CN107001167A - 硝化抑制剂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请披露了增强的硝化抑制剂干肥组合物，其制备方法，及其在农业应用中的用途。

Description

硝化抑制剂组合物及其制备方法

优先权要求

本申请要求了提交日为2014年12月11日的PCT/CN2014/093583的优先权，将其整个披露的内容明确并入本申请以作参考。

技术领域

本申请涉及抑制硝化的组合物及其制备方法。在一些方面，配制这些组合物从而包括其它农业活性化合物，例如富含氮的肥料。

背景技术

添加到土壤中的氮肥容易通过许多不需要的生物和化学过程转化，所述过程包括硝化，淋溶，和蒸发。许多这些转化过程降低目标植物可吸收氮的水平。一个这样的过程为硝化，通过该过程某些广泛出现的土壤细菌代谢土壤中的铵态氮，使氮转化为亚硝酸盐和硝酸盐形态的氮，这些氮更容易遭受通过淋溶或蒸发从土壤中流失。

由于硝化导致可利用的氮减少，因而必需添加较多富含氮的肥料以补充植物可利用的农业活性氮的损失。这些担忧加剧了对氮改善管理的需求，以减少额外的与氮肥使用相关的成本。

减少硝化的方法包括用农业活性化合物处理土壤，所述农业活性化合物抑制或至少减少土壤中至少一些微生物有助于硝化作用的代谢活性。这些化合物包括(三氯甲基)吡啶，例如三氯甲基吡啶，其已经与肥料组合用作硝化抑制剂，如美国专利3,135,594中所述，将其披露内容整体并入本申请中以作参考。这些化合物有助于保持农用的铵形态的铵态氮(稳定的氮)，从而提高植物生长和作物产量。这些化合物已经与一些植物作物有效使用，所述植物作物包括玉米、高粱和小麦。

化合物例如三氯甲基吡啶在土壤中是不稳定的，部分原因是它们非常易挥发。例如，三氯甲基吡啶的蒸气压相对高(2.8x 10^-3mm Hg，在23℃)，因此倾向于挥发，在肥料用三氯甲基吡啶处理之后必须立即施用或以某种方法保护其免受迅速流失。一种方法是向挥发性肥料即无水氨中添加三氯甲基吡啶，其本身必须以减少挥发性活性物质向大气中挥发损失的量的方式添加到土壤中。该方法是有问题的，因为需要使用无水氨，而无水氨是腐蚀性的，其必须注入土壤中。该方法施用三氯甲基吡啶同时使三氯甲基吡啶稳定在土壤表面以下，这是不优选的。该方法不适用于许多的其它肥料类型和标准应用实践例如干肥颗粒，其最经常撒播在土壤表面上。

稳定三氯甲基吡啶和减少其损失到大气中的再有其他方法包括：将三氯甲基吡啶施用于土壤表面，然后机械地将其混入土壤中，或通常在三氯甲基吡啶施用后的8小时内通过浇水使三氯甲基吡啶进入土壤中以减少向大气中的流失。还有另一种方法是使包封的三氯甲基吡啶迅速释放或倾倒释放(dump release)。已与木质素磺酸盐一起配制这种包封形式的三氯甲基吡啶，如美国专利4,746,513中披露的，将其披露内容整体并入本申请中以作参考。尽管这些制剂比单一的三氯甲基吡啶挥发性小，但是与干肥相比，这些制剂更适合与液体尿素硝酸铵(“UAN”)或液体粪肥一起使用。

另一种使三氯甲基吡啶稳定的方法包括缩聚包封。另外关于该方法的信息可得自美国专利5,925,464中，将其披露内容整体并入本申请中以作参考。这些制剂中的一些使用聚氨酯而不是聚脲提高了三氯甲基吡啶的处理安全性和储存稳定性，从而形成囊壳的一部分。

在一些情况下，聚脲已经用于制备增强的硝化抑制剂组合物，从而延迟、稳定释放与肥料一起施用的硝化抑制剂。这种包封形式的三氯甲基吡啶披露于美国专利8,377,849和美国专利8,741,805中，将其披露内容整体并入本申请中以作参考。

独立施用硝化抑制剂例如三氯甲基吡啶有一些缺点。许多农民不愿单独施用氮肥和硝化抑制剂组合物，因为：(1)这种单独施用耗费大量的时间和人力资源；(2)很可能不均匀分布三氯甲基吡啶，这可能会导致性能损失和无效使用三氯甲基吡啶；和(3)土壤中存在不可控的肥料与抑制剂的比率，这可能会导致性能损失。

因此，三氯甲基吡啶和基于氮的肥料可以通过从普通储罐中混合化合物和施用它们进行同时施用。预先混合许多三氯甲基吡啶制剂与肥料也可有一定的缺点，包括：(1)在混合过程中额外的时间，人力资源和成本；(2)难以将干肥颗粒例如尿素颗粒与三氯甲基吡啶产品混合，所述三氯甲基吡啶产品通常在乳油(“EC”)中为固体或在微囊悬浮液(“CS”)中为液体形式；(3)施用率差异大，这使得制备均匀共混物制剂困难，例如，氮肥的施用率(在一些实施方式中约20-50kg/Mu，例如尿素)为硝化抑制剂例如三氯甲基吡啶(例如其为约170ml/Mu)的数百倍；和(4)仅有暂时的稳定性抵抗三氯甲基吡啶产品浸渍到肥料颗粒例如尿素上的挥发损失，所述三氯甲基吡啶产品商购可得为例如或这种肥料产品必须在浸渍后不久施用，以尽量减少性能损失。

此外，很多三氯甲基吡啶制剂中的水可能引起问题例如使尿素颗粒附着和结晶，因此可有避免将三氯甲基吡啶的液体浓缩物(EC或CS)与氮肥颗粒例如尿素一起使用的优点。

虽然在硝化抑制剂例如三氯甲基吡啶的递送和稳定性方面取得很大进展，但仍然需要更有效的化合物例如(三氯甲基)吡啶的制剂。仍然存在除硝化抑制剂之外还有效包括至少一种农业活性成分(“AI”)的组合物的特别需要，所述硝化抑制剂可与氮肥一起施用而无需另外的混合和/或施用步骤。

本发明的一些方面包括农业组合物，其包括一种或多种氮肥与一种或多种硝化抑制剂。在一些实施方式中，将包封的三氯甲基吡啶与一个或多个粒子一起施用于氮肥颗粒或粒子的表面，所述一个或多个粒子任选为吸湿性粒子[挥发隔离剂]，以及任选为无机吸湿性粒子[挥发隔离剂]。这样干的肥料/硝化抑制剂组合物提高易用性，表现出硝化抑制剂和氮的控制释放，提高氮肥效率，以及通过减少硝化来减少土壤、水和空气污染。本申请披露的本发明组合物中的一些也表现出良好的三氯甲基吡啶稳定性，即使在升高的温度下也是如此。

本发明的一些实施方式包括尿素颗粒。再有其他实施方式可以包括其他肥料，例如氮和/或磷和/或钾的其他制剂，和/或两种或更多种或所有三种(“NPK”)肥料的组合，和/或肥料的散装共混物。在一些实施方式中，可以使用复合肥料，钾盐，钾碱，微量元素，和任意前述肥料的物理共混物。肥料施用可以为表面撒播或地表下结合，并且可以在一种或多种作物种植之前、期间或之后施用。

本申请披露农业组合物，其包含：基本实心的核，所述核任选地具有至少一种农业物质和外表面；多个包封的颗粒，所述多个包封的颗粒布置在所述外表面周围，所述颗粒包括至少一种硝化抑制剂；和吸湿性粒子，所述吸湿性粒子布置在所述多个包封颗粒周围。在一些实施方式中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]不与所述核接触。在其他实施方式中，所述核包括至少一种选自以下组的肥料的农业物质：基于氮的肥料，基于钾的肥料，基于磷的肥料，含锌微量营养元素肥料，含铜微量营养元素肥料，含硼微量营养元素肥料，含铁微量营养元素肥料，含锰微量营养元素肥料，含硫微量营养元素肥料，以及其混合物。

再在其他实施方式中，所述核包含固体形式的尿素。又在其他实施方式中，所述包封的颗粒包含三氯甲基吡啶。在一些示例性实施方式中，所述包含三氯甲基吡啶的包封的颗粒还包括聚脲作为包封材料并且其体积中值粒度为约1至约10微米。在其他实施方式中，所述吸湿性粒子[挥发隔离剂]为无机吸湿性粒子[挥发隔离剂]。在一些实施方式中，所述吸湿性粒子[挥发隔离剂]包括至少一种物质，其选自：凹凸棒土，滑石，硅藻土，高岭土，二氧化硅，粘土，云母，膨润土，蒙脱石，白炭黑，炭黑，煤灰，草木灰，硅灰石，沸石，海泡石，蛭石珍珠岩，淀粉，蜡，以及其混合物。

再在其他实施方式中，所述组合物包含粘结剂，所述粘结剂主要布置在所述核的外表面上，所述粘结剂固定所述包含三氯甲基吡啶的多个包封颗粒。在一些实施方式中，所述粘结剂为至少一种物质，其选自：羟丙基甲基纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯及其共聚物，胶乳，聚酰胺，糖，葡萄糖，麦芽糖，淀粉，木质素磺酸盐，瓜尔胶，尿素，海藻酸盐，多糖，水性聚酯，聚醚，环氧树脂，异氰酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯及其共聚物乳液，以及其混合物。在一些实施方式中，所述粘结剂包含羟丙基甲基纤维素。在一些实施方式中，所述粘结剂包含一种或多种的羟丙基甲基纤维素，聚乙烯醇和尿素的任何组合。在一些实施方式中，所述粘结剂包含一种或多种胶乳的任意组合，所述胶乳可以包括但不限于聚丙烯酸酯胶乳及其共聚物胶乳。

在一些实施方式中，所述农业组合物包含约80％至约99wt％的肥料颗粒。在一些优选的实施方式中，所述农业组合物包含约90％至约99wt％的肥料颗粒。

在一些实施方式中，所述农业组合物中的三氯甲基吡啶的浓度范围的任何浓度下限选自约：0.01wt％，0.05wt％，0.10wt％，0.20wt％，0.30wt％，0.40wt％，和0.50wt％，以及其任何浓度上限选自约：10.00wt％，5.00wt％，4.00wt％，3.00wt％，2.50wt％，2.00wt％，和1.00wt％。在一些实施方式中，所述组合物中的三氯甲基吡啶含量范围选自如下组：约0.01wt％至约10.00wt％；约0.05wt％至约5.00wt％；约0.10wt％至约4.00wt％；约0.20wt％至约3.00wt％；约0.30wt％至约2.50wt％；约0.40wt％至约2.00wt％；和约0.50wt％至约1.00wt％。

再在其他实施方式中，所述农业组合物包含约0.01％至约10wt％的粘结剂。

在一些实施方式中，所述农业组合物包含约0.01％至约5％的粘结剂。在其他实施方式中，所述农业组合物包含约1.00％至约10.00％的吸湿性粒子。在一些示例性实施方式中，所述组合物包含约2.00％至约7.00％的吸湿性粒子[挥发隔离剂]。再在其他实施方式中，所述农业组合物包含体积中值粒度为约0.5至约5毫米的颗粒。在其他实施方式中，所述粘结剂与所述农业活性成分的比率为约0:100至约1:100。

再在其他实施方式中，粘结剂与作为硝化抑制剂的农业活性成分的比率为约0:100至约0.3:100。又在其他实施方式中，硝化抑制剂与肥料的比率为约0.01:100至约3:100。再在其他实施方式中，硝化抑制剂与肥料的比率为约0.2:100至约2.0:100。在组合物的一些示例性实施方式中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]与肥料的比率为约1:500至约20:100。再在其他实施方式中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]与肥料的比率为约1:100至约10:100。

另外，本申请披露用于制备农业组合物的方法，其包括以下步骤：制备包含多个包封颗粒的溶液，所述颗粒包括至少一种硝化抑制剂，以及用所述溶液涂布多个基本实心的核颗粒，所述核颗粒保护一种或多种肥料并且具有外表面，产生涂布的复合颗粒。

在一些实施方式中，所述方法进一步包括向所述溶液中添加粘结剂的步骤。在其他实施方式中，所述制备步骤进一步包括使肥料颗粒溶解在所述溶液内。再在其他实施方式中，所述方法包括使复合颗粒干燥的步骤。再在其他实施方式中，所述核颗粒包含至少一种选自以下组的肥料：基于氮的肥料，基于钾的肥料，基于磷的肥料，含锌微量营养元素肥料，含铜微量营养元素肥料，含硼微量营养元素肥料，含铁微量营养元素肥料，含锰微量营养元素肥料，含硫微量营养元素肥料，以及其混合物。在一些实施方式中，所述核颗粒包含尿素。在一些实施方式中，所述核颗粒包含NPK尿素。

再在其他实施方式中，所述包封的颗粒包含三氯甲基吡啶。在一些实施方式中，所述包封的颗粒包含聚脲并且其体积中值粒度为约1至约10微米。在其他实施方式中，所述粘结剂为至少一种化合物，其选自：羟丙基甲基纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯及其共聚物，胶乳，聚酰胺，糖，葡萄糖，麦芽糖，淀粉，木质素磺酸盐，瓜尔胶，尿素，海藻酸盐，多糖，水性聚酯，聚醚，环氧树脂，异氰酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯及其共聚物乳液，以及其混合物。再在其他实施方式中，所述溶液包含羟丙基甲基纤维素，聚乙烯醇和水。在一些实施方式中，所述粘结剂包含一种或多种胶乳的任意组合，所述胶乳可以包括但不限于聚丙烯酸酯胶乳及其共聚物胶乳。

在其他示例性实施方式中，所述方法进一步包括以下步骤：添加吸湿性粒子[挥发隔离剂]从而使其布置在涂布的复合颗粒上。在一些实施方式中，所述吸湿性粒子[挥发隔离剂]为无机吸湿性粒子[挥发隔离剂]。在其他实施方式中，所述吸湿性粒子[挥发隔离剂]为至少一种物质，其选自：凹凸棒土，滑石，硅藻土，高岭土，二氧化硅，粘土，云母，膨润土，蒙脱石，白炭黑，炭黑，煤灰，草木灰，硅灰石，沸石，海泡石，蛭石珍珠岩，淀粉，蜡，以及其混合物。

在其他实施方式中，所述农业组合物包含约80％至约99wt％的核颗粒。再在其他实施方式中，所述农业组合物包含约90％至约99wt％的核颗粒。在其他实施方式中，所述组合物包含约0.10％至约2.00％的三氯甲基吡啶。

再在方法的其他实施方式中，所述农业组合物中的三氯甲基吡啶的浓度范围的任何浓度下限选自约：0.01wt％，0.05wt％，0.10wt％，0.20wt％，0.30wt％，0.40wt％，和0.50wt％，以及其任何浓度上限选自约：10.00wt％，5.00wt％，4.00wt％，3.00wt％，2.50wt％，2.00wt％，和1.00wt％。在一些实施方式中，所述农业组合物包含约0.01％至约10.00％的粘结剂。在其他实施方式中，所述农业组合物包含约0.01％至约5.00％的粘结剂。再在其他实施方式中，所述农业组合物包含约1.00％至约10.00％的吸湿性粒子[挥发隔离剂]。再在其他实施方式中，所述农业组合物包含约2.00％至约7.00％的吸湿性粒子[挥发隔离剂]。再在其他实施方式中，所述农业组合物包含体积中值粒度为约0.5至约5毫米的涂布的复合颗粒。

再在其他实施方式中，粘结剂与核颗粒的比率为约0:100至约1:100。在一些实施方式中，粘结剂与核颗粒的比率为约0:100至约0.3:100。在一些示例性实施方式中，硝化抑制剂与核颗粒的比率为约0.01:100至约5:100。在其他实施方式中，硝化抑制剂与核颗粒的比率为约0.2:100至约2.0:100。又在其他实施方式中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]与核颗粒的比率为约1:500至约20:100。

再在其他实施方式中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]与核颗粒的比率为约1:100至约10:100。又在其他实施方式中，涂布步骤并入一种或多种选自以下组的装置：平锅涂布机(pan coater)，滚筒，喷涂机，流化床，筛网，及其混合物。

附图说明

通过参考本申请实施方式的以下说明并且结合附图，本申请的特征、达到它们的方式将变得更明显以及本申请本身将更好理解。

图1提供颗粒的一个示例性实施方式的侧面断面图，所述颗粒包括硝化抑制剂和核，所述核可以任选地包括至少一种肥料。

图2提供用于制备颗粒的一种示例性方法的流程图，所述颗粒包括硝化抑制剂和核，所述核可以任选地包括至肥料。

图3A-C提供尿素颗粒与颗粒的一个示例性实施方式的照片对比，所述颗粒包括核，所述核包括粒状尿素，所述粒状尿素用包括硝化抑制剂三氯甲基吡啶的组合物涂布。

图4A-D提供本申请实施例2中所述组合物的涂布的尿素颗粒的放大的形态学图像。

图5提供在54℃储存的干燥三氯甲基吡啶胶囊悬浮液(聚脲包封的三氯甲基吡啶，由Dow AgroSciences LLC提供)的重量变化百分比随着时间变化的图表。

相应的附图标记表示整个几幅附图中的相应部分。虽然附图代表了本发明的实施方式，但附图并不是必然呈比例的，某些特征可以扩大从而更好地说明和解释本申请。本申请所述的例证说明本申请一个示例性实施方式的一种形式，这样的例证不应解释为以任何方式限制本申请的范围。

具体实施方式

用于本申请所述组合物的(三氯甲基)吡啶化合物包括具有吡啶环的化合物及其无机酸盐，所述吡啶环被至少一个三氯甲基取代。适宜的化合物包括在吡啶环上除三氯甲基之外还包含氯或甲基取代基的那些化合物，并且包括甲基吡啶例如二甲基吡啶、三甲基吡啶和甲基吡啶的氯化产物。适宜的盐包括盐酸盐，硝酸盐，硫酸盐和磷酸盐。用于实施本申请的(三氯甲基)吡啶化合物通常为溶解在溶剂中的油质液体或结晶固体。其他适宜的化合物描述于美国专利3,135,594中。优选的(三氯甲基)吡啶为2-氯-6-(三氯甲基)吡啶，也称为三氯甲基吡啶，并且为产品N-SERVE^TM(商标为Dow AgroSciences LLC)的活性成分。

现参考图1，示出增强的硝化抑制剂干肥复合颗粒的一个示例性实施方式的侧面断面图。复合颗粒100包括核102，其在一些实施方式中可以为肥料，在一些实施方式中为肥料颗粒。复合颗粒100也包括硝化抑制(“NI”)界面104，NI层106，NI-吸湿性粒子[挥发隔离剂](“HP”)界面108，和HP层110。颗粒100显示为基本球状(截面基本为圆形)，但是预想到任何其他适宜形状，例如截面为圆柱体，立方体，正方形，和/或截面为椭圆形，只要颗粒100可施用到田地和/或作物并且将组合物释放到土壤中即可。

核102形成颗粒100的核或最内部的替代物，在一些实施方式中为任何适宜的农业活性化合物，例如施用于田地和/或作物的干肥，例如含氮肥料例如尿素。核102也可包括任何其他农业活性成分，其包括但不限于，杀真菌剂，除草剂，杀螨剂，硝化抑制剂，杀虫剂，安全剂，杀节肢动物剂(arthropocides)，以及其混合物。

在一些实施方式中，核102包含以下中的至少一种：基于氮的肥料，基于钾的肥料，基于磷的肥料，含锌微量营养元素肥料，含铜微量营养元素肥料，含硼微量营养元素肥料，含铁微量营养元素肥料，含锰微量营养元素肥料，含硫微量营养元素肥料，以及其混合物和/或上述的任何共混物或混合物。这样的示例性实施方式可以为干粒状。

在一些实施方式中，核102包含尿素。核102的体积中值粒度可类似于商购可得干肥产品的大小，例如约0.1mm至约10mm，优选约0.1mm至约7mm，更优选约0.1mm至约5mm，并且对于基于氮的肥料例如尿素为约0.3mm至约3mm。

实施方式中所示的NI层106，整体包覆核102从而在核102的外表面周围产生NI界面104。在其他实施方式中，NI层106无需整体包覆核102。例如，在一些实施方式中，核102的一部分可以在NI层106不连续的地方向大气开口。NI层106包括至少一种硝化抑制活性成分，例如三氯甲基吡啶。在一些实施方式中，NI层106包括包含三氯甲基吡啶的微胶囊。这样的微胶囊可为美国专利8,377,849和美国专利8,741,805中披露和要求保护的那些微胶囊。在一些实施方式中，微胶囊包括聚脲作为包封材料，其大小为约1μm至约10μm。

NI层106可以任选地包括粘结剂，其可以为任何水性的、基于油的和/或聚合物质，其允许至少一种硝化抑制化合物例如三氯甲基吡啶布置在核102周围。适宜用于NI层106的示例性任选粘结剂包括但不限于，羟丙基甲基纤维素(“HPMC”)，乙基纤维素(“EC”)，甲基纤维素(“MC”)，羧甲基纤维素(“CMC”)，聚乙烯醇(“PVA”)，聚乙烯吡咯烷酮(“PVP”)，聚氧乙烯及其共聚物，胶乳，聚酰胺，糖，葡萄糖，麦芽糖，淀粉，木质素磺酸盐，瓜尔胶，尿素，海藻酸盐，多糖，水性聚酯，聚醚，环氧树脂，异氰酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯及其共聚物乳液，在水性溶剂中的水可溶性农业活性成分，在油溶剂中的油可溶性农业活性成分，以及其混合物。在一些实施方式中，所述粘结剂包含一种或多种胶乳的任意组合，所述胶乳可以包括但不限于聚丙烯酸酯胶乳及其共聚物胶乳。

预想任何任选的粘结剂，能够使三氯甲基吡啶保持在核102的外表面周围并且一旦颗粒100施用于田地或作物，能够溶解和/或释放三氯甲基吡啶以及核102，所述三氯甲基吡啶在一些实施方式中微胶囊化，所述核102在一些实施方式中为肥料。任选的粘结剂可以用于协助使硝化抑制剂，任选地包封的三氯甲基吡啶固定在核颗粒例如核102周围。所述粘结剂也可协助使粒子例如吸湿性粒子[挥发隔离剂]粘结在NI层106周围。此外，粘结剂可用于调节制剂的粘度和/或流动性。

显示HP层110，其在NI层106周围形成NI-HP界面108。在一些实施方式中，没有HP层使用复合颗粒100。在其他实施方式中，HP层110在NI层106周围为不连续的。吸湿性粒子[挥发隔离剂]可包括但不限于以下物质中的一种或多种：凹凸棒石，滑石，硅藻土，高岭土，二氧化硅，粘土，云母，膨润土，蒙脱石，白炭黑，炭黑，煤灰，草木灰，硅灰石，沸石，海泡石，蛭石珍珠岩，淀粉，蜡，以及其混合物。预想任何材料用于HP，只要材料可涂布NI层106的外层并且一旦颗粒100施用于田地或作物，能够溶解和/或释放NI层和核102例如肥料即可。

在一些实施方式中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]用作干燥剂以避免核颗粒聚集，核颗粒聚集可通过不同核颗粒的硝化抑制剂层之间的粘着而产生。吸湿性粒子也可用作硝化抑制层的防护剂，任选地包含包封的三氯甲基吡啶，防止硝化抑制剂通过机械磨损从核颗粒剥落。在一些实施方式中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]层用作保护层以减少复合颗粒对环境的敏感度，所述环境例如加工，储存，运输和使用过程中的环境。在一些实施方式中，所述吸湿性粒子[挥发隔离剂]层有助于减少核颗粒和/或硝化抑制层的挥发。

复合颗粒100的任何部分，包括核102，NI层106和/或HP层110，可以包含任何其他物理可相容的农业活性成分，其包括但不限于杀真菌剂，除草剂，杀螨剂，杀虫剂，安全剂，杀节肢动物剂，以及前述任一种的混合物或共混物。物理可相容的农业活性成分包括任何AI，其可与复合颗粒100一起配制用于稳定储存，运输和分配到田地，并且用于使复合颗粒100适宜持续释放到土壤，田地和/或作物。

在一些实施方式中，使以聚脲包封的微胶囊化三氯甲基吡啶颗粒涂布在尿素或其他干肥粒子/颗粒的表面上用于田地和/或作物。在一些实施方式中，复合颗粒100为干制剂。在一些实施方式中，核102，NI层106和HP层110将在水中溶解(在土壤条件下)，然后释放包封的三氯甲基吡啶。然后三氯甲基吡啶将扩散到土壤中充当对于含氮肥料硝化的抑制剂。

在复合颗粒100的一些实施方式中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]与尿素和/或肥料的比率为约1:500至约20:100，优选约1:100至约10:100。在一些实施方式中，粘结剂与尿素和/或肥料的比率为约0:100至约10:100，优选约0.1:100至约5:100。在一些实施方式中，硝化抑制剂、任选地三氯甲基吡啶与尿素和/或肥料的比率为约0.01:100至约3:100，优选约0.2:100至约2.0:100。

现参考图2，示出制备增强的硝化抑制剂干肥复合颗粒的一种示例性方法的流程图。在示出的实施方式中，提供核102，其在一些实施方式中为干肥颗粒例如尿素。在接下来的步骤中，制备粘结剂溶液或涂布液体以部分或全部涂布核102。在一些实施方式中，所述粘结剂溶液或涂布液体为微胶囊化三氯甲基吡啶的含水悬浮液，例如和/或

在一个示例性实施方式中，将HPMC粉末通过在200-1500rpm搅拌5分钟分散在水中，然后在60-90℃在500-2000rpm搅拌下将混合物培育约10分钟。然后将混合物冷却并且在剪切作用下进一步分散，直到粉末完全溶解。

在另一个示例性实施方式中，PVA粉末通过在200-1500rpm搅拌5分钟分散在水中，然后在60-90℃在500-2000rpm搅拌下将混合物培育约10分钟。然后将混合物冷却并且在剪切作用下进一步分散，直到粉末完全溶解。

粘结剂溶液或涂布液体可以包含包括HPMC和PVA的上述两者溶液，但在其他实施方式中粘结剂溶液或涂布液体可以包含仅一种聚合粘结剂，多种聚合粘结剂，或不含聚合粘结剂。在一些实施方式中，用聚合粘结剂制备粘结剂溶液或涂布液体之后，在室温将包封的三氯甲基吡啶的水悬浮液(例如，和/或由Dow AgroSciences LLC提供)与粘结剂溶液或涂布液体混合在一起。任选地，一种或多种肥料例如尿素也可任选地与水或其他溶剂例如油一起添加到粘结剂溶液。

在一些实施方式中，包封的三氯甲基吡啶的水悬浮液(例如，和/或由Dow AgroSciences LLC提供)与一种或多种溶解在水溶液中的水可溶性肥料和/或一种或多种溶解在油溶剂中的油可溶性肥料混合在一起从而形成涂布液体，而不用任何聚合粘结剂。在一些实施方式中，溶解的肥料与待以颗粒形式涂布的肥料相同。在其他实施方式中，溶解的肥料不同于待以颗粒形式涂布的肥料。

在一些实施方式中，在涂布核102之前，将最终悬浮液混合另外的时间段，优选约2小时，所述最终悬浮液包括粘结剂溶液，一种或多种肥料，一种或多种溶剂和包封的三氯甲基吡啶的水悬浮液，从而得到均匀的最终悬浮液以涂布核102。

核102可通过上述最终粘结剂溶液或涂布液体任选地在带有旋转滚筒的平锅涂布机内涂布。也可使用本领域中已知的其他涂布装置。首先将规定量的裸核，例如核102，任选地肥料颗粒装入涂布机中。然后，将包括粘结剂溶液的最终悬浮液添加到平锅涂布机和/或喷雾到颗粒上。在一个实施方式中，在涂布过程中，平锅速度保持在60rpm。添加一种或多种上述最终悬浮液之后，平锅涂布机保持旋转优选约5至约30分钟。这些步骤之后，得到具有NI层106的核102，所述NI层106任选地包含包封的硝化抑制剂(和任选地，肥料)，。

NI层106加入到核102之后，可将吸湿性粒子[挥发隔离剂]层施用到NI层106。例如，涂布液体均匀涂布到核102上之后，在旋转下可将HP粉末，例如滑石或硅藻土添加到平锅涂布机。添加HP之后，平锅可保持旋转优选约10分钟，从而允许HP均匀涂布到NI层106上。一种或多种这样的粉末产生HP层110。如所示的，HP层110在NI层106周围为连续的，但是，在其他实施方式中，HP层110可在NI层106周围为不连续的。吸湿性粒子也可以嵌入到NI层106中。可用于制备复合颗粒100的装置包括但不限于平锅涂布机，滚筒，喷涂机，流化床，和/或筛网。

在一些实施方式中，在NI层106周围的NI-HP界面108不清晰或不干净，即包括吸湿性粒子[挥发隔离剂]的HP层110的部分可以部分或基本完全嵌入NI层106内。在一些实施方式中，HP层110的一部分可以与核102接触。在其他实施方式中，HP层110可以不与核102接触。

复合颗粒100可优选在约20至约80℃干燥约10至约60分钟，从而除去水并且得到最终干燥复合颗粒。可选地，可以省略干燥。可施用包含复合颗粒的涂布肥料而不另外干燥。

现参考图3A-C，提供裸尿素颗粒与本申请示例性复合颗粒的照片对比。图3A示出裸尿素，图3B示出下述提供的实施例2(表3)的组合物，图3C示出下述提供的实施例4(表3)的组合物。图3B-C中三氯甲基吡啶-尿素复合干燥颗粒的颗粒大小和形状类似于裸尿素粒度和形状。粒度的直径为约2-4mm。但是，图3C中实施例4的尿素颗粒(制备为不含粒子层)有粘性和聚集形成大块的颗粒聚集体，难以处理和施用。

图4A-D提供下述实施例2(表3)的涂布尿素颗粒的放大的形态学图像。这些图像显示下述实施例2中制备的三氯甲基吡啶-肥料干燥颗粒的微结构。无机吸湿性粒子[挥发隔离剂]层中的Si、Al和Mg，来自尿素的氮，以及来自活性三氯甲基吡啶的Cl的元素映射图像分别示于图4A，B和D中。图像表明，粒子均匀涂布到肥料颗粒表面上，并且聚脲包封的三氯甲基吡啶微胶囊为完整的并且嵌入涂布层中；此外，显示出现三氯甲基吡啶从微胶囊转移到涂布层中。图4C示出涂布的尿素的涂布层的SEM图像，图像插入部分为三氯甲基吡啶包封的聚脲颗粒的图像。

图5提供在54℃储存的干燥的三氯甲基吡啶胶囊悬浮液(聚脲包封的三氯甲基吡啶，由Dow AgroSciences LLC提供)的重量变化百分比随着时间变化的图表。如所示的，在54℃在约2周(14天)，三氯甲基吡啶的重量百分比损失为约30％。

可用于溶解结晶(三氯甲基)吡啶化合物的典型溶剂的实例包括芳烃溶剂，特别是烷基取代苯例如二甲苯或丙基苯馏分，以及混合的萘和烷基萘馏分；矿物油；煤油；脂肪酸的二烷基酰胺，特别是脂肪酸的二甲基酰胺例如辛酸的二甲基酰胺；氯代脂族和芳族烃例如1,1,1-三氯乙烷和氯苯；乙二醇衍生物的酯，例如二乙二醇正丁基、乙基或甲基醚的乙酸酯和二丙二醇甲基醚的乙酸酯；酮例如异佛尔酮和三甲基环己酮(二羟基异佛尔酮)；和乙酸酯产品例如乙酸己酯或乙酸庚酯。优选的有机溶剂是二甲苯，烷基取代苯，例如丙苯馏分，和烷基萘馏分。

通常，如果需要，溶剂的使用量典型地为约40，优选约50至约75，优选至约60wt％，基于(三氯甲基)吡啶/溶剂溶液的总重量。(三氯甲基)吡啶/溶剂溶液内(三氯甲基)吡啶的量典型地为约20，优选约40至约60，优选至约50wt％，基于(三氯甲基)吡啶/溶剂溶液的重量。在本申请的一些实施方式中，工业级三氯甲基吡啶可以复合颗粒100的任何比例用于配置复合颗粒100。工业级三氯甲基吡啶包含约90％至约100％的纯三氯甲基吡啶，这取决于杂质含量。因此，在一些实施方式中，溶剂的使用量可为约0％至约10％，同时工业级三氯甲基吡啶的量可为约90％至约100％的纯三氯甲基吡啶。

用于本申请的微胶囊可通过聚合异氰酸酯和聚胺的缩聚反应以形成聚脲壳来制备。微胶囊化的方法是本领域公知的，任何这样的方法可用于本申请以提供胶囊悬浮液制剂。通常，胶囊悬浮液制剂可通过首先将聚合异氰酸酯与(三氯甲基)吡啶/溶剂溶液混合在一起制备。然后该混合物与包括乳化剂的水相合并，形成两相体系。有机相通过剪切乳化到水相中，直到达到所需的粒度。然后逐滴加入交联聚胺水溶液，同时搅拌形成(三氯甲基)吡啶在水性悬浮液中的包封颗粒。

所需的粒度和核壁厚度将取决于实际应用。微胶囊通常具有体积中值粒度为约1至约10微米和胶囊壁厚度为约10至约125纳米。在一些实施方式中，微胶囊的体积中值粒度为约1至约10微米和胶囊壁厚度为约10至约150纳米。在一个实施方式中，所需的粒度可以为约2至约10微米，其中核壁厚度为约10至约50纳米。在一些实施方式中，所需的粒度可以为约2至约10微米，核壁厚度为约10至约25纳米。

在一个实施方式中，特别需要土壤表面稳定性，所需的粒度可以约1-5微米，核壁的厚度为约50至约150纳米。在另一个实施方式中，特别需要土壤表面稳定性，所需的粒度可以为约1-5微米，核壁的厚度为约75至约125纳米。

其它常规添加剂也可并入制剂中，如乳化剂、分散剂、增稠剂、杀菌剂、农药、盐和成膜聚合物。

分散和乳化剂包括氧化烯与酚和有机酸的缩合产物，烷基芳基磺酸盐，脱水山梨醇酯的聚氧化烯衍生物，复杂的醚醇，石油磺酸皂，木质素磺酸盐，聚乙烯醇等。表面活性剂通常使用的量为微囊悬浮液制剂的约1至约20wt％。

本申请示例性微囊悬浮液制剂内的悬浮相与水相的比率取决于所需的(三氯甲基)吡啶化合物在最终制剂中的浓度。通常所述比率将为约1:0.60至约1:20。通常所需比率为约1:0.8至约1:9，优选约1:0.8至约1:4。

存在(三氯甲基)吡啶化合物抑制铵态氮在土壤或生长介质中的硝化，从而防止源自氮肥，有机氮组分，或有机肥料等铵态氮的迅速损失。

本申请的增强的硝化抑制剂干肥组合物可以任何将有益于关注作物的方式施用。在一个实施方式中，将增强的硝化抑制剂干肥组合物以横行或纵行的施用方式施用于生长介质。在另一个实施方式中，在播种或移植所需作物之前，将组合物施用到生长培养基中或在整个生长培养基中施用。在又一个实施方式中，组合物可应用于生长植物的根区。

此外，组合物与氮肥施用一起使用。组合物可以在施用肥料之前、之后或同时施用。

本申请的组合物具有额外的益处，它们可以应用到土壤表面，无需额外的水或机械掺入土壤几天到几周。或者，如果需要，本申请的组合物可以在施用时直接掺入于土壤中。

本申请增强的硝化抑制剂干肥组合物通常具有(三氯甲基)吡啶化合物的浓度为约0.01至约10，优选约0.10至约5.00，更优选约0.10至约2.50wt％，基于硝化抑制剂干肥组合物的总重量。

通过将硝化抑制剂干肥料组合物分散在诸如铵或有机氮肥等肥料中，可以制备土壤处理组合物。由此产生的肥料组合物可以原样使用，或可以改变，如通过用额外的氮肥或惰性固体载体稀释得到含有所需量的活性剂的组合物用于处理土壤。

可以任何方便的方式用本申请硝化抑制剂干肥组合物准备土壤，包括机械混合土壤；施用于土壤表面后拖曳或切入土壤所需的深度；或例如通过注射、喷雾、粉化或灌溉输送进入土壤中。在灌溉施用中，硝化抑制剂干肥组合物可以适量引入到灌溉水中，从而得到所需深度达至6英寸(15.24cm)的(三氯甲基)吡啶化合物分布。

由于三氯甲基吡啶在本申请的硝化抑制剂干肥组合物中控制释放，可获得几个优点。首先，可减少三氯甲基吡啶的量，因为它在一段长时间内更有效地释放到土壤中。另外，可以施用本申请的硝化抑制剂干肥组合物和留在表面从而自然并入土壤中，而不需要如果需要的机械掺入。

另外，本申请的硝化抑制剂干肥组合物可以与农药组合使用或联合使用，所述农药包括杀节肢动物剂，杀菌剂，杀真菌剂，除草剂，杀虫剂，杀螨剂，杀线虫剂，硝化抑制剂如双氰胺、脲酶抑制剂如N-(正丁基)硫代磷酰三胺等或其农药混合物和协同混合物。在这样的施用中，本申请的硝化抑制剂干肥组合物可以与期望的农药混合或共混，或它们可以相继施用。

示例性除草剂包括但不限于，乙草胺(acetochlor)，甲草胺(alachlor)，氯氨基吡啶酸(aminopyralid)，莠去津(atrazine)，解草嗪(benoxacor)，溴苯腈(bromoxynil)，氟酮唑草(carfentrazone)，氯磺隆(chlorsulfuron)，炔草酯(clodinafop)，二氯吡啶酸(clopyralid)，麦草畏(dicamba)，氯甲草-甲基(diclofop-methyl)，二甲吩草胺(dimethenamid)，噁唑禾草灵(fenoxaprop)，氟酮磺隆(flucarbazone)，氟噻草胺(flufenacet)，唑嘧磺草胺(flumetsulam)，氟烯草酸(flumiclorac)，氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)，草铵膦(glufosinate-ammonium)，草甘膦(glyphosate)，氯吡嘧磺隆(halosulfuron-methyl)，咪草酯(imazamethabenz)，咪草啶酸(imazamox)，灭草烟(imazapyr)，灭草喹(imazaquin)，咪唑乙烟酸(imazethapyr)，异噁氟草酮(isoxaflutole)，二氯喹啉酸(quinclorac)，MCPA，MCP胺(MCP amines)，MCP酯(MCPAesters)，mefenoxam，甲基磺草酮(mesotrione)，异丙甲草胺(metolachlor)，s-异丙甲草胺(s-metolachlor)，嗪草酮(metribuzin)，甲磺隆-甲基(metsulfuron methyl)，烟嘧磺隆(nicosulfuron)，百草枯(paraquat)，胺硝草(pendimethalin)，氨氯吡啶酸(picloram)，氟甲嘧磺隆(primisulfuron)，丙苯磺隆(propoxycarbazone)，氟丙磺隆(prosulfuron)，吡草醚-乙基(pyraflufen ethyl)，玉嘧磺隆(rimsulfuron)，西玛津(simazine)，磺酰磺隆(sulfosulfuron)，噻吩磺隆(thifensulfuron)，topramezone，苯草酮(tralkoxydim)，野麦畏(triallate)，醚苯磺隆(triasulfuron)，苯磺隆(tribenuron)，三氯吡氧乙酸(triclopyr)，氟乐灵(trifluralin)，2,4-滴(2,4-D)，2,4-滴胺(2,4-D amine)，2,4-滴酯(2,4-D ester)等。

示例性杀虫剂包括但不限于，1,2-二氯丙烷(1,2dichloropropane)，1,3-二氯丙烷(1,3dichloropropane)，阿维菌素(abamectin)，高灭磷(acephate)，灭螨醌(acequinocyl)，吡虫清(acetamiprid)，家蝇磷(acethion)，acetoprole，氟酯菊酯(acrinathrin)，丙烯腈(acrylonitrile)，棉铃威(alanycarb)，涕灭威(aldicarb)，涕灭砜威(aldoxycarb)，艾氏剂(aldrin)，烯丙菊酯(allethrin)，阿洛氨菌素(allosamidin)，除害威(allyxycarb)，α-氯氰菊酯(alpha cypermethrin),α-蜕皮素(alpha ecdysone)，赛硫磷(amidithion)，amidoflumet，灭害威(aminocarb)，胺吸磷(amiton)，双甲脒(amitraz)，新烟碱(anabasine)，三氧化二砷(arsenous oxide)，艾噻达松(athidathion)，印楝素(azadirachtin)，甲基吡噁磷(azamethiphos)，益棉磷(azinphos ethyl)，保棉磷(azinphos methyl)，偶氮苯(azobenzene)，三唑锡(azocyclotin)，偶氮磷(azothoate)，六氟硅酸钡(barium hexafluorosilicate)，熏虫菊(barthrin)，benclothiaz，噁虫威(bendiocarb)，丙硫克百威(benfuracarb)，苯噁磷(benoxafos)，杀虫磺(bensultap)，苯螨特(benzoximate)，苯甲酸苄酯(benzyl benzoate)，β-氟氯氰菊酯(beta cyfluthrin)，β-氯氰菊酯(beta cypermethrin)，联苯肼酯(bifenazate)，联苯菊酯(bifenthrin)，乐杀螨(binapacryl)，生物烯丙菊酯(bioallethrin)，bioethanomethrin，生物氯菊酯(biopermethrin)，双三氟虫脲(bistrifluron)，硼砂(borax)，硼酸(boric acid)，溴苯烯磷(bromfenvinfos)，溴-滴滴涕(bromo DDT)，溴烯杀(bromocyclen)，溴硫磷(bromophos)，溴硫磷-乙基(bromophos ethyl)，溴螨酯(bromopropylate)，合杀威(bufencarb)，噻嗪酮(buprofezin)，畜虫威(butacarb)，特嘧硫磷(butathiofos)，丁酮威(butocarboxim)，丁酯膦(butonate)，丁酮砜威(butoxycarboxim)，硫线磷(cadusafos)，砷酸钙(calciumarsenate)，石硫合剂(calcium polysulfide)，毒杀芬(camphechlor)，氯灭杀威(carbanolate)，甲萘威(carbaryl)，克百威(carbofuran)，二硫化碳(carbon disulfide)，四氯化碳(carbon tetrachloride)，三硫磷(carbophenothion)，丁硫克百威(carbosulfan)，杀螟丹(cartap)，灭螨猛(chinomethionat)，氯虫苯甲酰胺(chlorantraniliprole)，杀螨醚(chlorbenside)，冰片丹(chlorbicyclen)，氯丹(chlordane)，开蓬(chlordecone)，杀虫脒(chlordimeform)，氯氧磷(chlorethoxyfos)，虫螨腈(chlorfenapyr)，杀螨醇(chlorfenethol)，杀螨酯(chlorfenson)，敌螨特(chlorfensulphide)，毒虫畏(chlorfenvinphos)，氟啶脲(chlorfluazuron)，氯甲硫磷(chlormephos)，乙酯杀螨醇(chlorobenzilate)，氯仿(chloroform)，伊托明(chloromebuform)，灭虫脲(chloromethiuron)，氯化苦(chloropicrin)，丙酯杀螨醇(chloropropylate)，氯辛硫磷(chlorphoxim)，氯吡唑磷(chlorprazophos)，毒死蜱(chlorpyrifos)，甲基毒死蜱(chlorpyrifos 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isothiocyanate)，甲基氯仿(methylchloroform)，二氯甲烷(methylene chloride)，甲氧苄氟菊酯(metofluthrin)，速灭威(metolcarb)，噁虫酮(metoxadiazone)，速灭磷(mevinphos)，兹克威(mexacarbate)，米尔螨素(milbemectin)，米尔贝肟(milbemycin oxime)，丙胺氟磷(mipafox)，灭蚁灵(mirex)，MNAF，久效磷(monocrotophos)，茂硫磷(morphothion)，莫西克丁(moxidectin)，萘肽磷(naftalofos)，二溴磷(naled)，萘(naphthalene)，尼古丁(nicotine)，氟蚁灵(nifluridide)，华光霉素(nikkomycins)，烯啶虫胺(nitenpyram)，硝虫噻嗪(nithiazine)，戊氰威(nitrilacarb)，氟酰脲(novaluron)，多氟脲(noviflumuron)，氧乐果(omethoate)，杀线威(oxamyl)，亚砜磷(oxydemeton methyl)，异亚砜磷(oxydeprofos)，砜拌磷(oxydisulfoton)，对二氯苯(paradichlorobenzene)，对硫磷(parathion)，甲基对硫磷(parathion methyl)，氟幼脲(penfluron)，五氯苯酚(pentachlorophenol)，氯菊酯(permethrin)，芬硫磷(phenkapton)，苯醚菊酯(phenothrin)，稻丰散(phenthoate)，甲拌磷(phorate)，伏杀硫磷(phosalone)，硫环磷(phosfolan)，亚胺硫磷(phosmet)，对氯硫磷(phosnichlor)，磷胺(phosphamidon)，磷化氢(phosphine)，乙丙磷威(phosphocarb)，辛硫磷(phoxim)，辛硫磷-甲基(phoxim methyl)，甲胺嘧磷(pirimetaphos)，抗蚜威(pirimicarb)，嘧啶磷(pirimiphos ethyl)，甲基嘧啶磷(pirimiphos methyl)，亚砷酸钾(potassium 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thiocyanate)，苏硫磷(sophamide)，乙基多杀菌素(spinetoram)，艾克敌(spinosad)，螺螨酯(spirodiclofen)，螺甲螨酯(spiromesifen)，螺虫乙酯(spirotetramat)，磺苯醚隆(sulcofuron)，舒非仑(sulfiram)，氟虫胺(sulfluramid)，治螟磷(sulfotep)，硫(sulfur)，硫酰氟(sulfuryl fluoride)，硫丙磷(sulprofos)，τ-氟胺氰菊酯(tau fluvalinate)，噻螨威(tazimcarb)，滴滴滴(TDE)，虫酰肼(tebufenozide)，吡螨胺(tebufenpyrad)，嘧丙磷(tebupirimfos)，氟苯脲(teflubenzuron)，七氟菊酯(tefluthrin)，双硫磷(temephos)，特普(TEPP)，环戊烯丙菊酯(terallethrin)，特丁硫酸(terbufos)，四氯乙烷(tetrachloroethane)，杀虫畏(tetrachlorvinphos)，三氯杀螨砜(tetradifon)，胺菊酯(tetramethrin)，杀螨霉素(tetranactin)，杀螨好(tetrasul)，θ-氯氰菊酯(theta cypermethrin)，噻虫啉(thiacloprid)，噻虫嗪(thiamethoxam)，噻氯磷(thicrofos)，抗虫威(thiocarboxime)，杀虫环(thiocyclam)，硫双威(thiodicarb)，久效威(thiofanox)，甲基乙拌磷(thiometon)，虫线磷(thionazin)，克杀螨(thioquinox)，杀虫双(thiosultap)，敌贝特(thuringiensin)，唑虫酰胺(tolfenpyrad)，四溴菊酯(tralomethrin)，四氟苯菊酯(transfluthrin)，反氯菊酯(transpermethrin)，苯螨噻(triarathene)，唑蚜威(triazamate)，三唑磷(triazophos)，敌百虫(trichlorfon)，异皮蝇磷(trichlormetaphos 3)，毒壤膦(trichloronat)，氯苯乙丙磷(trifenofos)，杀铃脲(triflumuron)，混杀威(trimethacarb)，烯虫硫酯(triprene)，蚜灭磷(vamidothion)，蚜灭磷(vamidothion)，氟吡唑虫(vaniliprole)，氟吡唑虫(vaniliprole)，灭除威(XMC)，灭杀威(xylylcarb)，ζ-氯氰菊酯(zeta cypermethrin)，和zolaprofos。

另外，可使用上述农药的任何组合。另外，可使用Rynaxypyr^TM，新的邻甲酰氨基苯甲酰胺类(anthranilic diamide)(氯虫苯甲酰胺(Chlorantraniliprole))作物保护化学物质，其来自DuPont，有效防治目标害虫。

提供下面的实例说明本发明。这些实例并不局限于限制本发明的范围，也不应如此解释。除非另有说明，否则量按重量份或重量％计。

实施例

在下面的实施例中，通过气相色谱法检测涂布的尿素颗粒中的三氯甲基吡啶重量含量(“GC”)。仪器条件符合DN 0025728“用于确定GF-2017制剂中的三氯甲基吡啶的分析方法和验证”。萃取过程根据文献记载进行，并且基于溶剂混合物己烷/丙酮(体积比为约1:4至约4:1)。在加工之前和之后分析三氯甲基吡啶含量，从而计算三氯甲基吡啶由于从涂布的肥料颗粒中的挥发或在涂布的肥料颗粒中的化学不稳定性导致的损失。

为了测试三氯甲基吡啶涂布的肥料组合物的储存稳定性，将样品在双拉链袋或密闭玻璃瓶中在54℃储存2周，评估三氯甲基吡啶在储存过程中的保持率。热处理之后，测量三氯甲基吡啶含量损失以表明三氯甲基吡啶涂布的肥料颗粒的储存稳定性。

三氯甲基吡啶重量含量检测方法。将三氯甲基吡啶涂布的肥料颗粒溶解在饱和NaCl溶液中，然后由丙酮/己烷的4:1混合物萃取。将萃取物通过上述GC方法分析。通过回收试验方法验证所述方法。对于各个样品，三氯甲基吡啶含量(称为下表中的硝化抑制剂“NI”含量)测试3次；然后计算3个数据点的平均值。

表1提供用于制造下表提供的示例性组合物的原料。

表1.用于示例性组合物的原料。

表2提供各种作为示例性涂布液体的制剂以产生粘结剂层。

表2.涂布液体的制剂。

¹聚丙烯酸酯胶乳AC261P含有50wt％固体；²NI为硝化抑制成分，硝化抑制成分为三氯甲基吡啶；³含有12.0g矿物油和37.14g硅藻土；⁴含有30.7g矿物油和97.6g硅藻土；⁵含有242.0g矿物油和770.0g硅藻土；⁶含有4.88g矿物油和16.87g硅藻土；⁷含有5.078g硅藻土；⁸含有4.151g矿物油和4.447g硅藻土；⁹盐为焦磷酸钾三水合物。

用于制备表2中的涂布液体的一般程序：首先，制备粘结剂分散体，在使用无机盐作为粘结剂的情况下，首先向水中添加盐粉末，保持搅拌直到在室温粉末完全溶解，然后在搅拌下添加其他添加剂，例如填充剂，油，聚结剂等。其次，将粘结剂分散体与Entrench分散体混合在一起，最后，在搅拌下添加一些水以调节涂布液体的固体含量。在使用水性聚合物分散体作为粘结剂(HPMC，PVA，聚丙烯酸酯胶乳)的情况下，将分散体与其他添加剂直接混合在一起，然后与Entrench悬浮液混合在一起，以及添加其他添加剂，遵循上述相同程序。在各涂布操作之前新制备涂布液体。

用于制备表3中的涂布的肥料粒子的一般程序：(1)液体涂布：涂布的肥料可在平锅涂布机内部制备。首先将规定量的裸肥料粒子装入涂布机的滚筒中。然后将上述制备的涂布液体(含有粘结剂)添加/喷雾到粒子上。涂布过程中保持平锅速度为60rpm。添加涂布液体之后，在添加填料涂料之前使涂布机保持旋转约5-30分钟；(2)填料涂料：在涂布液体均匀涂布到粒子表面上之后，向涂布的粒子添加填料粉末(即，吸湿性粒子[挥发隔离剂])同时平锅进行旋转。添加填料之后，使平锅保持旋转另外10分钟从而允许填料均匀涂布核肥料粒子；(3)干燥：将涂布的肥料粒子在20-80℃干燥约10-60分钟，从而除去水和得到最终干肥体系。可选择地，可以省略干燥，可以将涂布的肥料施用到土壤上而不另外干燥。

用于制备表3中的实施例17和20的修改程序：首先将(三氯甲基吡啶胶囊悬浮液)涂布到肥料粒子上，然后涂布填料涂料(即，吸湿性粒子[挥发隔离剂])，然后将粒子进一步用粘结剂分散体涂布，然后涂布另一轮填料涂料(即，吸湿性粒子[挥发隔离剂])。(1)涂布和填料涂布：首先将规定量的裸肥料粒子装入涂布机的滚筒中。然后将分散体添加/喷雾到粒子上。涂布过程中保持平锅速度为60rpm。添加分散体之后，在填料涂布之前使涂布机保持旋转约5-30分钟。在分散体均匀涂布到粒子表面上之后，向平锅中添加填料粉末(即，吸湿性粒子[挥发隔离剂])同时旋转。添加填料之后，使平锅保持旋转另外10分钟从而允许填料均匀涂布核肥料粒子。(2)粘结剂涂布和然后填料涂布：将和填料涂布的肥料粒子进一步用粘结剂分散体涂布。将粘结剂分散体添加/喷雾到粒子上。涂布过程中保持平锅速度为60rpm。添加粘结剂分散体之后，使涂布机保持旋转约5-30分钟。粘结剂分散体均匀涂布到粒子表面上之后，在上述相同程序之后，使用填料粉末(即，吸湿性粒子[挥发隔离剂])产生填料涂层。

可用于制备涂布的肥料粒子的装置为平锅涂布机或流化床，或其他涂布/混合装置。

表3提供最终干/尿素样品的粒子涂层、核粒子和组成的示例性制剂。

表3.最终聚脲包封的三氯甲基吡啶/尿素样品的粒子涂层、核粒子和组成的制剂。

¹进行Entrench涂布耗用的时间为约30分钟；²磷酸钙肥料；³按照上述修改的程序制备样品17和20；⁴盐为焦磷酸钾三水合物。

表4提供示例的聚脲包封的三氯甲基吡啶-尿素干肥的密度。裸尿素的密度为约1.30g/cm³，示例的复合颗粒肥料粒子的密度为约1.32-1.371g/cm³。由于裸尿素和涂布的尿素的密度类似，干混未涂布的和涂布的尿素或其他农业活性物质显示是有利的，而不存在粒子分级的风险。

表4.聚脲包封的三氯甲基吡啶-尿素干肥的密度。

样品编号	密度(g/cm3)
		裸尿素	1.30
实施例1	1.34
		实施例2	1.36
实施例7	1.35
		实施例8	1.37
实施例9	1.32

表5提供加工和储存之后的硝化抑制剂“NI”(三氯甲基吡啶)含量。考虑到三氯甲基吡啶的相对高的挥发性(2.8x 10^-3mm Hg，在23℃)，三氯甲基吡啶损失为评价示例的复合颗粒在加工和储存过程中保持三氯甲基吡啶的能力的关键因素。为了对比各种制剂之间的三氯甲基吡啶稳定性和保持率，使各制剂中施用的计算的三氯甲基吡啶含量归一化为100％，并且基于理论含量来归一化在加工之后测量的三氯甲基吡啶含量。也通过将样品储存在54℃的烘箱中2周来评价NI在储存过程中的保持率。

干制剂中三氯甲基吡啶负载量的效果示于表5中。实施例1-3中，随着干制剂中的三氯甲基吡啶负载量从0.2wt％增至0.56wt％，加工之后的三氯甲基吡啶含量从87.2wt％增至92.5wt％。通过将尿素粒子与包封的三氯甲基吡啶液体乳液混合在一起进行实施例26，理论NI为0.09％。这大致相当于在500lbs/acre尿素与35oz/acre的田地施用率时的三氯甲基吡啶浓度。在54℃在2周之后的NI保持率为约49％。

表5.复合颗粒在加工和储存之后的NI含量。

¹样品仅在54℃储存1周；²盐为焦磷酸钾三水合物；³样品通过用Entrench涂布肥料粒子来制备；⁴样品为干燥的Entrench胶囊悬浮液。

再参考表5，显示吸湿性粒子[挥发隔离剂]影响加工过程中的三氯甲基吡啶保持率。实施例4中，不使用粒子，其他实施例(1-3和5-9)中，吸湿性粒子[挥发隔离剂]用于干制剂，包括ATP，滑石，高岭土和硅藻土。使用吸湿性粒子[挥发隔离剂]的实施例中，加工之后的三氯甲基吡啶含量为87-94％，而不使用吸湿性粒子[挥发隔离剂]的实施例中，三氯甲基吡啶为78％。因此，吸湿性粒子[挥发隔离剂]在改善加工过程中的三氯甲基吡啶保持率方面具有重大贡献。

如由图5所示，在54℃在约2周(14天)之后，干燥的三氯甲基吡啶胶囊(聚脲中，通常水性悬浮液中的微胶囊化三氯甲基吡啶)的三氯甲基吡啶重量百分比损失为约30％。

再参考表5，其中NI负载量为0.36-0.37％和所用粒子为ATP的实施例2，5和6中，各样品使用不同粘结剂，其中储存之后的NI保持率为77.5至85.4％。再参考表5，显示吸湿性粒子[挥发隔离剂]提高加工过程中的三氯甲基吡啶保持率。实施例4中，由于不使用粒子，因此在54℃储存2周之后测量的三氯甲基吡啶含量仅为57％。当使用吸湿性粒子[挥发隔离剂]例如凹凸棒石，滑石，高岭土和硅藻土时，储存之后的三氯甲基吡啶含量大于76％。显示粒子类型对三氯甲基吡啶的保持率几乎没有影响。

虽然已经在附图和前面的描述中详细地说明和描述新技术，但认为这是说明性的，而不是限制性的，要理解的是，仅仅示出和描述了优选的实施方式，并且期望在新技术的精神下进行的所有更改和修改都要受到保护。同时，虽然使用特定的实施例、理论论据、叙述和图示来说明新技术，但这些图示和所附的讨论决不应解释为限制技术。本申请中引用的所有专利，专利申请，和参考文献，科学论文，出版物等并入本申请中以作参考。

Claims (82)

1.农业组合物，其包含：

基本实心的核，所述核具有外表面；

多个包封的颗粒，所述颗粒布置在所述外表面周围，所述颗粒包括至少一种硝化抑制剂；和

吸湿性粒子，所述吸湿性粒子布置在所述多个包封颗粒周围。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述吸湿性粒子不与所述核接触。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述核为至少一种肥料，其选自：基于氮的肥料，基于钾的肥料，基于磷的肥料，含锌微量营养元素肥料，含铜微量营养元素肥料，含硼微量营养元素肥料，含铁微量营养元素肥料，含锰微量营养元素肥料，含硫微量营养元素肥料，以及其混合物。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述核包含固体形式的尿素。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述包封的颗粒包含三氯甲基吡啶。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述包封的颗粒包括聚脲并且其体积中值粒度为约1至约10微米。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述吸湿性粒子为无机吸湿性粒子。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述吸湿性粒子为至少一种选自以下组的物质：凹凸棒土，滑石，硅藻土，高岭土，二氧化硅，粘土，云母，膨润土，蒙脱石，白炭黑，炭黑，煤灰，草木灰，硅灰石，沸石，海泡石，蛭石珍珠岩，淀粉，蜡，以及其混合物。

9.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含粘结剂，所述粘结剂主要布置在所述核的外表面上，所述粘结剂固定所述多个包封颗粒。

10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述粘结剂为至少一种物质，其选自：羟丙基甲基纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯及其共聚物，胶乳，聚酰胺，糖，葡萄糖，麦芽糖，淀粉，木质素磺酸盐，瓜尔胶，尿素，海藻酸盐，多糖，水性聚酯，聚醚，环氧树脂，异氰酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯胶乳及其共聚物胶乳，以及其混合物。

11.根据权利要求10所述的组合物，其中所述粘结剂包含羟丙基甲基纤维素、聚丙烯酸酯胶乳或及聚丙烯酸酯共聚物胶乳。

12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约80％至约99wt％的肥料颗粒。

13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约90％至约99wt％的肥料颗粒。

14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物中的三氯甲基吡啶含量范围选自如下组：约0.01wt％至约10.00wt％；约0.05wt％至约5.00wt％；约0.10wt％至约4.00wt％；约0.20wt％至约3.00wt％；约0.30wt％至约2.50wt％；约0.40wt％至约2.00wt％；和约0.50wt％至约1.00wt％。

15.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约0.20％至约2.00％的三氯甲基吡啶。

16.根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物包含约0.01％至约10％的所述粘结剂。

17.根据权利要求9所述的组合物，其中所述组合物包含约0.01％至约5％的所述粘结剂。

18.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约1.00％至约10.00％的所述吸湿性粒子。

19.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含约2.00％至约7.00％的所述吸湿性粒子。

20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含体积中值粒度为约0.5至约5毫米的颗粒。

21.根据权利要求9所述的组合物，其中所述粘结剂与所述至少一种硝化抑制剂的比率为约0:100至约1:100。

22.根据权利要求9所述的组合物，其中所述粘结剂与所述至少一种硝化抑制剂的比率为约0:100至约0.3:100。

23.根据权利要求3所述的组合物，其中所述硝化抑制剂与所述肥料的比率为约0.01:100至约3:100。

24.根据权利要求3所述的组合物，其中所述硝化抑制剂与所述肥料的比率为约0.2:100至约2.0:100。

25.根据权利要求3所述的组合物，其中所述吸湿性粒子与所述肥料的比率为约1:500至约20:100。

26.根据权利要求3所述的组合物，其中所述吸湿性粒子与所述肥料的比率为约1:100至约10:100。

27.制备农业组合物的方法，其包括以下步骤：

制备包含多个包封颗粒的溶液，所述颗粒包括至少一种硝化抑制剂；和

用所述溶液涂布多个基本实心的核颗粒，所述核颗粒具有外表面，产生涂布的复合颗粒。

28.根据权利要求27的方法，其进一步包括向所述溶液中添加粘结剂的步骤。

29.根据权利要求27的方法，其中所述制备步骤进一步包括使肥料颗粒溶解在所述溶液内。

30.根据权利要求27的方法，其进一步包括干燥所述复合颗粒的步骤。

31.根据权利要求27的方法，其中所述核颗粒为物质：基于氮的肥料，基于钾的肥料，基于磷的肥料，含锌微量营养元素肥料，含铜微量营养元素肥料，含硼微量营养元素肥料，含铁微量营养元素肥料，含锰微量营养元素肥料，含硫微量营养元素肥料，以及其混合物。

32.根据权利要求27的方法，其中所述核颗粒包含尿素。

33.根据权利要求27的方法，其中所述包封的颗粒包含三氯甲基吡啶。

34.根据权利要求27的方法，其中所述包封的颗粒包含聚脲并且其体积中值粒度为约1至约10微米。

35.根据权利要求28的方法，其中所述粘结剂为至少一种物质，其选自：羟丙基甲基纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯及其共聚物，胶乳，聚酰胺，糖，葡萄糖，麦芽糖，淀粉，瓜尔胶，尿素，海藻酸盐，多糖，水性聚酯，聚醚，环氧树脂，异氰酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯及其共聚物乳液，聚丙烯酸酯胶乳及其共聚物胶乳以及其混合物。

36.根据权利要求35的方法，其中所述粘结剂是羟丙基甲基纤维素，聚乙烯醇，聚丙烯酸酯胶乳或聚丙烯酸酯共聚物胶乳。

37.根据权利要求27的方法，其进一步包括添加吸湿性粒子从而将其布置在涂布的复合颗粒上的步骤。

38.根据权利要求37的方法，其中所述吸湿性粒子为无机吸湿性粒子。

39.根据权利要求37的方法，其中所述至少一种物质，其选自：凹凸棒土，滑石，硅藻土，高岭土，二氧化硅，粘土，云母，膨润土，蒙脱石，白炭黑，炭黑，煤灰，草木灰，硅灰石，沸石，海泡石，蛭石珍珠岩，淀粉，蜡，以及其混合物。

40.根据权利要求27的方法，其中所述组合物包含约80％至约99wt％的核颗粒。

41.根据权利要求27的方法，其中所述组合物包含约90％至约99wt％的核颗粒。

42.根据权利要求27的方法，其中所述组合物中的三氯甲基吡啶含量范围选自以下组：约0.01wt％至约10.00wt％；约0.05wt％至约5.00wt％；约0.10wt％至约4.00wt％；约0.20wt％至约3.00wt％；约0.30wt％至约2.50wt％；约0.40wt％至约2.00wt％；和约0.50wt％至约1.00wt％。

43.根据权利要求27的方法，其中所述组合物包含约0.20％至约2.00％的三氯甲基吡啶。

44.根据权利要求28的方法，其中所述组合物包含约0.01％至约10.00％的所述粘结剂。

45.根据权利要求25的方法，其中所述组合物包含约0.01％至约5.00％的所述粘结剂。

46.根据权利要求37的方法，其中所述组合物包含约1.00％至约10.00％的所述吸湿性粒子。

47.根据权利要求37的方法，其中所述组合物包含约2.00％至约7.00％的所述吸湿性粒子。

48.根据权利要求27的方法，其中所述组合物包含体积中值粒度为约0.5至约5毫米的涂布的复合颗粒。

49.根据权利要求28的方法，其中所述粘结剂与所述核颗粒的比率为约0:100至约1:100。

50.根据权利要求28的方法，其中所述粘结剂与所述核颗粒的比率为约0:100至约0.3:100。

51.根据权利要求27的方法，其中所述硝化抑制剂与所述核颗粒的比率为约0.01:100至约3:100。

52.根据权利要求27的方法，其中所述硝化抑制剂与所述核颗粒的比率为约0.2:100至约2.0:100。

53.根据权利要求37的方法，其中所述吸湿性粒子与所述核颗粒的比率为约1:500至约20:100。

54.根据权利要求36的方法，其中所述吸湿性粒子与所述核颗粒的比率为约1:100至约10:100。

55.根据权利要求26的方法，其中涂布步骤并入一种或多种选自以下组的装置：平锅涂布机，滚筒，喷涂机，流化床，筛网，以及其混合装置。

56.农业组合物，其包含：

基本实心的核，所述核具有外表面；

至少一种硝化抑制剂，所述硝化抑制剂布置在所述外表面周围；和

吸湿性粒子，所述吸湿性粒子布置在所述至少一种硝化抑制剂周围。

57.根据权利要求56所述的组合物，其中所述至少一种硝化抑制剂包含多个包封颗粒。

58.根据权利要求56所述的组合物，其中所述吸湿性粒子不与所述核接触。

59.根据权利要求56所述的组合物，其中所述核为至少一种肥料，其选自：基于氮的肥料，基于钾的肥料，基于磷的肥料，含锌微量营养元素肥料，含铜微量营养元素肥料，含硼微量营养元素肥料，含铁微量营养元素肥料，含锰微量营养元素肥料，含硫微量营养元素肥料，以及其混合物。

60.根据权利要求59所述的组合物，其中所述核包含固体形式的尿素。

61.根据权利要求57所述的组合物，其中所述包封的颗粒包含三氯甲基吡啶。

62.根据权利要求57所述的组合物，其中所述包封的颗粒包括聚脲并且其体积中值粒度为约1至约10微米。

63.根据权利要求56所述的组合物，其中所述吸湿性粒子为无机吸湿性粒子。

64.根据权利要求56所述的组合物，其中所述至少一种物质，其选自：凹凸棒土，滑石，硅藻土，高岭土，二氧化硅，粘土，云母，膨润土，蒙脱石，白炭黑，炭黑，煤灰，草木灰，硅灰石，沸石，海泡石，蛭石珍珠岩，淀粉，蜡，以及其混合物。

65.根据权利要求56所述的组合物，其进一步包含粘结剂，所述粘结剂主要布置在所述核的外表面上，所述粘结剂固定所述多个包封颗粒。

66.根据权利要求65所述的组合物，其中所述粘结剂为至少一种化合物，其选自：羟丙基甲基纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素，羧甲基纤维素，聚乙烯醇，聚乙烯吡咯烷酮，聚氧乙烯及其共聚物，胶乳，聚酰胺，糖，葡萄糖，麦芽糖，淀粉，木质素磺酸盐，瓜尔胶，尿素，海藻酸盐，多糖，水性聚酯，聚醚，环氧树脂，异氰酸酯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚丙烯酸酯及其共聚物乳液，聚丙烯酸酯胶乳及其共聚物胶乳，以及其混合物。

67.根据权利要求66所述的组合物，其中所述粘结剂包含羟丙基甲基纤维素，聚丙烯酸酯胶乳或聚丙烯酸酯共聚物胶乳。

68.根据权利要求56所述的组合物，其中所述组合物包含约80％至约99wt％的肥料颗粒。

69.根据权利要求56所述的组合物，其中所述组合物包含约90％至约99wt％的肥料颗粒。

70.根据权利要求56所述的组合物，其中所述组合物中的三氯甲基吡啶含量范围选自如下组：约0.01wt％至约10.00wt％；约0.05wt％至约5.00wt％；约0.10wt％至约4.00wt％；约0.20wt％至约3.00wt％；约0.30wt％至约2.50wt％；约0.40wt％至约2.00wt％；和约0.50wt％至约1.00wt％。

71.根据权利要求56所述的组合物，其中所述组合物包含约0.20％至约2.00％的三氯甲基吡啶。

72.根据权利要求65所述的组合物，其中所述组合物包含约0.01％至约10％的所述粘结剂。

73.根据权利要求65所述的组合物，其中所述组合物包含约0.01％至约5％的所述粘结剂。

74.根据权利要求56所述的组合物，其中所述组合物包含约1.00％至约10.00％的所述吸湿性粒子。

75.根据权利要求56所述的组合物，其中所述组合物包含约2.00％至约7.00％的所述吸湿性粒子。

76.根据权利要求56所述的组合物，其中所述组合物包含体积中值粒度为约0.5至约5毫米的颗粒。

77.根据权利要求65所述的组合物，其中所述粘结剂与所述至少一种硝化抑制剂的比率为约0:100至约1:100。

78.根据权利要求65所述的组合物，其中所述粘结剂与所述至少一种硝化抑制剂的比率为约0:100至约0.3:100。

79.根据权利要求59所述的组合物，其中所述硝化抑制剂与所述肥料的比率为约0.01:100至约3:100。

80.根据权利要求59所述的组合物，其中所述硝化抑制剂与所述肥料的比率为约0.2:100至约2.0:100。

81.根据权利要求59所述的组合物，其中所述吸湿性粒子与所述肥料的比率为约1:500至约20:100。

82.根据权利要求59所述的组合物，其中所述吸湿性粒子与所述肥料的比率为约1:100至约10:100。