有由所堆积的无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的孔的多孔结构。
根据本公开内容的第五方面，在第一至第四方面的任一个中，所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的平均粒径大于所述多孔基板的孔的中值直径。
根据本公开内容的第六方面，在第一至第五方面的任一个中，所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的平均粒径为最小20nm。
根据本公开内容的第七方面，在第一至第六方面的任一个中，所述粘合剂聚合物颗粒是通过乳液聚合形成的。
根据本公开内容的第八方面，在第一至第七方面的任一个中，所述无机颗粒在二次电池的工作电压范围内不会氧化和/或还原。
根据本公开内容的第九方面，在第八方面中，所述无机颗粒是具有输送锂离子能力的无机颗粒和/或介电常数为5以上的高介电常数无机颗粒。
本公开内容的第十方面涉及一种二次电池。所述二次电池包括负极、正极、插入在负极和正极之间的隔板以及电解液，所述隔板包括具有孔的聚合物多孔基板，以及形成于所述聚合物多孔基板的至少一个表面上的有机/无机复合多孔层，其中所述有机/无机复合多孔层包括无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒，并且所述无机颗粒在表面的至少一部分上涂覆有吸附剂聚合物粘合剂。
根据本公开内容的第十一方面，在第十方面中，所述吸附剂聚合物粘合剂的最大回转半径(randius of gyration)是所述无机颗粒的中值直径(D50)的1/100以上并且1/4以下。
根据本公开内容的第十二方面，在第十一方面中，所述吸附剂聚合物粘合剂的最大回转半径(randius of gyration)为50nm以下。
根据本公开内容的第十三方面，在第十至第十二方面的任一个中，所述有机/无机复合多孔层具有所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的堆积结构，并且具有由所堆积的无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的孔的多孔结构。
根据本公开内容的第十四方面，在第十至第十三方面的任一个中，所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的平均粒径大于所述多孔基板的孔的中值直径。
本公开内容的第十五方面涉及一种制造用于二次电池的多孔隔板的方法。所述制造方法包括以下(S10)至(S50)，其中(S50)中形成的有机/无机复合多孔层包括无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒，且是所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的堆积结构和具有由所堆积的无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒之间的间隙体积(interstitial volume)形成的孔的多孔结构。
(S10)制备具有孔的聚合物多孔基板；
(S20)将吸附剂聚合物粘合剂加入到并溶解于溶剂中；
(S30)向(S20)的产物中加入无机颗粒并使其分散；
(S40)将粘合剂聚合物颗粒加入到(S30)的产物中以制备用于形成有机/无机复合多孔层的浆料；
(S50)将(S40)的浆料施加于(S10)中制备的多孔基板并进行干燥。
根据本公开内容的第十六方面，在第十五方面中，所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的平均粒径大于所述多孔基板的孔的中值直径。
有益效果
通过所要求保护的用于制造隔板的方法所制得的用于二次电池的隔板具有优异的耐热性和机械性能，因为该隔板在干燥过程中不易发生表面缺陷。此外，在有机/无机复合多孔层中的粘合剂聚合物颗粒不会渗入隔板基板的孔中，从而获得优异的透气特性。
附图说明
附图举例说明本公开内容的较佳实施方式，且与前述描述一起用以提供对本公开内容的原理的清楚解释，因此，本公开内容的范围并不限于此。另一方面，为了清楚起见，可能会对本文所述的附图中的元件的形状、大小、规格或比例进行放大。
图1是示意性地示出根据本公开内容的用于二次电池的隔板的制造方法的一系列步骤的工艺流程图。
图2图解性地和示意性地示出了根据现有技术的具有有机/无机复合多孔层的隔板的截面图。
图3图解性地和示意性地示出了根据本公开内容的实施方式的用于二次电池的隔板的截面图。
图4图解了测量干式单轴取向的(uniaxially oriented)多孔隔板的孔径的方法。
图5是示出比较例2中制造的隔板的有机/无机复合多孔层的表面的扫描电子显微镜(SEM)图像。
附图标记：
100:隔板
110:多孔基板
120:有机/无机复合多孔层
121:无机颗粒
122:粘合剂聚合物颗粒。
具体实施方式
应该理解的是，在说明书和所附权利要求书中所使用的术语或词语不应解释为受限于一般和字典意义，而是应以基于允许发明人为了最佳解释适当地定义术语的原则根据对应于本公开内容的技术方面的意义和概念来解释。在此提供的描述和附图中所示的图解只是本公开内容的最优选实施例而已，并不表示本公开内容的所有技术特征。
本公开内容涉及用于二次电池的多孔隔板、包括所述多孔隔板的二次电池、以及所述隔板的制造方法。
根据本公开内容的用于二次电池的多孔隔板包括：a)由聚合物材料制成的多孔基板；和b)有机/无机复合多孔层，所述有机/无机复合多孔层形成于所述多孔基板的一个表面或两个表面上并且包括多个无机颗粒、吸附剂聚合物粘合剂和多个粘合剂聚合物颗粒。在本公开内容中，所述无机颗粒的表面的至少一部分可由所述吸附剂聚合物粘合剂涂覆。所述有机/无机复合多孔层提高了隔板的耐热性和机械强度，并且由于所述无机颗粒通过颗粒粘合剂结合在一起，因此透气性优于通过采用有机溶剂的溶剂型粘合剂树脂溶液制造的隔板。
根据本公开内容的具体实施方式，多孔基板是膜式多孔膜，并且多孔基板使负极与正极电绝缘以防止短路并且能够提供锂离子的移动通道，通常能用于电化学装置的隔板材料的任何多孔基板都是可用的。多孔基板包括由聚合物化合物形成的膜或无纺织物，所述聚合物化合物诸如分别单独或结合使用的高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚和聚萘二甲酸乙二醇酯。
多孔基板的厚度为从1μm至100μm，优选为1μm～30μm。近来，随着更高的输出/更高的电池容量，使用薄膜对多孔基板是有利的。多孔基板可以具有10nm～100nm、10nm～70nm、10nm～50nm或10nm～35nm的孔径，以及5％至90％，优选为20％至80％的孔隙率。然而，在本公开内容中，可根据具体实施方式或根据需要很容易地修改这一数值范围。
多孔基板的孔具有多种类型的孔结构，当使用孔隙率计(porosimeter)测得的平均孔径或在FE-SEM上观察到的平均孔径的任何一个满足上述条件时，其将落入本公开内容的范围内。在此，在众所周知的干式单轴取向隔板的情形中，FE-SEM上的中心处的孔的TD孔径而非MD孔径用于计算(参见图4)，在具有网状结构(例如，湿式PE隔板)的其他多孔基板的情形中，使用孔隙率计测得的孔径用于计算。
根据本公开内容的隔板具有形成于多孔基板的一个表面或两个表面上的有机/无机复合多孔层。在本公开内容中，有机/无机复合多孔层包括无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒。此外，无机颗粒的表面可部分或全部涂覆有吸附剂聚合物粘合剂。
有机/无机复合多孔层的厚度没有特别限制，但可根据电池性能进行调整。在本公开内容的具体实施方式中，多孔层的厚度为从0.5μm至50μm或者从1μm至10μm。为了改善电池性能，多孔层的厚度范围可根据电池的特性或用途进行调整。
有机/无机复合多孔层具有其中无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒紧密堆积在一起的结构。优选地，无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒均匀地分散和分布在复合多孔层中。此外，在复合多孔层中的无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒之间形成间隙体积(interstitial volume)。间隙体积是在多孔层中紧密堆积在一起的各颗粒之间所限定出的空间，复合多孔层因通过该间隙体积形成的孔而具有多孔特性。
根据本公开内容的具体实施方式，有机/无机复合多孔层的孔径和隙率主要依赖于无机颗粒的尺寸。例如，在使用具有500nm以下的颗粒尺寸的无机颗粒的情形中，形成的孔的尺寸为500nm以下。孔结构填充有将于随后注入的电解液，所填充的电解液传输离子。因此，孔径和孔隙率是影响隔板的离子导电性调节的重要因素。当考虑到这些时，本公开内容的有机/无机复合多孔层的孔径优选地从10nm至500nm、从10nm至300nm、或从10nm至200nm，其孔隙率(porosity)优选地从30％至70％。
根据本公开内容的具体实施方式，有机/无机复合多孔层中的有机物质与无机物质的混合比例为1-7份重量份的有机物质对100份重量份的无机物质。在本公开内容中，有机物质是在复合多孔层中所包括的有机物质，且总体是指如下所述的粘合剂聚合物颗粒和吸附剂聚合物粘合剂。此外，无机物质是在多孔层中所包括的无机物质并且包括所述无机颗粒。当复合多孔层中的有机物质的含量小于1份重量份时，很难确保复合多孔层的粘附性并且很难实现期望的耐热水平，而当有机物质的含量太多时，由于粘合剂物质导致阻力增加而很难达到期望的空气传输时间。
根据本公开内容的具体实施方式，粘合剂聚合物颗粒具有粘附特性以提供多孔基板与有机/无机复合多孔层之间的接合，并且充当粘合剂以防止无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒从有机/无机复合多孔层脱离。
根据本公开内容的具体实施方式，粘合剂聚合物颗粒可通过聚合物的乳液聚合法形成。然而，本公开内容并不特别限定于此。
乳液聚合法是单体、引发剂和乳化剂在水性溶剂(例如水)中聚合的方法，并且不限于任何特定类型，只要是用于制备本公开内容预期的聚合物颗粒的方法即可。例如，预定量的乳化剂与溶剂混合并搅拌，升高温度，加入单体。随后，加入引发剂以引发单体的聚合。将所得物静置几分钟至几小时，得到已聚合的聚合物颗粒。
在本公开内容中，颗粒可具有球形或准球形，其中准球形具有包括椭圆形的三维体积，颗粒包括具有不确定形式的无定形颗粒在内的所有形状的颗粒。当粘合剂聚合物颗粒具有球形度接近1的形状时，有利于构建所述复合多孔层的孔。
在本公开内容的具体实施方式中，聚合物颗粒具有粘附特性并且选自由以下化合物组成的组中的至少一种：聚乙烯基聚合物颗粒、聚丙烯基聚合物颗粒、聚偏二氟乙烯基聚合物颗粒、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯基聚合物颗粒、聚苯乙烯基聚合物颗粒、聚丙烯酸聚合物颗粒、或它们的共聚物。
在本公开内容的具体实施方式中，聚合物颗粒为(甲基)丙烯酸酯基聚合物颗粒。为了制备(甲基)丙烯酸酯基聚合物颗粒，单体优选为具有C1-C14烷基的(甲基)丙烯酸酯。此外，可进一步包括选自由以下化合物组成的组的至少一种类型的单体：烯丙基酯、乙烯基酯、不饱和酯基及其混合物、具有氰基的单体、具有胺基的单体和具有乙烯基的苯乙烯基单体。此外，在本公开内容中，可进一步包括具有羧基和/或羟基的单体。
此外，在本公开内容中，乳化剂和/或引发剂的类型或量可基于使用的单体类型以及粘合剂聚合物颗粒的期望尺寸和/或粘附特性进行适当地选择。例如，乳化剂并不限于特定类型，但可包括选自由聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠、月桂基硫酸钠、烷基二苯醚二磺酸钠、和二辛基磺基琥珀酸钠组成的组的两种或更多种。
根据本公开内容的具体实施方式，粘合剂聚合物颗粒的尺寸大于多孔基板的孔径。或者，粘合剂聚合物颗粒的平均粒径大于多孔基板的平均孔径。或者，粘合剂聚合物颗粒的平均粒径为从50nm至1,000nm、从100nm至800nm、从100nm至600nm、或者从100nm至500nm。
通常，在形成复合多孔层时，使用在有机溶剂中含有用于粘合剂的聚合物树脂的溶剂型粘合剂溶液。溶剂型粘合剂溶液显示出良好的粘附特性，但当施加于多孔基板时，溶剂型粘合剂溶液会渗入到多孔基板的孔中，导致隔板的孔隙率下降。
本公开内容旨在解决上述问题，由于使用具有比多孔基板的孔径大的粒径的聚合物颗粒作为粘合剂，因此不会出现阻塞(blocking)多孔基板的孔的问题，因而，在多孔基板的表面上所形成的复合多孔层具有优势；多孔基板的透气性增加率变低。图3图解性地和示意性地示出了根据本公开内容的隔板的截面图。如图所示，由于本公开内容不使用溶剂型粘合剂溶液，而是使用有机聚合物颗粒作为粘合剂，因此这些颗粒不会渗入到多孔基板的孔中，且不会影响多孔基板的孔隙率，并且由于所输入的全部量的有机聚合物颗粒以与无机颗粒的混合态分布在复合多孔层中，因此相较于溶剂型粘合剂，具有增加无机颗粒之间的粘合的效果。
根据本公开内容的具体实施方式，无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。也就是说，无机颗粒没有特别限制，只要它们在所使用的电化学装置的工作电压范围(例如，对于Li/Li+为0～5V)内不引起任何氧化反应和/或还原反应即可。特别地，使用具有输送锂离子能力的无机颗粒增加了电化学装置的离子导电性，有助于性能改善。此外，使用具有高介电常数的无机颗粒有助于增加电解质盐(例如锂盐)在液体电解质中的溶解速度，从而提高电解液的离子导电性。
根据上述理由，所述无机颗粒可包括介电常数为5以上或者介电常数为10以上的高介电常数无机颗粒、具有输送锂离子能力的无机颗粒、或它们的混合物。介电常数为5以上的无机颗粒的非限制性实例包括单独的或组合的BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，在此，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、二氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、SiC和TiO2。特别地，诸如BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，在此，0<x<1，0<y<1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)和二氧化铪(HfO2)这些无机颗粒显示出介电常数为100以上的高介电性能以及压电现象(piezoelectricity)，所述压电现象即由于通过施加预定压力而拉伸或压缩时所产生的电荷而跨越两个表面出现电位差，从而防止由外部冲击导致在负极和正极两个电极之间产生内部短路，有助于电化学装置的安全性的提高。此外，当高介电常数无机颗粒和具有输送锂离子能力的无机颗粒结合使用时，它们的协同效应可以大大增强。
在本公开内容中，具有输送锂离子能力的无机颗粒是指含有锂原子但不储存锂并且具有移动锂离子功能的无机颗粒，由于这种具有输送锂离子能力的无机颗粒因在其颗粒结构中存在的一种缺陷(defect)而能够输送和移动锂离子，因此可以提高电池的锂离子导电性，有助于电池性能的提高。具有输送锂离子能力的无机颗粒的非限制性实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3)、磷酸钛锂铝(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4,0<y<13)，诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5、钛酸镧锂(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw,0<x<4,0<y<1,0<z<1,0<w<5)，诸如Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化锂(LixNy,0<x<4,0<y<2)，诸如Li3N、SiS2基玻璃(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)，诸如Li3PO4-Li2S-SiS2、P2S5基玻璃(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)，诸如LiI-Li2S-P2S5、或它们的混合物。
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，对有机/无机复合多孔层的无机颗粒尺寸没有限制，但为了以均匀厚度和最佳孔隙率形成多孔层，无机颗粒的尺寸范围可从200nm至700nm。满足上述范围的无机颗粒尺寸保持分散，使得易于控制隔板的性能，避免了有机/无机复合多孔层的厚度增加，导致改进的机械性能，并且降低了因孔径太大所导致的在电池充电或放电期间发生内部短路的概率。
在本公开内容的实施方式中，复合多孔层可包括无机颗粒，所述无机颗粒的表面部分或全部涂覆有吸附剂聚合物粘合剂。
吸附剂聚合物粘合剂是粘合剂物质的聚合物，与通过紧密堆积在一起的无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒之间的空隙体积产生孔的粘合剂聚合物颗粒不同，所述吸附剂聚合物粘合剂吸附至无机颗粒的表面。由此，无机材料的表面带负电荷，这有助于通过阴离子排斥促进在溶剂中的分散并确保干燥过程中的粘附性。在使用水作为溶剂的情形中，吸附剂聚合物粘合剂的非限制性实例包括羧甲基纤维素钠(Sodium carboxymethyl cellulose，Na-CMC)、聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol，PVA)，在使用有机溶剂的情形中，所述吸附剂聚合物粘合剂的非限制性实例包括氰乙基聚乙烯醇(Cyanoethyl polyvinyl alcohol)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB,Polyvinyl butyral)。
在本公开内容中，吸附剂聚合物粘合剂的回转半径(radius of gyration)大于或等于无机颗粒的中值直径(D50)的1/100，并且小于或等于无机颗粒的中值直径(D50)的1/4。因为聚合物的回转半径越大，聚合物的分子量越高且聚合物的主链长度增加，并且随着聚合物的主链长度越长，其团聚(agglomeration)倾向增加。因此，当使用具有较大回转半径值的吸附剂聚合物粘合剂时，由无机颗粒形成的间隙体积可被吸附剂聚合物粘合剂的团聚阻塞，导致透气性下降。为了解决上述问题，吸附剂聚合物粘合剂的回转半径是优选地小于无机颗粒的直径。相反，当回转半径远低于无机颗粒的直径时，吸附的聚合物无助于无机颗粒的分散，优选地，吸附剂聚合物粘合剂的回转半径是无机颗粒的中值直径(D50)的1/100以上。根据本公开内容的具体实施方式，吸附剂聚合物粘合剂的回转半径是无机颗粒的中值直径的1/4以下。例如，当无机颗粒的中值直径(D50)是500nm时，吸附剂聚合物粘合剂的回转半径优选为5nm以上并且为125nm以下。
下文中，本公开内容提供了一种制造多孔隔板的方法。
图1是在根据本公开内容的制造多孔隔板的方法中，按顺序示意性地示出了一具体实施方式的工艺流程图。
参照图1，本公开内容的隔板是通过以下步骤形成的：制备合适的溶剂，使吸附剂聚合物粘合剂溶解，将无机颗粒加入含有溶解的吸附剂聚合物粘合剂的溶液中，使它们充分混合和分散，加入粘合剂聚合物颗粒，从而制备用于多孔涂层的浆料，将所制备的浆料施加于多孔基板并进行干燥。
在本公开内容的具体实施方式中，粘合剂聚合物颗粒在其中不溶解的溶剂是理想的。根据本公开内容的具体实施方式，溶剂例如是水。
在本公开内容的具体实施方式中，可通过将无机颗粒和吸附剂聚合物粘合剂放入分散在水中的粘合剂聚合物颗粒的乳液中来制备浆料，无需制备单独的溶剂。
在本公开内容中，将浆料涂覆在多孔基板上的方法包括本领域已知的常见涂覆方法，例如，模(die)涂、辊(roll)涂和浸(dip)涂。
可通过上述方法制造多孔隔板，但该上述方法是制造本公开内容的多孔隔板的一具体实施方式，而制造方法不限于特定类型，只要制造出具有上述特性的多孔隔板即可。
此外，本公开内容提供一种包括上述多孔隔板的电化学装置。更具体地，电化学装置为二次电池，优选地为具有高能量密度、放电电压和输出安全性的锂二次电池，最优选为具有低的电解液泄露可能性、轻质和低生产成本并且易于制成各种形状的锂离子二次电池。
根据本公开内容的锂离子二次电池包括正极、负极、隔板和电解液，隔板为在前面的描述中所限定。
在本公开内容的具体实施方式中，例如通过将正极活性材料施加于正极集电器并进行干燥来制备正极，并且可进一步包括粘合剂和导电材料，以及如有需要，可进一步包括与正极元件相关的物质。
正极集电器一般被制造成具有介于3μm和500μm之间的厚度。正极集电器并不限于任何特定类型，只要其具有高导电性并且不会引起相应电池的化学变化即可，例如，可包括不锈钢、铝、镍、钛、碳极(baked carbon)以及经碳、镍、钛和银表面处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器可在其表面上形成有小型纹理，以增强正极活性材料的粘附性，且正极集电器可具有各种类型，包括膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布。
正极活性材料包括但不限于：层状化合物，诸如锂钴氧化物(LiCoO2)和锂镍氧化物(LiNiO2)或具有一个或多个过渡金属取代基的化合物；化学式为Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，诸如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5、Cu2V2O7；用化学式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位点型锂镍氧化物；用化学式LiMn2-xMxO2(其中，M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01或0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中化学式中Li部分地被碱土金属离子取代；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3。
负极可通过将包括负极活性材料和粘合剂的负极材料施加于集电器，随后进行干燥和压缩来制备，并且可选地，如有必要，可进一步包括诸如导电材料和填充剂之类的物质。
负极材料例如包括：碳，诸如不可石墨化碳和石墨系碳；金属复合氧化物，诸如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me':Al、B、P、Si、周期表第1、2和3族元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤Z≤8)；锂金属；锂合金；硅系合金；锡系合金；金属氧化物，诸如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、或Bi2O5；导电聚合物，诸如聚乙炔；和Li-Co-Ni系材料。
电解液是包含锂盐的非水电解质，并且包括有机溶剂和锂盐。有机溶剂例如包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧六环、二乙醚、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、以及丙酸乙酯。
锂盐是一种在非水电解质中易于溶解的材料，且例如包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、以及酰亚胺。
此外，为了改进充电/放电特性以及阻燃性，举例来说，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的恶唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等可加入至电解液。在一些情况下，为了赋予不燃性，可进一步包含含卤溶剂，诸如四氯化碳和三氟乙烯，以及为了改进高温保持性，可进一步包含二氧化碳气体。
尽管在此未列出，但可包括二次电池领域常规使用的电池元件。
下文中，将通过实施方式详细地描述本公开内容。然而，本公开内容的实施方式可以许多其他形式进行修改，并且本公开内容的范围不限于以下实施方式。
实施例1
将Al2O3(Nippon轻金属，LS235，粒径510nm)、水性丙烯酸乳液(Toyo ink，CSB130，固体40％，粒径177nm)和羧甲基纤维素(GL Chem，SG-L02，回转半径25nm)以98:1:1的比例放入水中并搅拌以获得均匀分散的浆料。利用刮刀(doctor blade)将该浆料施加于聚乙烯多孔基板(W scope，WL11B，空气传输时间150sec/100cc)的一个表面并用冷空气干燥，从而制造具有有机/无机复合多孔层的多孔隔板。所制得隔板的空气传输时间在153sec/100cc的水平，相较于在形成有机/无机复合多孔层之前的聚合物基板的空气传输时间几乎未改变。
实施例2
除了Al2O3被AlOOH(Nabaltec，Actilox200SM，粒径230nm)替换，将浆料的混合比例调整为使无机颗粒：有机颗粒：增稠剂以重量计的比例为94:3:3之外，以与实施例1相同的方式制造多孔隔板。所制得隔板的空气传输时间在163sec/100cc的水平，相较于在形成有机/无机复合多孔层之前的聚合物基板的空气传输时间几乎未改变。
比较例1
将5重量份的PVdF-CTFE(聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物)加入95重量份的丙酮中，在50℃下溶解约12小时或更长时间，从而制备粘合剂溶液。将与实施例1相同的氧化铝颗粒与该粘合剂溶液混合，使粘合剂：氧化铝颗粒以重量计的比例为10:90，并分散以制备用于复合多孔层的浆料。以与实施例1相同的方式施加所制备的浆料。所制得隔板的空气传输时间大幅增加至235sec/100cc的水平。
比较例2
将Al2O3(Cabot，FA51，粒径50nm)、水性丙烯酸乳液(Toyo ink，CSB130，固体40％，粒径177nm)和羧甲基纤维素(Dai-ichi kogyo seiyaku Co.,Ltd.，3H，回转半径100nm)以94:3:3的比例放入水中并搅拌以获得均匀分散的浆料。利用刮刀将该浆料施加于聚乙烯多孔基板(W scope，WL11B，空气传输时间150sec/100cc)的一个表面并用冷空气干燥，从而制造具有有机/无机复合多孔层的多孔隔板。所制得隔板的空气传输时间在269sec/100cc的水平，相较于在形成有机/无机复合多孔层之前的聚合物基板的空气传输时间显著地增加。图5是示出比较例2中制造的隔板的表面的SEM图像。如图所示，可以看出，由于在有机/无机复合多孔层的表面上使用回转半径较大的羧甲基纤维素导致孔被阻塞。在附图中，被阻塞的孔由圆圈(虚线)表示。

Claims (16)

1.一种用于二次电池的多孔隔板，包括：
具有孔的聚合物多孔基板；和
形成于所述聚合物多孔基板的至少一个表面上的有机/无机复合多孔层，
其中所述有机/无机复合多孔层包括无机颗粒、粘合剂聚合物颗粒和吸附剂聚合物粘合剂，并且所述无机颗粒在表面的至少一部分上涂覆有所述吸附剂聚合物粘合剂。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的多孔隔板，其中所述吸附剂聚合物粘合剂的最大回转半径是所述无机颗粒的中值直径(D50)的1/100以上且1/4以下。
3.根据权利要求2所述的用于二次电池的多孔隔板，其中所述吸附剂聚合物粘合剂的最大回转半径为50nm以下。
4.根据权利要求1所述的用于二次电池的多孔隔板，其中所述有机/无机复合多孔层是所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的堆积结构，并且是具有由所堆积的无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒之间的间隙体积形成的孔的多孔结构。
5.根据权利要求1所述的用于二次电池的多孔隔板，其中所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的平均粒径大于所述多孔基板的孔的中值直径。
6.根据权利要求1所述的用于二次电池的多孔隔板，其中所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的平均粒径最小值为20nm。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的多孔隔板，其中所述粘合剂聚合物颗粒是通过乳液聚合形成的。
8.根据权利要求1所述的用于二次电池的多孔隔板，其中所述无机颗粒在所述二次电池的工作电压范围内不会氧化和/或还原。
9.根据权利要求5所述的用于二次电池的多孔隔板，其中所述无机颗粒是具有输送锂离子能力的无机颗粒和/或介电常数为5以上的高介电常数无机颗粒。
10.一种二次电池，所述二次电池包括负极、正极、插入在所述负极和所述正极之间的隔板、以及电解液，
其中所述隔板包括：
具有孔的聚合物多孔基板；和
形成于所述聚合物多孔基板的至少一个表面上的有机/无机复合多孔层，
其中所述有机/无机复合多孔层包括无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒，并且所述无机颗粒在表面的至少一部分上涂覆有吸附剂聚合物粘合剂。
11.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述吸附剂聚合物粘合剂的最大回转半径是所述无机颗粒的中值直径(D50)的1/100以上并且1/4以下。
12.根据权利要求11所述的二次电池，其中所述吸附剂聚合物粘合剂的最大回转半径为50nm以下。
13.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述有机/无机复合多孔层是所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的堆积结构，并且是具有由所堆积的无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒之间的间隙体积形成的孔的多孔结构。
14.根据权利要求10所述的二次电池，其中所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的平均粒径大于所述多孔基板的孔的中值直径。
15.一种制造用于二次电池的多孔隔板的方法，所述方法包括：
(S10)制备具有孔的聚合物多孔基板；
(S20)将吸附剂聚合物粘合剂加入到并溶解于溶剂中；
(S30)向(S20)的所得物中加入无机颗粒并使其分散；
(S40)将粘合剂聚合物颗粒加入(S30)的所得物中以制备用于形成有机/无机复合多孔层的浆料；和
(S50)将(S40)的浆料施加于(S10)中制备的多孔基板并进行干燥，
其中，(S50)中形成的有机/无机复合多孔层包括无机颗粒和粘合剂聚合物颗粒，并且是所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的堆积结构，并且是具有由所堆积的无机颗粒和/或粘合剂聚合物颗粒之间的间隙体积形成的孔的多孔结构。
16.根据权利要求15所述的制造用于二次电池的多孔隔板的方法，其中所述无机颗粒和所述粘合剂聚合物颗粒的平均粒径大于所述多孔基板的孔的中值直径。
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