TW201708492A - 研磨用組成物及矽基板之研磨方法 - Google Patents
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Abstract
提供一種可實現兼具良好的表面品質與高研磨速度的研磨用組成物及矽基板之研磨方法。本發明之研磨用組成物,其係含有:研磨粒;鹼性化合物;含多重鍵的化合物及含陰離子性基的化合物之中之至少1種。鹼性化合物係包含鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、環狀化合物、離子性化合物、及環狀二胺化合物之中之至少1種。
Description
本發明為關於研磨用組成物及矽基板之研磨方法。
近年,有關於矽晶圓等的半導體基板其他的基板,變得要求更高品位的表面。特別是對於生產性或成本等之考量而言,希望以未延長研磨步驟所需之總研磨時間(合計研磨時間)之方式,而能得到更高品位的表面。例如作為將矽晶圓以高研磨速度來進行研磨的研磨用組成物,已提案有一種研磨用組成物,其係含有:研磨粒;羧酸;四級銨鹽等的鹼性化合物(參考例如專利文獻1、2)。然而,近年來越來越要求於高研磨速度,故要求著能實現更高研磨速度的研磨用組成物。又,研磨後的表面品質與研磨速度具有相反之關係,當欲使研磨速度提升時,表面品質會具有降低之傾向。
[專利文獻1]日本特表2013-505584號公報
[專利文獻2]日本特表2013-527985號公報
本發明之目的為解決如上述般以往技術所具有之問題點,以提供一種可實現兼具良好的表面品質與高研磨速度的研磨用組成物及矽基板之研磨方法。
為了解決前述課題,作為本發明之一樣態為提供一種研磨用組成物,其係含有:研磨粒;包含鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、下述一般式(1)所表示之環狀化合物、下述一般式(2)所表示之離子性化合物、及下述一般式(3)所表示之環狀二胺化合物之中之至少1種的鹼性化合物;下述一般式(4)所表示之含多重鍵的化合物及下述一般式(5)所表示之含陰離子性基的化合物之中之至少1種,
一般式(1)中的X1係表示氫原子、胺基、或對於一般式(1)中的C1原子之鍵結,當X1係表示對於C1原子之鍵結時,一般式(1)中的H1原子為不存在;又,一般式(1)中的X2係表示氫原子、胺基、胺基烷基、或對於C1原子之鍵結,當X2係表示對於C1原子之鍵結時,C1原子與一般式(1)中的N1原子之鍵結會成為雙鍵,且一般式(1)中的H2原子為不存在;更,一般式(1)中的l為1以上6以下之整數,m為1以上4以下之整數,n為0以上4以下之整數;
一般式(2)中的A係表示氮或磷;又,一般式(2)中的R1、R2、R3、及R4係分別獨立表示碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、或可經取代之芳基;更,一般式(2)中的X-係表示陰離子;
一般式(3)中的R5、R6、R7、R8、R9、及R10係分別獨立為氫原子或碳數4以下之烷基;又,一般
式(3)中的p、q、及r為1以上4以下之整數;【化4】Y-(CR11R12)s-Z...(4)
一般式(4)中的Y及Z係分別獨立表示具有碳、氮、氧、硫、磷、及氫之中之至少1種,且具有雙鍵或三鍵的官能基;又,一般式(4)中的R11及R12係分別獨立表示氫原子、碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、或可經取代之芳基;更,一般式(4)中的s為0以上2以下之整數;
一般式(5)中的環狀部分為碳之六員環,該碳-碳鍵為單鍵或雙鍵;又,一般式(5)中的Q係表示陰離子性之官能基;更,一般式(5)中的X3、X4、X5、X6、及X7係分別獨立表示氫、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、膦酸基或其鹽、羥基或其鹽、碳數3以下之烷基、碳數3以下之烷氧基、硝基、或胺基。
又,作為本發明之其他樣態為提供一種矽基板之研磨方法,其係包含使用上述一樣態相關的研磨用組成物來研磨矽基板。
藉由本發明,可實現兼具良好的表面品質與高研磨速度。
對於本發明之一實施形態進行詳細說明。本實施形態之研磨用組成物,其係含有:研磨粒;鹼性化合物;含多重鍵的化合物及含陰離子性基的化合物之中之至少1種。該鹼性化合物係包含下述一般式(1)所表示之環狀化合物。或是,該鹼性化合物可包含鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、下述一般式(1)所表示之環狀化合物、下述一般式(2)所表示之離子性化合物、及下述一般式(3)所表示之環狀二胺化合物之中之至少1種。又,該含多重鍵的化合物係下述一般式(4)所表示,含陰離子性基的化合物係下述一般式(5)所表示。
一般式(1)中的X1係表示氫原子、胺基、或對於一般式(1)中的C1原子之鍵結,當X1係表示對
於C1原子之鍵結時,一般式(1)中的H1原子為不存在。又,一般式(1)中的X2係表示氫原子、胺基、胺基烷基、或對於C1原子之鍵結,當X2係表示對於C1原子之鍵結時,C1原子與一般式(1)中的N1原子之鍵結會成為雙鍵,且一般式(1)中的H2原子為不存在。更,一般式(1)中的l為1以上6以下之整數,m為1以上4以下之整數,n為0以上4以下之整數。尚,一般式(1)中的X1及X2可為相同或相異。
一般式(2)中的A係表示氮或磷。又,一般式(2)中的R1、R2、R3、及R4係分別獨立表示碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、或可經取代之芳基(可具有取代基的芳基)。更,一般式(2)中的X-係表示陰離子。
一般式(3)中的R5、R6、R7、R8、R9、及R10係分別獨立為氫原子或碳數4以下之烷基。又,一般
式(3)中的p、q、及r為1以上4以下之整數。
【化9】Y-(CR11R12)s-Z...(4)
一般式(4)中的Y及Z係分別獨立表示具有碳、氮、氧、硫、磷、及氫之中之至少1種,且具有雙鍵或三鍵的官能基。又,一般式(4)中的R11及R12係分別獨立表示氫原子、碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、或可經取代之芳基。更,一般式(4)中的s為0以上2以下之整數。尚,一般式(4)中的Y及Z可為相同的官能基,亦可為相異的官能基。
一般式(5)中的環狀部分為碳之六員環,該碳-碳鍵為單鍵或雙鍵。又,一般式(5)中的Q係表示陰離子性之官能基。更,一般式(5)中的X3、X4、X5、X6、及X7係分別獨立表示氫、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、膦酸基或其鹽、羥基或其鹽、碳數3以下之烷基、碳數3以下之烷氧基、硝基、或胺基。
在此所揭示的研磨用組成物之較佳一樣態,上述研磨用組成物係實質上不含有氧化劑。當研磨用組成
物中含有氧化劑時,藉由將該研磨用組成物供給於研磨對象物,該研磨對象物之表面會被氧化而產生氧化膜,因此可能具有研磨速度會降低之傾向。對此,只要藉由上述構成,由於研磨用組成物實質上不含有氧化劑,可避免如此般的不良情況。
如此般的本實施形態之研磨用組成物,可特別適合對於單質矽的基板之研磨來使用。
以下對於本實施形態之研磨用組成物進行詳細說明。尚,以下所說明的各種操作或物性之測定,若未特別告知,即以室溫(20℃以上25℃以下)、相對濕度40%以上50%以下之條件下所進行者。
本實施形態之研磨用組成物中所含有的研磨粒,其種類未特別限定,可使用無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子之任意者。作為無機粒子之具體例,舉例如由矽石、氧化鋁、氧化鈰、氧化鈦、氧化鉻等的金屬氧化物所成的粒子、或由氮化矽、碳化矽、氮化硼等的陶瓷所成的粒子。又,作為有機粒子之具體例,舉例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子。該等研磨粒可單獨使用1種,亦可混合2種以上使用。又,該等研磨粒之中,較佳為膠態矽石、燻製矽石、溶膠凝膠法矽石等的矽石,又較佳為膠態矽石。
本實施形態之研磨用組成物所含有的研磨粒
之平均一次粒徑可設為20nm以上,較佳為30nm以上,又較佳為40nm以上。研磨粒之平均一次粒徑只要是上述範圍內時,可提升藉由研磨用組成物的研磨對象物之研磨速度。另一方面,本實施形態之研磨用組成物所含有的研磨粒之平均一次粒徑可設為150nm以下,較佳為100nm以下,又較佳為70nm以下。研磨粒之平均一次粒徑只要是上述範圍內時,可容易地藉由研磨來得到表面粗糙度為良好的被研磨面。尚,研磨粒之平均一次粒徑可藉由例如氮吸附法(BET法),由所測定的比表面積來算出。研磨粒之比表面積之測定,可使用例如Micromeritics公司製的「FlowSorbII 2300」來進行。
本實施形態之研磨用組成物中的研磨粒之含有量可設為0.1質量%以上,較佳為0.5質量%以上,又較佳為1質量%以上。研磨粒之含有量只要是上述範圍內時,可提升藉由研磨用組成物的研磨對象物之研磨速度。另一方面,研磨用組成物中的研磨粒之含有量可設為5質量%以下,較佳為3質量%以下,又較佳為2質量%以下。研磨粒之含有量只要是上述範圍內時,可降低研磨用組成物之製造成本。又,研磨後的研磨對象物之表面上所殘留的研磨粒之量會降低,而提升研磨對象物之表面之清淨度。
研磨粒的形狀(外形)可子是球形,亦可為非球形。較佳為非球形的形狀。作為非球形的形狀之例子,可舉例如於中央部位具有變細部位的橢圓體形狀之所
謂繭型形狀,於表面上具有複數個突起的球形的形狀、橄欖球形狀等。又,研磨粒係亦可具有2個以上的一次粒子附聚的構造。
研磨粒的一次粒子的長徑/短徑比的平均值(平均長寛比)雖未特別限定,但原理上為1.0以上,較佳為1.1以上,又較佳為1.2以上。藉由研磨粒的平均長寛比之增加,能實現更高的研磨速度。
又,研磨粒的平均長寛比,就降低刮痕等之觀點而言,較佳為4.0以下,又較佳為3.0以下,更佳為2.5以下。
上述研磨粒的形狀(外形)或平均長寛比,係可藉由例如電子顯微鏡觀察來把握。作為把握平均長寛比之具體地程序,例如使用掃描式電子顯微鏡(SEM),對於可辨識獨立粒子的形狀的指定個數(例如200個)的研磨粒粒子,描繪與各個粒子圖像外接的最小的長方形。然後,關於對各粒子圖像所描繪的長方形,將用其長邊的長度(長徑的值)除以短邊的長度(短徑的值)而所得的值來作為長徑/短徑比(長寛比)而算出。藉由將上述指定個數的研磨粒粒子的長寛比進行算術平均,從而可求出平均長寛比。
鹼性化合物為對於矽基板等的研磨對象物之表面賦予化學性作用,以進行化學性研磨(化學蝕刻)。藉此,可
容易提升使研磨對象物研磨之際之研磨速度。
本實施形態之研磨用組成物中含有鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、上述一般式(1)所表示之環狀化合物、上述一般式(2)所表示之離子性化合物、及上述一般式(3)所表示之環狀二胺化合物之中之至少1種。該等鹼性化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
鹼金屬氫氧化物之種類未特別限定,但可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀。又,鹼金屬碳酸氫鹽之種類未特別限定,但可舉例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀。更,鹼金屬碳酸鹽之種類未特別限定,但可舉例如碳酸鈉、碳酸鉀。
上述一般式(1)所表示之環狀化合物之種類未特別限定,可舉例如下述的環狀胺化合物。
當一般式(1)中的X1及X2為氫原子時,一般式(1)中的l為1以上6以下之整數,m為1以上4以下之整數,n為0以上4以下之整數,m較佳為2以上4以下之整數,n較佳為1以上4以下之整數。作為如此般的一般式(1)中的X1及X2為氫原子的環狀胺化合物之具體例,舉例如N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-丁基哌嗪等。
又,當一般式(1)中的X1為胺基且X2為氫原子時,一般式(1)中的l為1以上6以下之整數,m為1以上4以下之整數,n為0以上4以下之整數,l較佳為2以上6以下之整數,m較佳為2以上4以下之整
數,n較佳為1以上4以下之整數。作為如此般的一般式(1)中的X1為胺基且X2為氫原子的環狀胺化合物之例,可舉例如胺基烷基哌嗪,作為該具體例,舉例如N-胺基甲基哌嗪、N-(2-胺基乙基)哌嗪、N-(3-胺基丙基)哌嗪。該等之中較佳為N-(2-胺基乙基)哌嗪。
更,作為一般式(1)中的X1為胺基且X2為胺基烷基的環狀胺化合物之例,可舉例如雙胺基烷基哌嗪,作為該具體例,舉例如1,4-雙(2-胺基乙基)哌嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪。
更,當一般式(1)中的X1及X2為表示對於C1原子之鍵結時,一般式(1)中的l為1以上6以下之整數,m為1以上4以下之整數,n為0以上4以下之整數,l較佳為3以上6以下之整數,m較佳為2或3,n較佳為0以上2以下之整數。作為如此般的一般式(1)中的X1及X2為表示對於C1原子之鍵結的環狀胺化合物之例,舉例如1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯。
上述一般式(2)所表示之離子性化合物之種類未特別限定,可舉例如各種的銨鹽或鏻鹽。
一般式(2)中的陰離子(X-)之種類未特別限定,可為有機陰離子,亦可為無機陰離子。可舉例如鹵化物離子(例如F-、Cl-、Br-、I-)、氫氧化物離子(OH-)、四氫硼酸離子(BH4 -)、硝酸離子、亞硝酸離子、氯酸離子、亞氯酸離子、次氯酸離子、過亞氯酸離子(ClO4 -
)、硫酸離子、硫酸氫離子、亞硫酸離子、硫代硫酸離子、碳酸離子、磷酸離子、磷酸二氫離子、磷酸氫離子、磺胺酸離子、羧酸離子(例如甲酸離子、乙酸離子、丙酸離子、苯甲酸離子、甘胺酸離子、酪酸離子、檸檬酸離子、酒石酸離子、三氟乙酸離子等)、有機磺酸離子(甲烷磺酸離子、三氟甲烷磺酸離子、苯磺酸離子、甲苯磺酸離子等)、有機膦酸離子(甲基膦酸離子、苯膦酸離子、甲苯膦酸離子等)、有機磷酸離子(例如乙基磷酸離子)等。作為較佳的陰離子,舉例如OH-、F-、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、BH4 -等,該等之中又較佳為氫氧化物離子(OH-)。
一般式(2)中的R1、R2、R3、及R4係分別獨立表示碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、或可經取代之芳基,R1、R2、R3、及R4可全部互為相同,亦可一部份為相同而剩餘為不同,又亦可為全部互為不同。
作為碳數1以上4以下之烷基,舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等。該等烷基可為直鏈狀、分支狀、或環狀。
又,作為碳數1以上4以下之羥基烷基,舉例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基等。該等羥基烷基可為直鏈狀、分支狀、或環狀。
更,作為芳基,除了不具有取代基的芳基(例如苯基)以外,可舉例如1個或複數個氫原子為經取
代基(例如碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、羥基、鹵素基等)所取代的芳基。作為如此般的可經取代之芳基,舉例如苯基、苄基、萘基、萘基甲基等。
尚,本發明中例如所謂的丁基,指包含該各種的構造異構物(n-丁基、異丁基、sec-丁基、及tert-丁基)之概念。有關其他的官能基亦同。
作為如此般的一般式(2)所表示之離子性化合物之例,可舉例如R1、R2、R3、及R4皆為烷基的四烷基銨鹽或四烷基鏻鹽,作為該具體例,舉例如四甲基銨鹽、四乙基銨鹽、四丙基銨鹽、四丁基銨鹽、或四甲基鏻鹽、四乙基鏻鹽、四丙基鏻鹽、四丁基鏻鹽。
四烷基銨鹽之中,較佳為R1、R2、R3、及R4皆為直鏈烷基的四烷基銨鹽。又,四烷基銨鹽之中,較佳為氫氧化四丁基銨等的四丁基銨鹽。
又,作為一般式(2)所表示之離子性化合物之其他例,可舉例如R1、R2、R3、及R4皆為羥基烷基的四羥基烷基銨鹽(例如氫氧化物)或四羥基烷基鏻鹽(例如氫氧化物),作為該具體例,舉例如四羥基乙基銨鹽、四羥基丙基銨鹽、四羥基丁基銨鹽、或四羥基乙基鏻鹽、四羥基丙基鏻鹽、四羥基丁基鏻鹽。
更,作為一般式(2)所表示之離子性化合物之其他例,可舉例如R1、R2、R3、及R4皆為芳基的四芳基銨鹽(例如氫氧化物)或四芳基鏻鹽(例如氫氧化
物),作為該具體例,舉例如四苯基銨鹽、四苄基銨鹽或四苯基鏻鹽、四苄基鏻鹽。
更,作為一般式(2)所表示之離子性化合物之其他例,可舉例如R1、R2、R3、及R4之中之一部份為羥基烷基,而剩餘為烷基者。作為該具體例,舉例如羥基甲基三甲基銨鹽、羥基乙基三甲基銨鹽、羥基丙基三甲基銨鹽、羥基丁基三甲基銨鹽、二羥基乙基二甲基銨鹽、或羥基甲基三甲基鏻鹽、羥基乙基三甲基鏻鹽、羥基丙基三甲基鏻鹽、羥基丁基三甲基鏻鹽、二羥基乙基二甲基鏻鹽。
更,作為一般式(2)所表示之離子性化合物之其他例,可舉例如R1、R2、R3、及R4之中之一部份為烷基,而剩餘為芳基者。作為該具體例,舉例如三甲基苯基銨鹽、三乙基苯基銨鹽、苄基三甲基銨鹽、甲基三苯基銨鹽、三苄基甲基銨鹽、或三甲基苯基鏻鹽、三乙基苯基鏻鹽、苄基三甲基鏻鹽、甲基三苯基鏻鹽、三苄基甲基鏻鹽。
更,作為一般式(2)所表示之離子性化合物之其他例,可舉例如R1、R2、R3、及R4之中之一部份為羥基烷基,而剩餘為芳基者。作為該具體例,舉例如羥基甲基三苯基銨鹽、三苄基羥基甲基銨鹽、或羥基甲基三苯基鏻鹽、三苄基羥基甲基鏻鹽。
上述一般式(3)所表示之環狀二胺化合物之種類未特別限定,但可舉例如R5、R6、R7、R8、R9、及
R10皆為氫原子者。作為該具體例,舉例如1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜二環[3.2.1]辛烷、1,5-二氮雜二環[3.2.2]壬烷、1,6-二氮雜二環[4.2.1]壬烷、1,5-二氮雜二環[3.3.2]癸烷、1,6-二氮雜二環[4.2.2]癸烷、1,6-二氮雜二環[4.3.1]癸烷、1,5-二氮雜二環[3.3.3]十一烷、1,6-二氮雜二環[4.3.2]十一烷、1,6-二氮雜二環[4.4.1]十一烷、1,6-二氮雜二環[4.3.3]十二烷、1,6-二氮雜二環[4.4.2]十二烷、1,6-二氮雜二環[4.4.3]十三烷、及1,6-二氮雜二環[4.4.4]十四烷。該等之中較佳為1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷。
更,作為一般式(3)所表示之環狀二胺化合物之其他例,可舉例如:R5、R6、R7、R8、R9、及R10之中之1個為碳數4以下(較佳為1以上3以下,典型為1或2)之烷基,而其他5個為氫原子之構造;R5、R6、R7、R8、R9、及R10之中之2個為碳原子數4以下之烷基,而其他4個為氫原子之構造;R5、R6、R7、R8、R9、及R10之中之3個為碳原子數4以下之烷基,而其他3個為氫原子之構造;R5、R6、R7、R8、R9、及R10之中之4個為碳原子數4以下之烷基,而其他2個為氫原子之構造;R5、R6、R7、R8、R9、及R10之中之5個為碳原子數4以下之烷基,而其他1個為氫原子之構造;R5、R6、R7、R8、R9、及R10皆為碳原子數4以下之烷基之構造等。
作為如此般的一般式(3)所表示之環狀二胺化合物之具體例,舉例如2-甲基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2-
乙基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2-丙基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2-丁基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2,5-二甲基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2,5-二乙基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2,5-二丙基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2,5-二丁基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷、2-甲基-5-乙基-1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷。
作為其他的鹼性化合物,可含有氨、胺等。作為胺之具體例,舉例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、乙二胺、單乙醇胺、N-(β-胺基乙基)乙醇胺、六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、無水哌嗪、哌嗪六水合物、胍、咪唑或三唑等的唑類等。該等鹼性化合物可單獨使用一種,亦可組合二種以上使用。
本實施形態之研磨用組成物中,鹼性化合物之含有量可設為0.001質量%以上,較佳為0.01質量%以上,又較佳為0.05質量%以上。鹼性化合物之含有量只要是上述範圍內時,可提升藉由研磨用組成物的研磨對象物之研磨速度。另一方面,研磨用組成物中的鹼性化合物之含有量可設為5質量%以下,較佳為3質量%以下,又較佳為1.5質量%以下。鹼性化合物之含有量只要是上述範圍內時,可降低研磨用組成物之製造成本。
本實施形態之研磨用組成物為含有上述一般式(4)
所表示之含多重鍵的化合物及上述一般式(5)所表示之含陰離子性基的化合物之中之至少1種。藉此,可保持研磨對象物之被研磨面之表面粗糙度為良好之同時,使研磨速度之提升變得容易。
含多重鍵的化合物與含陰離子性基的化合物之酸解離常數pKa較佳為2以上7以下。酸解離常數pKa只要是此數值範圍內時,可更有效率地發揮對於研磨對象物之親核性之功用,因而上述效果會變得更良好。尚,當含多重鍵的化合物、含陰離子性基的化合物為以多階段來解離時,只要至少1個的酸解離常數pKa為上述數值範圍內即可。
本實施形態之研磨用組成物所含有的含多重鍵的化合物之種類,只要是一般式(4)所表示之化合物即可未特別限定,但以一般式(4)中的Y及Z同為具有碳-碳雙鍵、碳-氧雙鍵、氮-氧雙鍵、硫-氧雙鍵、或磷-氧雙鍵的官能基為較佳,以具有苯基、羧基、羰基、醯基、酯基、硝基、磺基、膦醯基、或胺基的官能基為又較佳。然後,以一般式(4)中的Y及Z同為苯基、羧基、羰基、醯基為較佳,以羧基、羰基為又較佳。
又,一般式(4)中的Y或Z,以具有碳-氮三鍵的官能基,例如具有氰基的官能基亦為較佳。
更,一般式(4)所表示之含多重鍵的化合物可具有胺基等的官能基。
作為如此般的一般式(4)所表示之含多重鍵
的化合物之具體例,舉例如丙二酸、草酸、蘋果酸等的二羧酸、或甲基丙烯酸、氰基乙酸,該等之中又較佳為丙二酸。由於二羧酸為具有2個羧基,對於矽基板等研磨對象物之親核性為強。該等一般式(4)所表示之含多重鍵的化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
又,本實施形態之研磨用組成物所含有的含陰離子性基的化合物之種類,只要是一般式(5)所表示之環狀化合物即可未特別限定。一般式(5)中的環狀部分為碳之六員環,由於該碳-碳鍵為單鍵或雙鍵,故一般式(5)中的環狀部分可例如為環己烷環,亦可為苯環,但較佳為苯環。一般式(5)中的Q較佳為羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、膦酸基或其鹽、或羥基或其鹽,又較佳為羧基。
作為如此般的一般式(5)所表示之含陰離子性基的化合物之具體例,舉例如:苯甲酸(一般式(5)中的環狀部分為苯環,Q為羧基,X3、X4、X5、X6、及X7之全部為氫之化合物)、苯二甲酸(benzenedicarboxylic acid/一般式(5)中的環狀部分為苯環,Q為羧基,X3、X4、X5、X6、及X7之中之任意1個為羧基而剩餘之全部為氫之化合物)、偏苯三甲酸(一般式(5)中的環狀部分為苯環,Q、X3、及X5為羧基,X4、X6、及X7為氫之化合物)、羥基苯甲酸(一般式(5)中的環狀部分為苯環,Q為羧基,X3、X4、X5、X6、及X7之中之任意1個為羥基而剩餘之全部為氫之化合物)、甲氧基苯甲酸(一般式
(5)中的環狀部分為苯環,Q為羧基,X3、X4、X5、X6、及X7之中之任意1個為甲氧基而剩餘之全部為氫之化合物)。該等一般式(5)所表示之含陰離子性基的化合物可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
本實施形態之研磨用組成物中,含多重鍵的化合物與含陰離子性基的化合物之合計之含有量可設為0.005質量%以上,較佳為0.05質量%以上,又較佳為0.1質量%以上。含多重鍵的化合物與含陰離子性基的化合物之合計之含有量只要是上述範圍內時,可提升藉由研磨用組成物的研磨對象物之研磨速度。另一方面,研磨用組成物中的含多重鍵的化合物與含陰離子性基的化合物之合計之含有量可設為5質量%以下,較佳為2質量%以下,又較佳為0.6質量%以下。含多重鍵的化合物與含陰離子性基的化合物之合計之含有量只要是上述範圍內時,可降低研磨用組成物之製造成本。
本實施形態之研磨用組成物的pH未特別限定,可以設為9.0以上11.5以下,以10.0以上10.8以下為又較佳。只要是pH在上述範圍內時,研磨速度將更加提高。
於本實施形態之研磨用組成物中,為了使其性能提升,因應所需亦可添加水溶性高分子(可為共聚物。又,
亦可為該等鹽、衍生物)、界面活性劑、螯合劑、防黴劑等的各種添加劑。但,以實質上不含有氧化劑為較佳。
於本實施形態之研磨用組成物中,亦可添加作用於研磨對象物之表面或研磨粒之表面上的水溶性高分子(可為共聚物。又,可為該等鹽、衍生物)。作為水溶性高分子、水溶性共聚物、該等鹽或衍生物之具體例而言,可舉聚丙烯酸鹽等的聚羧酸、或聚膦酸、聚苯乙烯磺酸等的聚磺酸。又,作為其他具體例而言,可舉黃原膠、海藻酸鈉等的多糖類、或羥基乙基纖維素、羧基甲基纖維素等的纖維素衍生物。
更,作為其他具體例而言,可舉具有吡咯啶酮單位的水溶性高分子(例如聚乙烯基吡咯啶酮、聚乙烯基吡咯啶酮聚丙烯酸共聚物、聚乙烯基吡咯啶酮乙酸乙烯酯共聚物)、或聚乙二醇、聚乙烯基醇、山梨糖醇單油酸酯、具有單一種或複數種的氧化烯單位的氧化烯系聚合物等。於該等水溶性高分子之中,以具有吡咯啶酮單位的水溶性高分子為較佳,聚乙烯基吡咯啶酮為又較佳。該等水溶性高分子可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
於本實施形態之研磨用組成物中,亦可添加界面活性劑。作為界面活性劑,可舉陰離子性或非離子性的界面活
性劑。於界面活性劑之中,可適合使用為非離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑之具體例而言,可舉氧化烯的單獨聚合物、複數種類的氧化烯的共聚物、聚氧化烯加成物。該等非離子性界面活性劑之中,以使用複數種類的氧化烯的共聚物或聚氧化烯加成物為較佳。
於本實施形態之研磨用組成物中,亦可添加螯合劑。螯合劑係藉由捕捉研磨系中的金屬雜質成分來形成錯合物從而可抑制矽基板的金屬汚染。作為螯合劑之具體例而言,可舉葡萄糖酸等的羧酸系螯合劑、乙二胺、二伸乙基三胺、三甲基四胺等的胺系螯合劑、乙二胺四乙酸、氮基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、二伸乙基三胺五乙酸等的聚胺基聚羧酸系螯合劑、2-胺基乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸、胺基三(亞甲基膦酸)、乙二胺肆(亞甲基膦酸)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、乙烷-1,1-二膦酸、乙烷-1,1,2-三膦酸、乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸、乙烷-1-羥基-1,1,2-三膦酸、乙烷-1,2-二羧基-1,2-二膦酸、甲烷羥基膦酸、2-膦醯基丁烷-1,2-二羧酸、1-膦醯基丁烷-2,3,4-三羧酸等的有機膦酸系螯合劑、酚衍生物、1,3-二酮等。該等螯合劑之中,以有機膦酸系螯合劑、特別以使用乙二胺肆(亞甲基膦酸)為較佳。該等螯合劑可單獨使用1種,亦可組合2種以上使用。
於本實施形態之研磨用組成物中,亦可添加防黴劑。作為防黴劑之具體例而言,可舉噁唑啶-2,5-二酮等的噁唑啉等。
此處所揭示的研磨用組成物以實質上不包含氧化劑為較佳。當研磨用組成物中包含有氧化劑時,藉由對研磨對象物(例如矽晶圓)提供該研磨用組成物,該研磨對象物之表面會被氧化而產生氧化膜,據此而使得所需要的研磨時間變長。作為此處所謂氧化劑之具體例而言,可舉過氧化氫(H2O2)、過硫酸鈉、過硫酸銨、過錳酸鉀、二氯異三聚氰酸鈉等。
尚,所謂研磨用組成物實質上不包含有氧化劑係指至少不是有意地含有氧化劑。因此,不可避免地會包含來自原料或製法等之微量(例如於研磨用組成物中之氧化劑的莫耳濃度為0.0005莫耳/L以下,較佳為0.0001莫耳以下,又較佳為0.00001莫耳/L以下,特佳為0.000001莫耳/L以下)的氧化劑的研磨用組成物,係可包含在此處所謂的實質上不含有氧化劑的研磨用組成物之概念中。
水係成為用於分散或溶解研磨用組成物的其他成分
(研磨粒、鹼性化合物、含多重鍵的化合物、含陰離子性基的化合物、添加劑等)的分散媒或溶媒。為了極力避免妨礙研磨用組成物中所含有的其他成分之作用,以使用例如過渡金屬離子的合計之含有量為100ppb以下的水為較佳。例如藉由使用離子交換樹脂之雜質離子之去除、藉由過濾器之粒子之去除、蒸餾等的操作,可提高水的純度。具體而言以使用離子交換水、純水、超純水、蒸餾水等為較佳。
本實施形態之研磨用組成物之製造方法未特別限定,藉由將「研磨粒」、「鹼性化合物」、「含多重鍵的化合物及含陰離子性基的化合物之中之至少1種」、與「依所期望之各種添加劑」,於水等的液狀媒體中進行攪拌、混合而可製造。混合時之溫度未特別限定,以10℃以上且40℃以下為較佳,為了使溶解速度提升亦可進行加熱。又,混合時間亦未特別限定。
使用本實施形態之研磨用組成物的研磨對象物之研磨係可藉由通常的研磨中所使用的研磨裝置或研磨條件來進行。例如可使用單面研磨裝置或雙面研磨裝置。
例如將矽基板作為研磨對象物,當使用單面研磨裝置來進行研磨時,使用被稱為載具(carrier)的保
持件來保持矽基板,並將貼附有研磨布的磨盤按壓在矽基板的單面上,藉由一邊提供研磨用組成物一邊使磨盤旋轉來研磨矽基板的單面。
又,當使用雙面研磨裝置來研磨矽基板時,使用被稱為載具的保持件來保持矽基板,並將貼附有研磨布的磨盤從矽基板的兩側分別按壓在矽基板的雙面上,藉由一邊提供研磨用組成物一邊使兩側的磨盤旋轉來研磨矽基板的雙面。
即使是使用任何的研磨裝置時,藉由因摩擦(研磨布及研磨用組成物與矽基板之摩擦)造成的物理作用,與研磨用組成物對矽基板所帶來的化學作用來研磨矽基板。
作為研磨布,可使用聚胺基甲酸酯、不織布、麂皮等的各種素材者。又,除了素材之不同以外,可使用各種不同硬度或厚度等的物性者。更,包含研磨粒者、不包含研磨粒者皆可使用。更,可使用具有如可容納液狀之研磨用組成物般的孔狀構造者、或施予作為液狀之研磨用組成物的流路之溝槽加工者。
更,研磨條件之中對於研磨荷重(研磨對象物所負載的壓力)未特別限定,可以設為5kPa以上50kPa以下,較佳為8kPa以上40kPa以下,又較佳為10kPa以上30kPa以下。若研磨荷重在此範圍內時,可發揮充分的研磨速度,並可抑制因荷重造成研磨對象物破損、或於研磨對象物之表面上產生損傷等的缺點。
又,研磨條件之中,研磨所使用的研磨布與矽基板等研磨對象物之相對速度(線速度)未特別限定,可以設為10m/分鐘以上300m/分鐘以下,較佳為30m/分鐘以上200m/分鐘以下。只要是研磨布與研磨對象物之相對速度在此範圍內時,可得到充分的研磨速度。又,可抑制因研磨對象物的摩擦造成研磨布的破損,進而,對研磨對象物的摩擦傳遞充分,可以抑制所謂研磨對象物滑動狀態,故可充分地進行研磨。
更,對於研磨條件之中研磨用組成物的供給量,係依研磨對象物之種類、研磨裝置之種類、研磨條件而有所不同,只要是能將研磨用組成物以無不均勻地向研磨對象物與研磨布之間全面提供的充分的量即可。研磨用組成物的供給量若少時,有時無法向研磨對象物全體供給研磨用組成物、或有研磨用組成物乾燥凝固而使研磨對象物之表面上產生缺陥之情形。相反地,研磨用組成物的供給量若多時,除了不經濟以外,因過剩的研磨用組成物(特別是水等的液狀媒體)致使摩擦受到妨礙而有阻礙研磨之虞。
尚,於進行鏡面修飾等的修飾研磨之最後研磨步驟之前,亦可設置使用其他研磨用組成物來進行預備的研磨之預備研磨步驟。於研磨對象物之表面上若存在有加工損傷或輸送時所造成的損傷等之情形時,由於利用一個研磨步驟使該等的損傷來作鏡面化需要花費很多的時間,不經濟以外,而有損及研磨對象物之表面之平滑性之
虞。
因此,藉由預備研磨步驟事先去除研磨對象物之表面的損傷,可縮短於最後研磨步驟中所需要的研磨時間,而可有效地得到優異的鏡面。作為於預備研磨步驟中所使用的預備研磨用組成物,與於最後研磨步驟中所使用的最後研磨用組成物相比,以使用研磨力更強者為較佳。本實施形態之研磨用組成物皆能使用於預備研磨步驟及最後研磨步驟,但以作為預備研磨用組成物更加合適。
又,本實施形態之研磨用組成物係被使用於研磨對象物之研磨後進行回收,並可再次使用(reuse)於研磨對象物之研磨。作為再次使用研磨用組成物之方法之一例,可舉將從研磨裝置所排出的研磨用組成物回收在槽容器中,使其再次向研磨裝置內循環並使用於研磨之方法。只要循環使用研磨用組成物,由於可減少作為廢液所排出的研磨用組成物的量,故可降低環境負擔。又,由於可減少所使用的研磨用組成物的量,故可抑制研磨對象物之研磨所需要的製造成本。
再次使用本實施形態之研磨用組成物之際,將因使用於研磨中將所消耗、損失的研磨粒、鹼性化合物、含多重鍵的化合物、含陰離子性基的化合物、添加劑等的一部份或全部作為組成調整劑來做添加後並再次使用為宜。作為組成調整劑可使用以任意的混合比率來混合研磨粒、鹼性化合物、含多重鍵的化合物、含陰離子性基的化合物、添加劑等者。藉由利用追加來添加組成調整劑,
從而將研磨用組成物調整成為適合再次使用的組成,並可進行適合的研磨。組成調整劑中所含有的研磨粒、鹼性化合物、含多重鍵的化合物、含陰離子性基的化合物、及其他添加劑的濃度為任意濃度未特別限定,因應槽容器的大小或研磨條件來作適當調整即可。
尚,本實施形態係表示本發明之一例、且本發明並不被限定於本實施形態之中。又,本實施形態中將可加入各種的變更或改良,而加入如此般的變更或改良的形態亦可被包含於本發明中。例如本實施形態之研磨用組成物係可為一液型、亦可為以任意的比率來混合研磨用組成物成分的一部份或全部的二液型等的多液型。又,於研磨對象物之研磨中,亦可使用直接調製本實施形態之研磨用組成物之組成來進行研磨,亦可調製研磨用組成物的濃縮液(例如10倍以上),並使用以水等的稀釋液予以稀釋後的研磨用組成物來進行研磨。
於以下表示實施例,並一邊參考表1一邊更具體地說明本發明。
以成為如表1所表示般之含有量之方式,混合由膠態矽石所成的研磨粒、鹼性化合物、含多重鍵的化合物或含陰離子性基的化合物、液狀媒體之水,使研磨粒分散於水中,進而混合氫氧化鉀,來製造將pH設為10.5的實施例1~28及比較例1~7之研磨用組成物。
尚,於實施例24之研磨用組成物中,以成為如表1所表示般之含有量之方式,添加作為添加劑之水溶性高分子聚乙烯基吡咯啶酮(第一工業製藥股份有限公司製的Pitts call K-50)。於表1中將聚乙烯基吡咯啶酮表示為「PVP」。又,於比較例2之研磨用組成物中,未添加含多重鍵的化合物及含陰離子性基的化合物。更,於比較例3~6之研磨用組成物中,不但未添加含多重鍵的化合物及含陰離子性基的化合物,且以成為如表1所表示般之含有量之方式,添加表1所表示的「其他成分」。更,於比較例7之研磨用組成物中,未添加鹼性化合物及用於pH調整的氫氧化鉀。
尚,表1中的「AEP」係意指N-(2-胺基乙基)哌嗪,「BAPP」係意指1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪。又,「TMAH」係意指氫氧化四甲基銨,「TBAH」係意指氫氧化四丁基銨。更,「TBPH」係意指氫氧化四丁基鏻、「DABCO」係意指1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷。
於實施例1~28及比較例1~7之研磨用組成物中,使用作為研磨粒的膠態矽石之平均一次粒徑係如表1所表示般。該平均一次粒徑係由藉以BET法所測定的研磨粒的比表面積、與研磨粒的密度而所算出者。
使用實施例1~28及比較例1~7之研磨用組成物,依下述之研磨條件來進行矽晶圓之研磨。該矽晶圓的導電型為P型,結晶方位為<100>,電阻率為0.1Ω‧cm以上未滿100Ω‧cm。又,該矽晶圓係裁切成為矩形板狀,該尺寸為長60mm、寬60mm。
研磨裝置:日本Engis股份有限公司製的單面研磨裝置、型號「EJ-380IN」
研磨墊(研磨布):Nitta Haas股份有限公司製「MH S-15A」
研磨荷重:26.7kPa
磨盤的旋轉速度:50min-1
研磨頭的旋轉速度:40min-1
研磨時間:10min
研磨用組成物的提供速度:100mL/min(循環使用)
研磨用組成物的溫度:25℃
然後,測定研磨前的矽晶圓之質量、與研磨後的矽晶圓之質量,並藉由下述之公式來算出研磨速度。將結果表示於表1。
[於研磨前後的矽晶圓之質量差]/[矽的密度]/[被研磨面的面積]/[研磨時間]/10000
尚,於研磨前後的矽晶圓之質量差的單位為g,研磨速度的單位為μm/min。又,矽的密度為2.33g/cm3,被研磨面的面積為36cm2,研磨時間為10min。
又,測定研磨結束後的被研磨面之表面粗糙度Ra。將結果表示於表1。尚,表面粗糙度Ra的測定係使用非接觸表面形狀測定機(Zygo公司製的商品名「NewView 5032」),以倍率10倍、測定區域700μm×500μm之條件下來進行。
由表1可得知般,實施例1~28之研磨用組成物係研磨速度為高且被研磨面之表面粗糙度亦為優異。
相較於此,比較例1之研磨用組成物係因鹼性化合物並非一般式(1)所表示之化合物,故雖然矽晶圓之研磨速度為高,但被研磨面之表面粗糙度卻為差。又,比較例2之研磨用組成物係因未含有含多重鍵的化合物及含陰離子性基的化合物,故雖然被研磨面之表面粗糙度為優異,但矽晶圓之研磨速度卻不足夠。更,比較例3~6之研磨用組成物係因含多重鍵的化合物並非一般式(4)所表示之化合物,故雖然被研磨面之表面粗糙度為優異,但矽晶圓之研磨速度卻不足夠。更,比較例7之研磨用組成物係因未含有鹼性化合物,故矽晶圓之研磨速度不足夠且被研磨面之表面粗糙度為差。
Claims (16)
- 一種研磨用組成物,其係含有:研磨粒;包含鹼金屬氫氧化物、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬碳酸鹽、下述一般式(1)所表示之環狀化合物、下述一般式(2)所表示之離子性化合物、及下述一般式(3)所表示之環狀二胺化合物之中之至少1種的鹼性化合物;下述一般式(4)所表示之含多重鍵的化合物及下述一般式(5)所表示之含陰離子性基的化合物之中之至少1種,
一般式(1)中的X1係表示氫原子、胺基、或對於一般式(1)中的C1原子之鍵結,當X1係表示對於C1原子之鍵結時,一般式(1)中的H1原子為不存在;又,一般式(1)中的X2係表示氫原子、胺基、胺基烷基、或對於C1原子之鍵結,當X2係表示對於C1原子之鍵結時,C1原子與一般式(1)中的N1原子之鍵結會成為雙鍵,且一般式(1)中的H2原子為不存在;更,一般式(1)中的l為1以上6以下之整數,m為1以上4以下之整數,n為0以上4以下之整數; 一般式(2)中的A係表示氮或磷;又,一般式(2)中的R1、R2、R3、及R4係分別獨立表示碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、或可經取代之芳基;更,一般式(2)中的X-係表示陰離子; 一般式(3)中的R5、R6、R7、R8、R9、及R10係分別獨立為氫原子或碳數4以下之烷基;又,一般式(3)中的p、q、及r為1以上4以下之整數;【化4】Y-(CR11R12)s-Z...(4)一般式(4)中的Y及Z係分別獨立表示具有碳、氮、氧、硫、磷、及氫之中之至少1種,且具有雙鍵或三鍵的官能基;又,一般式(4)中的R11及R12係分別獨立表示氫原子、碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、或可經取代之芳基;更,一般式(4)中的s為0以上2以下之整數; 一般式(5)中的環狀部分為碳之六員環,該碳-碳鍵為單鍵或雙鍵;又,一般式(5)中的Q係表示陰離子性之官能基;更,一般式(5)中的X3、X4、X5、X6、及X7係分別獨立表示氫、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、膦酸基或其鹽、羥基或其鹽、碳數3以下之烷基、碳數3以下之烷氧基、硝基、或胺基。 - 如請求項1之研磨用組成物,其中,前述鹼性化合物係氫氧化鉀、碳酸鉀、胺基烷基哌嗪、及雙胺基烷基哌嗪之中之至少1種。
- 一種研磨用組成物,其係含有:研磨粒;包含下述一般式(1)所表示之環狀化合物的鹼性化合物;下述一般式(4)所表示之含多重鍵的化合物及下述一般式(5)所表示之含陰離子性基的化合物之中之至少1種,
一般式(1)中的X1係表示氫原子、胺基、或對於一 般式(1)中的C1原子之鍵結,當X1係表示對於C1原子之鍵結時,一般式(1)中的H1原子為不存在;又,一般式(1)中的X2係表示氫原子、胺基、胺基烷基、或對於C1原子之鍵結,當X2係表示對於C1原子之鍵結時,C1原子與一般式(1)中的N1原子之鍵結會成為雙鍵,且一般式(1)中的H2原子為不存在;更,一般式(1)中的l為1以上6以下之整數,m為1以上4以下之整數,n為0以上4以下之整數;【化7】Y-(CR11R12)s-Z...(4)一般式(4)中的Y及Z係分別獨立表示具有碳、氮、氧、硫、磷、及氫之中之至少1種,且具有雙鍵或三鍵的官能基;又,一般式(4)中的R11及R12係分別獨立表示氫原子、碳數1以上4以下之烷基、碳數1以上4以下之羥基烷基、或可經取代之芳基;更,一般式(4)中的s為0以上2以下之整數; 一般式(5)中的環狀部分為碳之六員環,該碳-碳鍵為單鍵或雙鍵;又,一般式(5)中的Q係表示陰離子性之官能基;更,一般式(5)中的X3、X4、X5、X6、及X7係分別獨立表示氫、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、膦酸基 或其鹽、羥基或其鹽、碳數3以下之烷基、碳數3以下之烷氧基、硝基、或胺基。 - 如請求項3之研磨用組成物,其中,前述鹼性化合物係胺基烷基哌嗪及雙胺基烷基哌嗪之至少一方。
- 如請求項1或請求項3之研磨用組成物,其中,前述鹼性化合物係胺基乙基哌嗪。
- 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其中,進而含有水溶性高分子。
- 如請求項6之研磨用組成物,其中,前述水溶性高分子係具有吡咯啶酮單位的水溶性高分子。
- 如請求項7之研磨用組成物,其中,前述水溶性高分子係聚乙烯基吡咯啶酮。
- 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其中,前述一般式(4)中的Y或Z係具有碳-氮三鍵的官能基。
- 如請求項9之研磨用組成物,其中,前述一般式(4)中的Y或Z係氰基。
- 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其中,前述一般式(4)中的Y或Z係羧基。
- 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其中,前述含多重鍵的化合物係丙二酸。
- 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其中,前述一般式(5)中的Q係羧基或其鹽、磺酸基或其鹽、膦酸基或其鹽、或羥基或其鹽。
- 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其中, 前述一般式(5)中的Q係羧基。
- 如請求項1~3中任一項之研磨用組成物,其中,前述含陰離子性基的化合物係苯甲酸、苯二甲酸、偏苯三甲酸、羥基苯甲酸、及甲氧基苯甲酸之中之至少一種。
- 一種矽基板之研磨方法,其係包含使用如請求項1~15中任一項之研磨用組成物來研磨矽基板。
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