CN107075347A - 研磨用组合物 - Google Patents

Abstract

提供能够稳定地维持良好的研磨速率的研磨用组合物。提供一种研磨用组合物，其包含作为磨粒的二氧化硅颗粒、和作为研磨促进剂的碱性化合物。上述二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度为1.5～6.0个/nm²。将上述碱性化合物吸附于上述二氧化硅颗粒的吸附量的浓度依赖性以高浓度时吸附量/低浓度时吸附量的比值的形式表示的吸附比参数A为1.2以下。

Description

研磨用组合物

技术领域

本发明涉及研磨用组合物。详细而言，涉及主要优选用于硅晶圆等半导体基板以及其它研磨对象物的研磨的研磨用组合物。

背景技术

对金属、半金属、非金属、它们的氧化物等材料表面进行使用了研磨液的精密研磨。例如，被用作半导体制品的构成要素等的硅晶圆的表面通常经过打磨(lapping)工序(粗研磨工序)和抛光(polishing)工序(精密研磨工序)而被精加工成高品质的镜面。上述抛光工序典型而言包括预抛光工序(预研磨工序)和最终抛光工序(最终研磨工序)。作为在研磨硅晶圆等半导体基板的用途中主要使用的研磨用组合物相关的技术文献，可举出专利文献1～3。专利文献4涉及CMP工艺用的研磨液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-268667号公报

专利文献2：国际公开第2012/63757号

专利文献3：日本特开2014-041978号公报

专利文献4：国际公开第2004/100242号

发明内容

发明要解决的问题

近年来，对硅晶圆等半导体基板以及其它基板，从生产率等观点出发，希望进一步提高研磨速率。例如，在抛光工序中所包含的研磨工序中，通过使最终抛光工序更上游的任意研磨工序(预抛光工序)中的研磨速率提高，可改善基板的生产率。另外，预抛光工序中，有时会循环重复使用(再循环使用)研磨用组合物，因此，即使在这种使用方式下，如果可提供能够稳定地维持良好的研磨速率的研磨用组合物，则能够有效地助于生产率的提高。

本发明是鉴于上述情况而作出的，其目的在于，提供能够稳定地维持良好的研磨速率的研磨用组合物。

用于解决问题的方案

根据本发明，可提供包含作为磨粒的二氧化硅颗粒、和作为研磨促进剂的碱性化合物的研磨用组合物。上述二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度为1.5～6.0个/nm²。将上述碱性化合物吸附于上述二氧化硅颗粒的吸附量的浓度依赖性以高浓度时吸附量/低浓度时吸附量的比值的形式表示的吸附比参数A的值为1.2以下。

吸附比参数A小是指，碱性化合物吸附于二氧化硅颗粒的吸附量不易受到研磨用组合物中所含的上述碱性化合物的量(浓度)的影响。例如，是指即使研磨用组合物中所含的碱性化合物的量减少，该碱性化合物吸附于二氧化硅颗粒的吸附量也不易减少。因此，对于吸附比参数A的值小的研磨用组合物，有即使在该组合物的使用中碱性化合物的浓度降低，研磨速率也不易降低的倾向。而且，根据使用硅烷醇基团密度处于上述范围的二氧化硅颗粒且包含对于该二氧化硅颗粒的吸附比参数A的值小的碱性化合物的研磨用组合物，能够稳定地维持良好的研磨速率。

优选的一个实施方式的研磨用组合物包含上述吸附比参数A为1.1以下的碱性化合物作为研磨促进剂。根据这种构成的研磨用组合物，能够更好地发挥抑制研磨速率降低的效果。

对于优选的又一实施方式的研磨用组合物，上述二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度为1.5～4.0个/nm²。根据包含这种二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨用组合物，能够稳定地发挥更高的研磨速率。

此处公开的技术可以优选以如下方式实施：上述碱性化合物包含1种或2种以上选自由下述通式(A)和下述通式(B)组成的组中的化合物。

(式(A)中，X¹表示氢原子、氨基、或对C¹原子的键合。X¹表示对C¹原子的键合时，H¹原子不存在。X²表示氢原子、氨基、氨烷基、或对C¹原子的键合。X²表示对C¹原子的键合时，C¹-N¹键变成双键，H²原子不存在。l为1～6的整数，m为1～4的整数，n为0～4的整数。)；

(式(B)中，R¹～R⁴分别独立地选自由碳原子数8以下的烷基、碳原子数8以下的羟烷基、以及可以取代的芳基组成的组。X^-为阴离子。)；

包含这种碱性化合物的研磨用组合物能够稳定地发挥良好的研磨速率。

优选的一个实施方式的研磨用组合物至少包含上述通式(A)所示的化合物作为上述碱性化合物。使用上述通式(A)所示的化合物，能够适宜构成研磨速率的维持性优异的研磨用组合物。

作为上述通式(A)所示的化合物的适宜例子，可举出：如N-(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪这样的、至少具有1个与哌嗪环中的任意氮原子键合的氨烷基的化合物(氨烷基哌嗪)。

优选的一个实施方式中，上述研磨用组合物典型的为碱性，具体而言，该研磨用组合物的pH为8～12。由此，能够更好地发挥维持良好的研磨速率的效果。

此处公开的技术的优选的一个实施方式中，上述研磨用组合物实质上不包含氧化剂。若研磨用组合物中包含氧化剂，则通过该组合物被供给至研磨对象物，使该研磨对象物的表面氧化而产生氧化膜，由此，能够变成研磨速率降低的倾向。通过使用实质上不包含氧化剂的研磨用组合物，能够避免上述研磨速率降低。

此处公开的技术的优选的一个实施方式中，上述二氧化硅颗粒为胶体二氧化硅。根据此处公开的技术，在使用硅烷醇基团密度处于上述范围的胶体二氧化硅的研磨中，能够稳定地维持良好的研磨速率。

此处公开的技术的优选的一个实施方式中，上述研磨用组合物用于研磨硅晶圆(典型的为单晶硅晶圆)。此处公开的研磨用组合物例如优选用于经过打磨的硅晶圆的抛光。其中，特别优选用于硅晶圆的预抛光。

具体实施方式

以下，对于本发明的适宜的实施方式进行说明。需要说明的是，对于本说明书中特别提到的事项以外、且对本发明的实施为必需的事项，可以作为基于本领域的现有技术的本领域技术人员的惯用手段来把握。本发明可以基于本说明书公开的内容和本领域的技术常识而实施。

<磨粒>

此处公开的研磨用组合物包含二氧化硅颗粒作为磨粒。例如，此处公开的技术适用于可在硅晶圆的研磨中使用的研磨用组合物时，特别优选使用二氧化硅颗粒作为磨粒。其理由如下。即，研磨对象物为硅晶圆时，如果将由与研磨对象物相同的元素和氧原子形成的二氧化硅颗粒用作磨粒，则研磨后不会产生与硅不同的金属或半金属的残留物。因此，不存在因硅晶圆表面的污染、与硅不同的金属或半金属向研磨对象物内部扩散而导致的作为硅晶圆的电特性劣化等担心。进而，硅与二氧化硅的硬度接近，因此，可以进行不会对硅晶圆表面赋予过度损伤的研磨加工。作为从这种观点出发而优选的研磨用组合物的一个方式，可例示出仅含有二氧化硅颗粒作为磨粒的研磨用组合物。另外，二氧化硅具有容易获得高纯度这样的性质。这也可以作为优选二氧化硅颗粒作为磨粒的理由而举出。

作为上述二氧化硅颗粒，适宜使用硅烷醇基团密度处于1.5～6.0个/nm²的范围的二氧化硅颗粒。针对此点进行说明。使用磨粒和研磨促进剂的CMP法中，磨粒主要以机械作用对研磨对象物的研磨作出贡献，研磨促进剂主要以化学作用对研磨对象物的研磨作出贡献。认为与两者分别单独发挥研磨功能相比，通过各自的机械作用、化学作用彼此关联，能实现有效的研磨。这种CMP法中，本发明人等着眼于研磨液中的研磨促进剂相对于磨粒的位置(相对的配置关系)。具体而言，用作研磨促进剂的碱性化合物在研磨液中对于作为磨粒的二氧化硅颗粒的表面能显示出吸附性。由此，认为吸附或接近于磨粒表面的研磨促进剂随着磨粒可更有效地到达研磨对象物表面。根据该见解，针对磨粒进行了各种研究，结果表明，通过使用硅烷醇基团密度处于规定范围的磨粒，从而基于研磨促进剂的化学作用与基于磨粒的机械研磨作用一起充分发挥而实现有效的研磨。

此处的“硅烷醇基团密度”是指，由利用BET法测定的二氧化硅颗粒的比表面积(BET比表面积)和通过滴定测定的硅烷醇基团量算出的、二氧化硅颗粒的每1nm²表面积的硅烷醇基团的个数。对于硅烷醇基团密度，详细而言，可以依据后述的实施例中记载的硅烷醇基团密度的测定方法来测定。作为此处公开的技术中的二氧化硅颗粒，可以选择具有期望的硅烷醇基团密度的市售二氧化硅颗粒来使用、或者可以通过公知的技术合成具有期望的硅烷醇基团密度的二氧化硅颗粒。

二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度变高时，碱性化合物吸附于该二氧化硅颗粒的吸附量一般有变多的倾向。大量吸附有作为研磨促进剂的碱性化合物的二氧化硅颗粒通过与该碱性化合物一起运送至研磨对象物表面，能发挥良好的研磨作用。从该观点出发，作为二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度，优选为1.5个/nm²以上、更优选为1.8个/nm²以上、进一步优选为2.0个/nm²以上。另一方面，即使硅烷醇基团密度过高，也可能成为二氧化硅颗粒的研磨作用降低的倾向。另外，硅烷醇基团密度过高时，可能研磨速率的维持性容易降低。因此，硅烷醇基团密度为6.0个/nm²以下是适当的，优选为4.0个/nm²以下、更优选为3.0个/nm²以下、进一步优选为2.5个/nm²以下。

作为二氧化硅颗粒的具体例，可举出：胶体二氧化硅、气相二氧化硅、沉淀二氧化硅等。从不易在研磨对象物表面产生划痕、能实现雾度更低的表面这样的观点出发，作为优选的二氧化硅颗粒，可举出：胶体二氧化硅和气相二氧化硅。其中，优选胶体二氧化硅。例如，作为硅晶圆的抛光(预抛光和最终抛光中的至少一者，优选预抛光)中使用的研磨用组合物的磨粒，可优选采用胶体二氧化硅。

对于此处公开的二氧化硅颗粒的形状没有特别的限制，可以为球形，也可以为非球形。作为呈非球形的二氧化硅颗粒的具体例，可举出具有花生形状(即，落花生的壳的形状)、茧形状、带突起形状等形状的二氧化硅颗粒。二氧化硅颗粒可以单独使用1种相同的形状，也可以组合使用2种以上不同的形状。例如，可以优选采用大多数为花生形状的二氧化硅颗粒。

构成二氧化硅颗粒的二氧化硅的密度典型的为1.5以上，通常为1.6以上是适当的，优选为1.7以上、更优选为1.8以上、进一步优选为1.9以上、特别优选为2.0以上。通过增大二氧化硅的密度，对研磨对象物(例如硅晶圆)研磨时，可提高研磨速率。从减少在研磨对象物的表面(研磨对象面)所产生的划痕的观点出发，上述密度为2.3以下、例如为2.2以下的二氧化硅颗粒是优选的。作为磨粒(典型的为二氧化硅)的密度，可采用通过使用乙醇作为置换液的液体置换法得到的测定值。

此处公开的研磨用组合物可以在不大幅度损害本发明的效果的范围内包含除二氧化硅颗粒以外的磨粒。上述除二氧化硅颗粒以外的磨粒(以下也称为“任意磨粒”。)可以为除二氧化硅以外的无机颗粒、有机颗粒、或有机无机复合颗粒。作为无机颗粒的具体例，可举出：氧化铝颗粒、氧化铈颗粒、氧化铬颗粒、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化镁颗粒、二氧化锰颗粒、氧化锌颗粒、氧化铁红颗粒等氧化物颗粒；氮化硅颗粒、氮化硼颗粒等氮化物颗粒；碳化硅颗粒、碳化硼颗粒等碳化物颗粒；金刚石颗粒；碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐等。作为有机颗粒的具体例，可举出：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒、聚(甲基)丙烯酸颗粒(此处，(甲基)丙烯酸是指包括丙烯酸以及甲基丙烯酸的意思。)、聚丙烯腈颗粒等。任意磨粒可以单独使用1种或可以组合使用2种以上。

在研磨用组合物中所含的磨粒的全部重量中，任意磨粒的含量例如设为30重量％以下是适当的，优选设为20重量％以下、更优选设为10重量％以下。此处公开的技术可以优选以在研磨用组合物中所含的磨粒的全部重量中任意磨粒的含量为5重量％以下的方式实施。也可以为实质上不包含任意磨粒的研磨用组合物。在此，研磨用组合物实质上不包含任意磨粒是指至少不会有意地配混任意磨粒。

此处公开的技术中，研磨用组合物中所含的磨粒可以为一次颗粒的形态，也可以为多个一次颗粒缔合而成的二次颗粒的形态。另外，还可以混合存在一次颗粒形态的磨粒和二次颗粒形态的磨粒。优选的一个实施方式中，至少一部分磨粒以二次颗粒的形态包含于研磨用组合物中。

对于磨粒的平均一次粒径没有特别的限制，从研磨速度等观点出发，优选为5nm以上、更优选为10nm以上、特别优选为20nm以上。从得到更高的研磨效果的观点出发，平均一次粒径优选为25nm以上、进一步优选为30nm以上。可以使用平均一次粒径为40nm以上的磨粒。另外，从贮存稳定性(例如分散稳定性)的观点出发，磨粒的平均一次粒径优选为100nm以下、更优选为80nm以下、进一步优选为70nm以下、例如为60nm以下。需要说明的是，此处公开的技术中，磨粒的平均一次粒径例如可以由利用BET法测定的比表面积(m²/g)，通过D＝2727/S(nm)的式子算出。比表面积的测定例如可以使用Micromeritics InstrumentCorporation制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”来进行。

对于磨粒的平均二次粒径(二次粒径)没有特别的限制，但从研磨速度等观点出发，优选为10nm以上、更优选为15nm以上、进一步优选为20nm以上、特别优选为35nm以上。从得到更高的研磨效果的观点出发，上述平均二次粒径特别优选为40nm以上(例如为50nm以上、典型的为60nm以上)。另外，从贮存稳定性(例如分散稳定性)等观点出发，磨粒的平均二次粒径为200nm以下是适当的，优选为150nm以下、更优选为100nm以下(例如80nm以下)。磨粒的平均二次粒径例如可以通过使用日机装株式会社制的型号“UPA-UT151”的动态光散射法来测定。对于后述的实施例也是同样的。

虽然没有特别的限制，磨粒的长径/短径比的平均值(平均长径比)优选为1.01以上、进一步优选为1.05以上(例如1.1以上)。通过增大磨粒的平均长径比，能够实现更高的研磨速率。另外，从降低研磨速率、减少划痕等观点出发，磨粒的平均长径比优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。

上述磨粒的形状(外形)、平均长径比例如可以通过电子显微镜观察来把握。作为把握平均长径比的具体步骤，例如，使用扫描型电子显微镜(SEM)，对于能够识别独立的颗粒形状的规定个数(例如200个)的磨粒颗粒，描绘与各个颗粒图像外接的最小的长方形。然后，对于对各颗粒图像描绘出的长方形，将用其长边的长度(长径的值)除以短边的长度(短径的值)所得到的值作为长径/短径比(长径比)而算出。通过对上述规定个数的颗粒的长径比进行算术平均，能够求出平均长径比。

<研磨促进剂>

此处公开的研磨用组合物除了包含上述具有硅烷醇基团密度的二氧化硅颗粒以外，还包含作为研磨促进剂的碱性化合物。研磨促进剂为发挥对研磨对象物进行化学研磨的作用并有助于提高研磨速度的成分。通过使用碱性化合物作为研磨促进剂，从而使研磨用组合物的pH增大，使磨粒的分散状态提高。由此，提高研磨用组合物的分散稳定性，且提高由磨粒带来的机械研磨作用。碱性化合物可以为如环状胺类、季铵化合物这样的有机碱性化合物，也可以为无机碱性化合物。碱性化合物可以从下述例示的物质中单独使用1种或组合使用2种以上。

作为此处公开的技术中的研磨促进剂，优选使用表示吸附于二氧化硅颗粒的吸附量的浓度依赖性的吸附比参数A为1.2以下的碱性化合物。针对该点进行说明。吸附比参数A小(接近于1)是指，研磨用组合物中所含的碱性化合物吸附于二氧化硅颗粒的吸附量不易受到该研磨用组合物中所含的上述碱性化合物的量(浓度)的影响。例如，研磨用组合物的使用中，即使该研磨用组合物中的碱性化合物因与研磨对象物的反应等而被消耗，吸附于二氧化硅颗粒的碱性化合物的量也不易减少。因此，吸附比参数A的值小的研磨用组合物有即使在使用中碱性化合物的浓度降低、研磨速率也不易降低的倾向。通过抑制在研磨用组合物的使用中的研磨速率的降低，可改善作为研磨工序整体的研磨效率，生产率提高。另外，从由废液量降低带来的环境负荷减轻、材料成本削减的观点出发，也优选由循环使用所导致的性能降低(例如研磨速率的降低)少的研磨用组合物。

在此，上述“吸附比参数A”是指对于与研磨用组合物中所含的物质相同的二氧化硅颗粒和碱性化合物，求出分散液(a₂)、(b₂)各自中的上述碱性化合物吸附于上述二氧化硅颗粒的吸附量(低浓度时吸附量(a_A)和高浓度时吸附量(b_A))，由这些吸附量通过下式：A＝b_A/a_A算出，该分散液(a₂)、(b₂)是将包含10重量％的上述二氧化硅颗粒的上述碱性化合物的含量为0.1mol/L和0.2mol/L的2种分散液分别用水稀释15倍而得到的。

对于碱性化合物吸附于二氧化硅颗粒的吸附量(a_A)、(b_A)，可以通过上述2种分散液各自所含的碱性化合物的总量减去存在于该分散液的水相中的碱性化合物(游离的碱性化合物)的量来求出。存在于水相中的碱性化合物的量可以利用公知的总有机碳量(TOC)、滴定等适宜的方法来测定。作为测定用的样品，可以使用对于将上述分散液进行离心分离处理而得到的上清液根据需要进行了浓度调节、pH调节等前处理的样品。从测定精度的观点出发，优选的是，如后述的实施例记载的吸附比参数A的测定方法那样，将除不包含二氧化硅颗粒的方面以外与分散液(a₂)、(b₂)进行同样操作而制备的水溶液分散液(a₁)、(b₁)作为参考使用。

具体而言，吸附比参数A可以依据后述的实施例记载的吸附比参数A的测定方法来测定。该吸附比参数A的测定方法中，作为求出存在于水相中的碱性化合物的量的方法，使用基于TOC测定的方法。

如上所述，吸附比参数A以高浓度时吸附量(b_A)相对于低浓度时吸附量(a_A)之比的形式算出。通常，碱性化合物吸附于二氧化硅颗粒的吸附量有提高该碱性化合物的浓度时增多的倾向。因此，虽然没有特别的限制，但吸附比参数A通常大概为0.95以上，典型的为1.00以上。

另外，吸附比参数A优选为1.20以下，从得到更好的研磨速率维持性的观点出发，更优选为1.10以下、进一步优选为1.05以下。优选的一个实施方式中，使用吸附比参数A处于0.95～1.05(例如1.00～1.02)的范围的碱性化合物。

满足上述吸附比参数A的碱性化合物中，对于低浓度时吸附量(a_A)的绝对值、高浓度时吸附量(b_A)的绝对值没有特别的限制。优选的一个实施方式中，低浓度时吸附量(a_A)例如可以为0.1～5.0μmol/L、更优选为0.5～2.0μmol/L。其它的优选的一个实施方式中，高浓度时吸附量(b_A)例如可以为0.1～6.0μmol/L、更优选为0.5～2.4μmol/L。包含满足上述吸附量(a_A)、(b_A)的一者或两者的碱性化合物的研磨用组合物中，可适宜发挥采用此处公开的构成的效果。

对于此处公开的研磨用组合物，作为碱性化合物，可以单独包含1种满足上述吸附比参数A的碱性化合物，也可以包含组合2种以上。此处公开的研磨用组合物除了包含满足上述吸附比参数A的碱性化合物，还可以包含不满足上述吸附比参数A的碱性化合物(例如，吸附比参数A超过1.2的碱性化合物)。此时，研磨用组合物中所含的碱性化合物的全部重量中，满足上述吸附比参数A的碱性化合物的重量比率优选为超过50重量％、更优选为70重量％以上、进一步优选为85重量％以上(例如95重量％以上)。优选的一个实施方式中，研磨用组合物中所含的碱性化合物实质上由满足上述吸附比参数A的碱性化合物构成。优选的又一个实施方式中，研磨用组合物至少包含有机碱性化合物，该有机碱性化合物实质上由满足上述吸附比参数A的有机碱性化合物构成。

对于优选的一个实施方式的研磨用组合物，作为碱性化合物，包含选自由下述通式(A)所示的化合物(A)和下述通式(B)所示的化合物(B)组成的组中的至少1种化合物。通过使用前述化合物作为研磨促进剂，有研磨速率的维持性得到大幅度改善的倾向。这在例如将研磨用组合物循环使用的研磨方式中，特别是有意义的。选自由化合物(A)和化合物(B)组成的组中的化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在此，通式(A)中的X¹表示氢原子、氨基、或对C¹原子的键合。X¹表示对C¹原子的键合时，H¹原子不存在。上述X¹优选为氨基或对C¹原子的键合、更优选为氨基。X²表示氢原子、氨基、氨烷基、或对C¹原子的键合。X²表示对C¹原子的键合时，C¹-N¹键变成双键，H²原子不存在。上述X²优选为氢原子或碳原子数1～4(典型的为2或3)的氨烷基、更优选为氢原子。l为0～6(优选为1～6、更优选为2、3或4)的整数，m为1～4(优选为2或3)的整数，n为0～4(优选为0或1)的整数。

在此，通式(B)中的R¹～R⁴分别独立地选自由碳原子数8以下的烷基、碳原子数8以下的羟烷基、以及可以取代的芳基组成的组。另外，X^-为阴离子。

作为化合物(A)的例子，可举出：上述通式(A)的X¹和X²这两者为氢原子的环状胺化合物。此时，通式(A)中的l可以为0，也可以为1～6。m为1～4、优选为2～4。n为0～4、优选为1～4。作为这种环状胺的具体例，可举出：哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丁基哌嗪等。另外，作为适宜的例子，可举出：通式(A)的X²为氢原子、且X¹为氨基的环状胺。此时，通式(A)中的l为0～6、优选为2～6。m为1～4、优选为2～4。n为0～4、优选为1～4。作为这种环状胺的具体例，可举出：N-氨基甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)哌嗪等。

另外，也优选使用通式(A)的X¹为氨基、且X²为氨烷基的环状胺。作为这种环状胺的具体例，可举出：1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等。

作为化合物(A)的其它适宜的例子，可举出：上述通式(A)的X¹和X²这两者表示对C¹原子键合的环状二胺化合物。此时，通式(A)中的l为0～6、优选为3～6。m为1～4、优选为2或3。n为0～4、优选为0～2。作为这种环状二胺化合物的具体例，可举出：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等。

优选的一个实施方式的研磨用组合物可包含满足上述吸附比参数A的至少1种化合物(A)。作为这样的化合物(A)的适宜的例子，可举出：N-氨基甲基哌嗪、N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)哌嗪等哌嗪环的两个氮原子中的任一个具有1个氨烷基的N-氨烷基哌嗪；1,4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪等哌嗪环的两个氮原子各自具有1个氨烷基的1,4-双(氨烷基)哌嗪等氨烷基哌嗪。其中，作为优选的碱性化合物，可举出：N-(2-氨基乙基)哌嗪、N-(3-氨基丙基)哌嗪和1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪。特别优选N-(2-氨基乙基)哌嗪。

对于化合物(B)中的阴离子(X^-)的种类没有特别的限制，可以为有机阴离子，也可以为无机阴离子。例如可以为：卤化物离子(例如F^-、Cl^-、Br^-、I^-)、氢氧化物离子(OH^-)、四氢硼酸根离子(BH₄ ^-)、硝酸根离子、亚硝酸根离子、氯酸根离子、亚氯酸根离子、次氯酸根离子、高氯酸根离子(ClO₄ ^-)、硫酸根离子、硫酸氢根离子、亚硫酸根离子、硫代硫酸根离子、碳酸根离子、磷酸根离子、磷酸二氢根离子、磷酸氢根离子、氨基磺酸根离子、羧酸根离子(例如、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子、苯甲酸根离子、甘氨酸根离子、丁酸根离子、柠檬酸根离子、酒石酸根离子、三氟乙酸根离子等)、乙酸根离子、有机磺酸根离子(甲烷磺酸根离子、三氟甲烷磺酸根离子、苯磺酸根离子、甲苯磺酸根离子等)、有机膦酸根离子(甲基膦酸根离子、苯膦酸根离子、甲苯膦酸根离子等)、有机磷酸根离子(例如乙基磷酸根离子)等。作为优选的阴离子，可举出：OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、BH₄ ^-等。其中，优选氢氧化物离子(OH^-)。

化合物(B)中，氮原子上的取代基R¹、R²、R³、R⁴可以分别独立地选自由碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的羟烷基、以及芳基组成的组。R¹、R²、R³、R⁴可以彼此相同，也可以不同。

作为碳原子数1～8的烷基，可举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。烷基的碳原子数优选为2～6、更优选为3～5。烷基可以为直链状，也可以为支链状。

作为碳原子数1～8的羟烷基，可举出：羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、羟基辛基等。羟烷基的碳原子数优选为2～6、更优选为3～5。羟烷基可以为直链状，也可以为支链状。

通式(B)的芳基中，除了不具有取代基的芳基(例如苯基)以外，还可包含1个或多个氢原子被取代基(例如，碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的羟烷基、羟基等)取代的芳基。作为这样的可以取代的芳基，可举出：苯基、苄基、萘基、萘甲基等。

需要说明的是，在此，例如丁基是指包含其各种结构异构体(正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基)的概念。对于其它官能团也是同样的。

作为化合物(B)的一个适宜的例子，可举出：R¹、R²、R³、R⁴均为碳原子数3以上(例如3～6)的烷基的铵盐。在此，铵盐是指季铵阳离子与阴离子(X^-)的盐，包含氢氧化物的概念。对于其它化合物(B)也是同样的。作为这种化合物(B)的例子，可举出：四丙基铵盐、四丁基铵盐、四戊基铵盐、四己基铵盐等四烷基铵盐(例如四烷基氢氧化铵等氢氧化物)。其中，优选四丁基氢氧化铵等四丁基铵盐。作为其它例子，可举出：己基三丙基铵盐等非对称结构的化合物(B)。在此，非对称结构是指对氮原子键合2种以上不同的取代基(可包含结构异构体)。优选R¹、R²、R³、R⁴均为直链烷基的化合物(B)。

作为化合物(B)的又一例子，可举出：R¹、R²、R³、R⁴均为碳原子数2以上(例如2～4)的羟烷基的化合物。作为这样的化合物(B)的例子，可举出：四羟基乙基铵盐、四羟基丙基铵盐、四羟基丁基铵盐等四羟烷基铵盐(例如氢氧化物)。

或者，可以为R¹、R²、R³、R⁴均为芳基的化合物(B)。作为这样的化合物(B)的例子，可举出：四苯基铵盐、四苄基铵盐等。

作为化合物(B)的又一例子，可举出：R¹、R²、R³、R⁴中的1个、2个或3个为羟烷基、其余为烷基的结构的化合物。作为具体例，可举出：羟基甲基三甲基铵盐、羟基乙基三甲基铵盐、羟基丙基三甲基铵盐、羟基丁基三甲基铵盐、二羟基乙基二甲基铵盐等。

作为化合物(B)的又一例子，可举出：R¹、R²、R³、R⁴中的1个、2个或3个为烷基、其余为芳基的结构的化合物。作为这样的化合物(B)的例子，可举出：三甲基苯基铵盐、三乙基苯基铵盐、苄基三甲基铵盐、甲基三苯基铵盐、三苄基甲基铵盐等。

作为化合物(B)的另一例子，可举出：R¹、R²、R³、R⁴中的1个、2个或3个为羟烷基、其余为芳基的结构的化合物。作为这样的化合物(B)的例子，可举出：羟基甲基三苯基铵盐、三苄基羟基甲基铵盐等。

优选的一个实施方式的研磨用组合物可包含满足上述吸附比参数A的至少1种化合物(B)。作为这样的化合物(B)的适宜的具体例，可举出：四丙基铵盐、四丁基铵盐、四戊基铵盐、四己基铵盐等四烷基铵盐(例如四烷基氢氧化铵等氢氧化物)。其中，优选四丁基氢氧化铵。

此处公开的研磨用组合物可以组合包含满足上述吸附比参数A的1种或2种以上的化合物(A)、和满足上述吸附比参数A的1种或2种以上的化合物(B)。

对于此处公开的研磨用组合物，作为研磨促进剂，可以包含1种或2种以上除化合物(A)、(B)以外的碱性化合物。作为这样的碱性化合物，可举出：均不符合化合物(A)、(B)中的任一者的有机碱性化合物、无机碱性化合物。它们可以满足上述吸附比参数A，也可以不满足。

作为均不符合化合物(A)、(B)中的任一者的有机碱性化合物的一例，可举出：四烷基鏻盐等季鏻盐。上述鏻盐中的阴离子例如可以为OH^-、F^-、Cl^-、Br^-、I^-、ClO₄ ^-、BH₄ ^-等。例如可以使用四甲基鏻、四乙基鏻、四丙基鏻、四丁基鏻等的卤化物、氢氧化物。

作为上述有机碱性化合物的其它例子，可举出：甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、单乙醇胺、N-(β-氨基乙基)乙醇胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺类；2-氨基吡啶、3-氨基吡啶、4-氨基吡啶、2-(甲基氨基)吡啶、3-(甲基氨基)吡啶、4-(甲基氨基)吡啶、2-(二甲基氨基)吡啶、3-(二甲基氨基)吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶等氨基吡啶类；咪唑、三唑等唑类；胍；1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等二氮杂双环烷烃类等。

作为无机碱性化合物的一例，可举出氨。作为无机碱性化合物的其它例子，可举出：氨的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐；碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐；以及碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等。作为上述氢氧化物的具体例，可举出：氢氧化钾、氢氧化钠等。作为上述碳酸盐或碳酸氢盐的具体例，可举出：碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸钠等。

优选的一个实施方式中，研磨用组合物中所含的碱性化合物中，有机碱性化合物为超过50重量％、更优选为70重量％以上、进一步优选为85重量％以上(例如95重量％以上)。研磨用组合物中所含的碱性化合物实质上由有机碱性化合物构成。换言之，此处公开的研磨用组合物可以为实质上不含有无机碱性化合物的组成。

研磨用组合物中所含的研磨促进剂的量相对于磨粒1kg，例如可以设为50g～1000g。从研磨速率的观点出发，研磨促进剂的量优选相对于研磨用组合物1kg设为100g以上(例如200g以上、典型的为250g以上)。研磨促进剂的量过多时，有时会损坏表面品质，因此，通常将相对于磨粒1kg的研磨促进剂的量设为800g以下是适当的，优选设为700g以下、例如可以设为低于500g(典型地低于400g)。

<水>

作为构成此处公开的研磨用组合物的水，可以优选使用离子交换水(去离子水)、纯水、超纯水、蒸馏水等。对于使用的水，为了尽量避免阻碍研磨用组合物中所含的其它成分的作用，例如优选过渡金属离子的总含量为100ppb以下。例如，可以通过利用离子交换树脂去除杂质离子、利用过滤器去除异物、蒸馏等操作来提高水的纯度。

此处公开的研磨用组合物根据需要还可以含有可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。通常优选研磨用组合物中所含的溶剂的90体积％以上为水、更优选95体积％以上(典型的为99～100体积％)为水。

<螯合剂>

此处公开的研磨用组合物中，可以含有螯合剂作为任意成分。螯合剂通过与研磨用组合物中可含有的金属杂质形成配位离子来捕捉它们，发挥抑制由金属杂质导致的研磨对象物的污染的作用。螯合剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为螯合剂的例子，可举出：氨基羧酸系螯合剂及有机膦酸系螯合剂。氨基羧酸系螯合剂的例子中包括：乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠、次氮基三乙酸、次氮基三乙酸钠、次氮基三乙酸铵、羟基乙基乙二胺三乙酸、羟基乙基乙二胺三乙酸钠、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五乙酸钠、三亚乙基四胺六乙酸及三亚乙基四胺六乙酸钠。有机膦酸系螯合剂的例子中包括：2-氨基乙基膦酸、1-羟基乙叉基-1,1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羟基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羟基膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦酰基丁烷-2,3,4-三羧酸以及α-甲基膦酰基琥珀酸。这些当中，更优选有机膦酸系螯合剂，其中，作为优选的有机膦酸系螯合剂，可举出：氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)。

虽然没有特别的限制，但螯合剂的含量可以相对于研磨用组合物1升(L)设为0.000005摩尔以上。从抑制由金属杂质导致的污染的观点出发，优选将螯合剂的含量设为0.00001摩尔/L以上、更优选设为0.00003摩尔/L以上、进一步优选设为0.00005摩尔/L以上。对于相对于研磨用组合物1L的螯合剂的含量的上限没有特别的限制，但通常将相对于研磨用组合物1L的螯合剂的含量设为0.005摩尔/L以下是适当的，优选设为0.002摩尔/L以下、更优选设为0.001摩尔/L以下。

另外，螯合剂的含量相对于磨粒1kg，例如可以设为0.1g以上、优选设为0.5g以上、更优选设为1g以上、进一步优选设为2g以上。另外，相对于磨粒1kg的螯合剂的含量设为50g以下是适当的，优选设为30g以下、更优选设为10g以下。

<其它成分>

此处公开的研磨用组合物在不会显著妨碍本发明的效果的范围内，根据需要还可以含有水溶性高分子、表面活性剂、有机酸、有机酸盐、无机酸、无机酸盐、防腐剂、防霉剂等研磨用组合物(典型的为硅晶圆的抛光工序中使用的研磨用组合物)中可使用的公知的添加剂。

作为水溶性高分子的例子，可举出：纤维素衍生物、淀粉衍生物、包含氧化烯单元的聚合物、含有氮原子的聚合物、乙烯醇系聚合物等。作为具体例，可举出：羟乙基纤维素、支链淀粉、环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚异戊二烯磺酸、聚乙烯基磺酸、聚烯丙基磺酸、聚异戊烯磺酸、聚苯乙烯磺酸盐、聚丙烯酸盐、聚乙酸乙烯酯、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰基吗啉、聚丙烯酰胺等。水溶性高分子可以单独使用1种或组合使用2种以上。此处公开的研磨用组合物也可以优选以实质上不包含水溶性高分子的方式实施。

此处公开的研磨用组合物中，可以包含表面活性剂(典型的为分子量低于1×10⁴的水溶性有机化合物)作为任意成分。通过使用表面活性剂，可以提高研磨用组合物的分散稳定性。表面活性剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为表面活性剂，可以优选采用阴离子性或非离子性的表面活性剂。从低起泡性、pH调节的容易性的观点出发，更优选非离子性的表面活性剂。例如可举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等氧化烯聚合物；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等聚氧化烯加成物；多种氧化烯的共聚物(二嵌段型、三嵌段型、无规型、交替型)；等非离子性表面活性剂。

表面活性剂的用量相对于磨粒1kg设为5g以下是适当的，优选设为2g以下、更优选设为1g以下。此处公开的研磨用组合物也可以优选以实质上不包含表面活性剂的方式实施。

作为有机酸的例子，可举出：甲酸、乙酸、丙酸等脂肪酸；2-羟基丁酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸、琥珀酸、有机磺酸、有机膦酸等。作为有机酸盐的例子，可举出：有机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐等。作为无机酸的例子，可举出：硫酸、硝酸、盐酸、碳酸等。作为无机酸盐的例子，可举出：无机酸的碱金属盐(钠盐、钾盐等)、铵盐。有机酸及其盐、以及无机酸及其盐可以单独使用1种或组合使用2种以上。

作为防腐剂及防霉剂的例子，可举出：异噻唑啉系化合物、对羟基苯甲酸酯类、苯氧基乙醇等。

此处公开的研磨用组合物优选实质上不含有氧化剂。这是由于，研磨用组合物中含有氧化剂时，通过该组合物被供给至研磨对象物(例如硅晶圆)，该研磨对象物的表面氧化而产生氧化膜，由此可能会降低研磨速率。作为此处所说的氧化剂的具体例，可举出：过氧化氢(H₂O₂)、过硫酸钠、过硫酸铵、二氯异氰脲酸钠等。需要说明的是，研磨用组合物实质上不含有氧化剂是指至少不会有意地含有氧化剂。因此，对于源自原料、制法等不可避免地含有微量(例如，研磨用组合物中的氧化剂的摩尔浓度为0.0005摩尔/L以下、优选为0.0001摩尔/L以下、更优选为0.00001摩尔/L以下、特别优选为0.000001摩尔/L以下)的氧化剂的研磨用组合物，可以包含在此处所说的实质上不含有氧化剂的研磨用组合物的概念中。

<研磨液>

此处公开的研磨用组合物典型的为以包含该研磨用组合物的研磨液的方式供给至研磨对象物，用于该研磨对象物的研磨。上述研磨液例如可以为将此处公开的任意研磨用组合物稀释(典型的为用水稀释)而制备的研磨液。或者，也可以将该研磨用组合物直接作为研磨液使用。即，此处公开的技术中的研磨用组合物的概念包含向研磨对象物供给而用于该研磨对象物的研磨的研磨液(工作浆料)、和稀释而作为研磨液使用的浓缩液(研磨液的原液)这两者。作为包含此处公开的研磨用组合物的研磨液的其它例子，可举出：对该组合物的pH进行调节而成的研磨液。

对于此处公开的研磨液中的磨粒的含量没有特别的限制，典型的为0.05重量％以上、优选为0.1重量％以上、更优选为0.3重量％以上(例如0.5重量％以上)。通过增大磨粒的含量，可以实现更高的研磨速率。另外，从研磨用组合物的分散稳定性等观点出发，通常，上述含量为10重量％以下是适当的，优选为7重量％以下、更优选为5重量％以下、进一步优选为3重量％以下。此处公开的技术也优选应用于上述含量为2重量％以下、进一步为1重量％以下的研磨液，可以发挥稳定地维持良好的研磨速率的效果。

研磨液的pH优选为8.0以上(例如8.5以上)、更优选为9.0以上、进一步优选为9.5以上(例如10.0以上)。研磨液的pH变高时，有研磨速率提高的倾向。对于研磨液的pH的上限值没有特别的限制，但优选为12.0以下(例如11.5以下)、更优选为11.0以下。由此，可以更好地研磨研磨对象物。上述pH可以优选应用于硅晶圆的研磨中使用的研磨液。研磨液的pH可以如下进行把握：使用pH计(例如，HORIBA,Ltd.制的玻璃电极式氢离子浓度指示计(型号F-23))，使用标准缓冲液(邻苯二甲酸盐pH缓冲液pH：4.01(25℃)、中性磷酸盐pH缓冲液pH：6.86(25℃)、碳酸盐pH缓冲液pH：10.01(25℃))，进行3点校正后，将玻璃电极放入到研磨液中，对经过2分钟以上而稳定后的值进行测定。

<浓缩液>

此处公开的研磨用组合物在供给到研磨对象物之前可以为被浓缩的形态(即，研磨液的浓缩液的形态)。这样被浓缩的形态的研磨用组合物从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发是有利的。浓缩倍率例如以体积换算计可以设为2倍～100倍左右，通常为5倍～50倍左右是适当的。优选的一个实施方式的研磨用组合物的浓缩倍率为10倍～40倍。

这样处于浓缩液的形态的研磨用组合物可以以下述方式使用：在期望的时机进行稀释来制备研磨液，向研磨对象物供给该研磨液。上述稀释典型的地可以通过在上述浓缩液中加入前述的水系溶剂并进行混合来进行。另外，在上述水系溶剂为混合溶剂的情况下，可以仅加入该水系溶剂的构成成分中的一部分成分进行稀释，也可以加入以与上述水系溶剂不同的量比包含这些构成成分的混合溶剂进行稀释。另外，如后所述，在多组分型的研磨用组合物中，可以将它们中的一部分组分稀释之后与其它组分混合而制备研磨液，也可以在将多个组分混合之后将该混合物稀释而制备研磨液。

上述浓缩液中的磨粒的含量例如可以设为50重量％以下。从研磨用组合物的稳定性(例如，磨粒的分散稳定性)、过滤性等观点出发，通常，上述含量优选为45重量％以下、更优选为40重量％以下。另外，从制造、流通、保存等时的便利性、成本减少等观点出发，磨粒的含量例如可以设为0.5重量％以上、优选为1重量％以上、更优选为3重量％以上(例如4重量％以上)。优选的一个实施方式中，可以将磨粒的含量设为5重量％以上、也可以设为10重量％以上(例如15重量％以上、进一步为20重量％以上、进一步为30重量％以上)。

此处公开的研磨用组合物可以为单组分型，也可以为以二组分型为首的多组分型。例如可以如下构成：将包含该研磨用组合物的构成成分(典型的为除水系溶剂以外的成分)中的一部分成分的A液和包含剩余成分的B液混合而用于研磨对象物的研磨。

<研磨用组合物的制备>

对于此处公开的研磨用组合物的制造方法没有特别的限制。例如可以使用叶片式搅拌机、超声波分散机、均质混合器等公知的混合装置将研磨用组合物中所含的各成分混合。对于混合这些成分的方式没有特别的限制，例如可以一次性混合全部成分，也可以按照适宜设定的顺序混合。

<用途>

此处公开的研磨用组合物可以应用于具有各种材质及形状的研磨对象物的研磨。研磨对象物的材质例如可以为：硅、铝、镍、钨、铜、钽、钛、不锈钢、锗等金属或半金属、或它们的合金；石英玻璃、硅酸铝玻璃、玻璃状碳等玻璃状物质；氧化铝、二氧化硅、蓝宝石、氮化硅、氮化钽、碳化钛等陶瓷材料；碳化硅、氮化镓、砷化镓等化合物半导体基板材料；聚酰亚胺树脂等树脂材料等。这些当中，也可以为由多种材质构成的研磨对象物。其中，适于具备由硅形成的表面的研磨对象物(例如单晶硅晶圆等硅材料)的研磨。此处公开的技术，典型地可以特别优选应用于仅包含二氧化硅颗粒作为磨粒且研磨对象物为硅材料的研磨用组合物。

对于研磨对象物的形状没有特别的限制。此处公开的研磨用组合物可以优选应用于例如板状、多面体状等具有平面的研磨对象物的研磨、或研磨对象物的端部的研磨(例如晶圆边缘的研磨)。

<研磨>

此处公开的研磨用组合物可以优选作为用于研磨硅基板等硅材料(例如，单晶或多晶的硅晶圆、特别是单晶硅晶圆)的研磨用组合物来使用。以下，使用此处公开的研磨用组合物对研磨研磨对象物的方法的优选的一个实施方式进行说明。

即，准备包含此处公开的任意研磨用组合物的研磨液。准备上述研磨液可以包含对研磨用组合物进行浓度调节(例如稀释)、pH调节等操作来制备研磨液。或者，也可以将上述研磨用组合物直接作为研磨液使用。另外，多组分型的研磨用组合物的情况下，准备上述研磨液可以包含：将这些组分混合，在该混合前对1个或多个组分进行稀释，在该混合后对该混合物进行稀释等。

接着，向研磨对象物供给该研磨液，利用常规方法进行研磨。例如，在进行硅基板的1次研磨工序(典型的为双面研磨工序)的情况下，将经过了打磨工序的硅基板安装在一般的研磨装置上，通过该研磨装置的研磨垫向上述硅基板的研磨对象面供给研磨液。典型的为，边连续供给上述研磨液，边将研磨垫按压在硅基板的研磨对象面并使两者相对移动(例如旋转移动)。然后，根据需要进一步经过2次研磨工序(典型的为单面研磨工序)，最终进行最终抛光而完成研磨对象物的研磨。

此处公开的研磨用组合物可以优选应用于使用研磨垫的研磨工序(抛光工序)。对于上述研磨工序中使用的研磨垫没有特别的限制。例如可以使用无纺布型、绒面革型、聚氨酯型、包含磨粒的研磨垫、不包含磨粒的研磨垫等的任意种。

此处公开的研磨用组合物可以以一旦研磨中使用后就扔掉的方式(所谓的“自由流动(かけ流し)”)使用，也可以循环重复使用。作为循环使用研磨用组合物的方法的一例，可举出：将从研磨装置排出的使用完的研磨用组合物回收至容器内，将回收的研磨用组合物再次向研磨装置供给的方法。循环使用研磨用组合物时，与以自由流动方式使用的情况相比，被作为废液处理的使用完的研磨用组合物的量会减少，由此能够减小环境负荷。另外，通过减少研磨用组合物的用量，能够抑制成本。由于碱性化合物吸附于磨粒的吸附量不易受碱浓度的影响，因此此处公开的研磨用组合物即使在这种循环使用的使用方式中，也可以稳定地维持良好的研磨速率。因此，根据上述使用方式，特别能充分发挥采用本发明的构成的意义。

需要说明的是，循环使用此处公开的研磨用组合物时，其使用中的研磨用组合物中，可以在任意的时机添加新的成分、通过使用而减少的成分或期望增加的成分。

根据本说明书，提供包括使用此处公开的研磨用组合物研磨基板的工序的基板制造方法。此处公开的基板制造方法还可以包括对经过使用上述研磨用组合物的研磨工序的基板实施最终抛光的工序。在此，最终抛光是指目标产物的制造工艺中的最后的抛光工序(即，在该工序后不进行进一步抛光的工序)。上述最终抛光工序可以使用此处公开的研磨用组合物进行，也可以使用其它研磨用组合物进行。

优选的一个实施方式中，使用上述研磨用组合物的基板研磨工序为比最终抛光更上游的抛光工序。其中，可以优选应用于完成了打磨工序的基板的预抛光。例如，对于经过打磨工序的基板进行的双面研磨工序(典型的为使用双面研磨装置进行的1次研磨工序)、对于经过该双面研磨工序的基板进行的最初的单面研磨工序(典型的为最初的2次研磨工序)中，可以优选使用此处公开的研磨用组合物。上述双面研磨工序及最初的单面研磨工序中，与最终抛光相比所要求的研磨速率大。因此，此处公开的研磨用组合物在双面研磨工序及最初的单面研磨工序中的至少一者(优选为两者)中，适宜作为基板的研磨中使用的研磨用组合物。例如，在经过打磨工序的基板的双面研磨工序中，适于作为以循环使用的方式使用的研磨用组合物。对于上述基板制造方法，例如优选可以以如下方式实施：在使用此处公开的研磨用组合物对基板实施预抛光的工序之后，还包括使用其它研磨用组合物对基板进行最终抛光的工序。

以下，对本发明相关的几个实施例进行说明，但并非将本发明限定于实施例中示出的内容。

以下例子中，硅烷醇基团密度及吸附比参数A分别如下测定。

<硅烷醇基团密度的测定方法>

将包含10重量％二氧化硅颗粒的分散液用盐酸调节至pH3.0～3.5后，将用浓度0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调节至pH4.0的溶液作为滴定用样品。将上述滴定用样品使用浓度0.1mol/L的氢氧化钠水溶液在pH4.0～pH9.0的范围内滴定，由此时的滴定量和上述二氧化硅颗粒的BET比表面积的值算出硅烷醇基团密度[个/nm²]。作为二氧化硅颗粒的BET比表面积的值，使用基于Micromeritics Instrument Corporation制的表面积测定装置、商品名“Flow Sorb II 2300”的测定值。

<吸附比参数A的测定方法>

在此，将碱性化合物为N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)的情况作为例子，对吸附比参数A的测定方法进行说明。对于实施例和比较例中使用的其它碱性化合物，也通过同样的方法测定吸附比参数A。

(1)低浓度时吸附量(a_A)的测定

制备浓度0.1mol/L的AEP水溶液(a₀)。测定将该水溶液用水稀释成15倍的水溶液(a₁)的总有机碳量(TOC)，基于该测定结果求出水溶液(a₁)的AEP含量(C_a1)[mol/L]。

制备包含二氧化硅颗粒10重量％、AEP的含量为0.1mol/L的分散液(a_D)。对将该分散液(a_D)用水稀释成15倍的分散液(a₂)进行离心分离处理而使二氧化硅颗粒沉淀，采集上清液(a_S)。测定该上清液(a_S)的TOC，基于该测定结果求出上清液(a_S)的AEP含量(C_aS)[mol/L]。

基于上述所得结果，通过下式：a_A＝C_a1-C_aS算出低浓度时的AEP吸附于二氧化硅颗粒的吸附量(a_A)[mol/L]。

(2)高浓度时吸附量(b_A)的测定

制备浓度0.2mol/L的AEP水溶液(b₀)。测定将该水溶液用水稀释成15倍的水溶液(b₁)的TOC，基于该测定结果求出水溶液(b₁)的AEP含量(C_b1)[mol/L]。

制备包含二氧化硅颗粒10重量％、AEP的含量为0.2mol/L的分散液(b_D)。对将该分散液(b_D)用水稀释成15倍的分散液(b₂)进行离心分离处理而使二氧化硅颗粒沉淀，采集上清液(b_S)。测定该上清液(b_S)的TOC，基于该测定结果求出上清液(b_S)的AEP含量(C_bS)[mol/L]。

基于上述所得结果，通过下式：b_A＝C_b1-C_bS算出高浓度时的AEP吸附于二氧化硅颗粒的吸附量(b_A)[mol/L]。

(3)吸附比参数A的算出

基于上述(1)和(2)的结果，通过下式：A＝b_A/a_A求出吸附比参数A。

<研磨组合物的制备>

(实施例1～7、比较例1～2)

混合作为二氧化硅颗粒(磨粒)的胶体二氧化硅、作为碱性化合物(研磨促进剂)的N-(2-氨基乙基)哌嗪(AEP)和纯水，制备各例的研磨用组合物。二氧化硅颗粒及碱性化合物的含量如表1所示。作为二氧化硅颗粒，使用具有表1示出的二次粒径(平均二次粒径)[nm]及硅烷醇基团密度[个/nm²]的胶体二氧化硅。各例的研磨用组合物的pH为10.3。

另外，使用与各例的研磨用组合物相同的胶体二氧化硅，按照上述步骤测定AEP的吸附比参数A。将所得结果示于表1。

(实施例8～9、比较例3～4)

将碱性化合物分别变更为表1中示出的物质，除此以外，与实施例4进行同样的操作，制备各例的研磨用组合物。表1中，BAPP为1,4-双(3-氨基丙基)哌嗪，TBAH为四丁基氢氧化铵，PIZ为哌嗪，TMAH为四甲基氢氧化铵。

<研磨速率的评价>

将各例的研磨用组合物直接作为研磨液使用，对于硅晶圆进行研磨试验，评价硅的研磨速率。作为试验片，使用将直径300mm的硅晶圆(传导型：P型、晶体取向：<100>、电阻率：0.1Ω·cm以上且低于100Ω·cm)利用双面研磨装置调节成表面粗糙度0.5nm～1.5nm、将其清洗并使其干燥后切割成1边为60mm的正方形状的试验片。

在以下条件下对该试验片进行研磨。

[研磨条件]

研磨装置：ENGIS JAPAN CORPORATION制的单面研磨装置、型号“EJ-380IN”

研磨垫：Nitta Haas Incorporated.制、商品名“MH S-15A”

研磨压力：250g/cm²

平板转速：50转/分钟

研磨头转速：50转/分钟

研磨液的供给速率：100mL/分钟·试验片(循环使用500mL的研磨液)

研磨液的温度：25℃

在上述研磨条件下，一边循环使用研磨液一边相对于每1个批次(batch)实施10分钟的研磨，上述10分钟研磨后一边流动纯水一边用刷子进行1分钟垫的修整，去除研磨后残留于垫的组合物。将该操作连续实施10个批次。然后，分别对于第1批次及第10批次，按照以下的计算式(1)、(2)算出研磨速率[μm/分钟]。

(1)研磨加工余量(Machining Allowance)[cm]＝研磨前后的硅晶圆的重量的差[g]/硅的密度[g/cm³](＝2.33g/cm³)/研磨对象面积[cm²](＝36cm²)

(2)研磨速率[μm/分钟]＝研磨加工余量[cm]×10⁴/研磨时间(＝10分钟)

针对各例，算出第10批次的研磨速率相对于第1批次的研磨速率之比(研磨速率比)。该研磨速率比的值大(接近于1)是指具有研磨液适于循环使用的性质、具体而言是指由循环使用(再循环使用)导致研磨速率的降低较少。

[表1]

如表1所示，使用了二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度为1.5～6.0个/nm²、碱性化合物的吸附比参数A为1.2以下的研磨液的实施例1～9与使用了吸附比参数A超过1.2的研磨液的比较例3、4相比，研磨速率的维持性(研磨速率比)明显良好。使用了硅烷醇基团密度为1.5～4.0个/nm²的研磨液的实施例1～6显示出特别良好的研磨速率维持性。与此相对，在使用了硅烷醇基团密度高于6.0个/nm²的研磨液的比较例2中，研磨速率的维持性低，初始(第1批次)的研磨速率也低。另外，使用了硅烷醇基团密度低于1.5个/nm²的研磨液的比较例1的初始研磨速率也低。基于实施例1～9的研磨液，通过使初始研磨速率高且研磨速率比大，能够稳定地维持良好的研磨速率，能够有效地研磨基板。另外，即使变更作为研磨促进剂的碱性化合物的种类也能得到效果，因此，推测：满足上述硅烷醇基团密度和吸附比参数A的研磨用组合物对于各种碱性化合物是有效的。由这些结果可知：作为研磨促进剂特别优选AEP、BAPP，尤其优选AEP。

以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些例子只是例示，并非限定权利要求的范围。权利要求范围中记载的技术包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更。

Claims (9)

1.一种研磨用组合物，其包含作为磨粒的二氧化硅颗粒、和作为研磨促进剂的碱性化合物，

所述二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度为1.5～6.0个/nm²，

将所述碱性化合物吸附于所述二氧化硅颗粒的吸附量的浓度依赖性以高浓度时吸附量/低浓度时吸附量的比值的形式表示的吸附比参数A为1.2以下。

2.根据权利要求1所述的研磨用组合物，其中，所述吸附比参数A为1.1以下。

3.根据权利要求1或2所述的研磨用组合物，其中，所述二氧化硅颗粒的硅烷醇基团密度为1.5～4.0个/nm²。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述碱性化合物包含1种或2种以上选自由下述通式(A)和下述通式(B)组成的组中的化合物，

所述通式(A)中，X¹表示氢原子、氨基、或对C¹原子的键合，X¹表示对C¹原子的键合时，H¹原子不存在；X²表示氢原子、氨基、氨烷基、或对C¹原子的键合，X²表示对C¹原子的键合时，C¹-N¹键变成双键，H²原子不存在；l为1～6的整数，m为1～4的整数，n为0～4的整数，

所述通式(B)中，R¹～R⁴分别独立地选自由碳原子数8以下的烷基、碳原子数8以下的羟烷基、以及任选取代的芳基组成的组，X^-为阴离子。

5.根据权利要求4所述的研磨用组合物，其中，作为所述通式(A)所示的化合物，包含氨烷基哌嗪。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的研磨用组合物，其pH为8～12。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的研磨用组合物，其实质上不包含氧化剂。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的研磨用组合物，其中，所述二氧化硅颗粒为胶体二氧化硅。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的研磨用组合物，其用于研磨硅晶圆。