CN107008231A - 用于整治重金属污染物的复合粒子及其方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种用于整治重金属污染物的复合粒子及其方法。所述复合粒子包含一纳米金属核心以及一改质表层包围所述纳米金属核心。所述改质表层具有至少一配位官能基，可与一重金属离子形成一金属错合物，使所述重金属离子容易与所述复合粒子接触。所述纳米金属核心以铁纳米粒子为主要成分，用以迅速并持续地还原所述重金属离子，另外含有铝纳米粒子及镍纳米粒子，用以提高所述复合粒子的抗腐蚀性及稳定性。
Description
技术领域
本发明是有关于一种用于整治重金属污染物的复合粒子及其方法，特别是关于一种可吸附并进一步还原重金属离子的用于整治重金属污染物的复合粒子及其用方法。
背景技术
随着工业发展迅速，人们对重金属的过度使用，使工业废液与不明废弃物堆放场址的渗出水中含有无法为环境所负荷的重金属。各种工业方法中使用不同的原物料与动力，所产生的废水量与水质种類极为复杂，尤其是含有重金属的废水，经排入河川后将造成水体生态的影响，进一步更影响了农业灌溉用水及民生用水。倘若人们长期饮用含有重金属的水源，就会造成累积性的中毒。若废水渗入土壤表层中，则有可能经过淋洗而使废水得以进入地下含水层的可能，造成地下水源的污染。重金属废水来源中，电镀废水为众所周知的主要来源，其他工业生产例如肥料工厂，在氮肥生产过程中所用的催化剂即含有锌、铜、钴、镍、铬、钼及其他金属物质，若未妥善回收或弃置，即会污染环境。
重金属的种类繁多，有些为生物体成长发育及生理机能所必需，称为必需元素(essential elements)，例如锌、铁、铜、锰及钴等。另外，不为生物生命所需要的，称为非必需元素(non-essential elements)，如镉、铅及汞等。重金属的特性是一旦进入环境中，便会永久存在环境中而不被自然分解。此外，存在于环境中的重金属会以各种途径进入人体内，例如大气中的重金属会直接通过呼吸道进入体内，或亦可能间接的污染食品，再经饮食进入人体内。如果重金属过量时，会使生物体产生毒性反应，甚至死亡。
以铬为例，其为地下水中常见的重金属污染物，举凡油漆、合金、电镀、照相、碱氯、石化、制纸、纺织及皮革等民生工业工序中都会经常使用到铬元素，因此工序管制疏失或其废弃物处理不当时都可能造成泄漏，并通过饮用水等多种暴露途径对泄漏范围邻近区域的民众健康及生态环境造成严重的影响和冲击。水环境中铬的主要存在型态包含三价铬和六价铬，其中三价铬的化学性质较为稳定，对生物细胞膜的渗透能力较弱且易于固定在组织中；六价铬则因具有很强的氧化能力，对生物体会产生较大的毒性影响，在安全卫生和环境保护的相关法规中常将六价铬物种列为管制项目。
虽然目前对于重金属污染的地下水或土壤整治方面已有许多研究，在环保的意识抬头下，以绿色整治技术最有发展潜力。但在维持现地土壤地下水等环境的组成、使用基质本身的稳定性、控制整治时间长短、污染物的扩散或整治步骤的简化等方面，仍然需要一个更好的解决方案。
故，有必要提供一种用于整治重金属污染物的复合粒子及其方法，以解决习用技术所存在的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于整治重金属污染物的复合粒子，其具有多层结构，其中内层结构由多种地壳中所含有的金属纳米粒子所组成，且以铁纳米粒子为主要成分，用以将重金属离子还原，同时利用其他金属纳米粒子的辅助来加强铁纳米粒子的稳定性并降低其消耗速度，可延长所述复合粒子的使用期限。
本发明的次要目的在于提供一种用于整治重金属污染物的复合粒子，其外层结构含有可与重金属离子结合的官能基，故可提升重金属离子与复合粒子接触的机会，促进整治效率，且所述重金属离子可随着复合粒子的重量而沉降，进而减少重金属离子再释出及限制其扩散范围。此外，其外层结构亦具有生物可利用的成分，可促进现地微生物生长，也可以加强并衔接其他污染物的生物整治工程。
本发明的再一目的在于提供一种用于整治重金属污染物的方法，其利用上述复合粒子与重金属污染物混合或接触，可简化整治流程，且整治期间及整治后后都不会改变现地土壤地下水的组成成分，环境友善度极高。
为达上述的目的，本发明的一实施例提供一种用于整治重金属污染物的复合粒子，其包含一纳米金属核心，其包含铁纳米粒子、铝纳米粒子及镍纳米粒子；以及一改质表层，包围所述纳米金属核心，所述改质表层具有至少一配位官能基，用以与一重金属离子形成一金属错合物，使所述重金属离子被吸附于所述改质表层。
在本发明的一实施例中，在所述纳米金属核心中，所述镍纳米粒子所占的重量小于所述铝纳米粒子所占的重量，且所述铝纳米粒子所占的重量小于所述铁纳米粒子所占的重量。
在本发明的一实施例中，所述铁纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心的重量至少65％。
在本发明的一实施例中，所述铝纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心的重量至多25％。
在本发明的一实施例中，所述镍纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心的重量至多10％。
在本发明的一实施例中，所述配位官能基为羟基(－OH)、醚基(－O－)、醛基(－CHO)、酮基(－CO－)、羧基(－COOH)、酯基(－COO－)、胺基(－NH2)或酰胺基(－CO－NH2)。
在本发明的一实施例中，所述重金属离子为六价铬离子。
在本发明的一实施例中，所述改质表层包含柠檬酸、胺基酸、综合维生素、一生物可分解界面活性剂以及一有机溶剂。
在本发明的一实施例中，所述柠檬酸、所述胺基酸、所述综合维生素、所述生物可分解界面活性剂以及所述溶剂的重量比为10：5：5：30：50。
在本发明的一实施例中，所述生物可分解界面活性剂包含卵磷脂，且所述卵磷脂以重量计为所述改质表层的重量至少15至30％。
再者，本发明的另一实施例提供一种整治重金属污染物的方法，其包含下列步骤：(1)提供如上所述的用于整治重金属污染物的复合粒子；以及(2)使所述复合粒子与一重金属污染物接触。
在本发明的一实施例中，所述重金属污染物为含重金属的土壤或含重金属的水体。
在本发明的一实施例中，所述重金属污染物包含的重金属离子为六价铬离子。
在本发明的一实施例中，所述改质表层与水作用后形成一乳化胶体层。
为让本发明的上述内容能更明显易懂，下文特举优选实施例作详细说明如下：
附图说明
图1：本发明一实施例的复合粒子的结构示意图。
图2：本发明一实施例的复合粒子中铁/铝/镍金属成分比例的直条图。
图3：显示本发明一实施例的复合粒子在持续注入六价铬离子的状况中，对六价铬离子的总还原效率。
图4：本发明一实施例的复合粒子还原六价铬离子之后，以X射线光电子能谱仪(XPS)分析的光谱图。
图5：本发明一实施例的复合粒子对六价铬离子的整治机制。
具体实施方式
本发明所提到的方向用语，例如上、下、顶、底、前、后、左、右、内、外、侧面、周围、中央、水平、横向、垂直、纵向、轴向、径向、最上层或最下层等，仅是参照附加图式的方向。此外，本发明所提到的单数形式“一”、“一个”和“所述”包括复数引用，除非上下文另有明确规定。例如，术语“一化合物”或“至少一种化合物”可以包括多个化合物，包括其混合物；本发明文中提及的「％」若无特定说明皆指「重量百分比(wt％)」；数值范围(如10％至11％的A)若无特定说明皆包含上、下限值(即10％≦A≦11％)；数值范围若未界定下限值(如低于0.2％的B，或0.2％以下的B)，则皆指其下限值可能为0(即0％≦B≦0.2％)；各成份的「重量百分比」的比例关系亦可置换为「重量份」的比例关系。上述用语是用以说明及理解本发明，而非用以限制本发明。
请参照图1，本发明的一实施例提供一种用于整治重金属污染物的复合粒子10，其主要包含一纳米金属核心11以及一改质表层12。所述复合粒子10的粒径约为80至100纳米。
所述纳米金属核心11可由多种金属纳米粒子所组成，包含铁纳米粒子、铝纳米粒子及镍纳米粒子。在所述纳米金属核心11中，所述镍纳米粒子所占的重量小于所述铝纳米粒子所占的重量，且所述铝纳米粒子所占的重量小于所述铁纳米粒子所占的重量。所述铁纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心11的重量至少65％。所述铝纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心11的重量至多25％。所述镍纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心11的重量至多10％。优选的，相对于所述纳米金属核心11的重量，所述铁纳米粒子为65至80wt％(即65％≦Fe≦100％)，所述铝纳米粒子为15至25wt％(即15％≦Al≦25％)，以及所述镍纳米粒子为5至10wt％(即5％≦Ni≦10％)，且上述铁、铝、镍纳米粒子的总和为100wt％。
再者，所述改质表层12形成于所述纳米金属核心11的外层，且包围所述纳米金属核心11。所述改质表层12包含有至少一配位官能基，可与一重金属离子形成一金属错合物，而使得所述重金属离子被吸附于所述改质表层12，增加所述重金属离子与所述复合粒子10的接触机会，进而容易与所述纳米金属核心11进行还原反应。所述配位官能基可例如选自羟基(－OH)、醚基(－O－)、醛基(－CHO)、酮基(－CO－)、羧基(－COOH)、酯基(－COO－)、胺基(－NH2)和酰胺基(－CO－NH2)所组成的群组。所述重金属离子可例如是六价铬离子(Cr6+)，然不限于此。
再者，所述改质表层12包含可供微生物生长的成分，例如柠檬酸、胺基酸、综合维生素、生物可分解界面活性剂以及一有机溶剂。优选的，所述柠檬酸、所述胺基酸、所述综合维生素、所述生物可分解界面活性剂以及所述溶剂的重量比可为10：5：5：30：50，然不限于此。所述综合维生素包含例如维生素B群、维生素A、C、D、E及K中的至少一种或其任意组合，可促进微生物生长。所述生物可分解界面活性剂可使油水互溶性提高，并且可在环境中自然分解，不残留有害物质于环境中，符合环保需求。所述生物可分解界面活性剂可例如是卵磷脂、天然植物油衍生物(如椰子油、棕梠油衍生物)或天然的无患子萃取物皂甙，但并不限于此。优选的，所述生物可分解界面活性剂包含卵磷脂，且所述卵磷脂以重量计为所述改质表层的重量至少15至30％，可例如是15、16、17、18或20％，然不限于此。所述有机溶剂优选可选择与水相溶的溶剂，例如乙醇。
本发明的另一实施例提供一种用于整治重金属污染物的方法，其包含下列步骤：(1)提供如上所述的用于整治重金属污染物的复合粒子10；以及(2)使所述复合粒子10与一重金属污染物接触。
本发明一实施例的用于整治重金属污染物的方法首先是：(1)提供如上所述的用于整治重金属污染物的复合粒子10。在本步骤中，可例如是利用湿式沉积法合成所述纳米金属核心11，接着将其浸入乙醇50％、卵磷脂15％、柠檬酸10％、综合胺基酸5％、综合维生素5％、天然衍生界面活性剂(如椰子油、棕梠油衍生物)15％的混合液中，经充分震荡后制成悬浮液。然后经冷冻干燥除去多余水分后获得产物粉末，可利用扫描式电子显微镜附加能量分散光谱仪(SEM-EDS)分析其表面微观状态，并将材料完全溶解成溶液态后利用感应耦合电浆-原子放射光谱(ICP-AES)分析其金属成分组成。依照表1所示，取不同重量的4组制得的复合粒子对铁/铝/镍金属成分分析结果如图2所示。
表1
| 组别 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 取样重量(g) | 0.0364 | 0.0640 | 0.1195 | 平均重量 | 理论值 |
第5组的理论值为现地地壳中的铁/铝/镍的重量百分比，设定为铁：铝：镍＝76.6：13.4：10，其他四组经ICP-AES分析后，如图2所示，可得到铁/铝/镍金属实际组成的平均值约为铁：铝：镍＝70：20.8：9.2，故可证实所制得的复合粒子组成确实为铁/铝/镍，且其实际值与理论值的比例相近，也证实本发明的复合粒子确实能依现地地壳组成调整所述纳米金属核心所含金属比例。
本发明一实施例的方法接着是：(2)使所述复合粒子10与一重金属污染物接触。在本步骤中，可例如是使用水作为载体，先将所述复合粒子10与水形成悬浮液，然后将所述悬浮液注入或混合于所述重金属污染物之中；或者，可直接将所述重金属污染物、水及所述复合粒子10混合；再或者，可将所述复合粒子填充于适当容器，将其作为一滤材，可供所述重金属污染物通过。上述方式可视所述重金属污染物的型态、整治范围或与其他类型整治结合的需求来调整，并不特别限制。所述重金属污染物可为含重金属的土壤或含重金属的水体。所述重金属污染物中至少包含一重金属离子，可例如是六价铬离子(Cr6+)，然不限于此，只要可与上述配位官能基形成金属错合物，且能够被所述纳米金属核心11还原的重金属离子均可使用本发明的复合粒子10来进行整治。所述复合粒子10的所述改质表层12可与水作用后形成一乳化胶体层，所述乳化胶体层是多孔隙结构，因此可使所述重金属离子通过而到达所述纳米金属核心11。再者，所述改质表层12含有所述生物可分解界面活性剂，故十分有利于水中(地下水、废水等)的分散。
为验证本发明的用于整治重金属污染物的方法的成效，本发明进行实验室模拟测试及其结果如下。
实验一：处理水体中六价铬污染物
将所述复合粒子10(含铁量约为56.0mg)注入一含有六价铬水样中，并且每隔一段时间补注重铬酸钾溶液提供六价铬离子(Cr6+)，以模拟现地环境中六价铬污染物持续注入的状态，用以评估所述复合粒子10在注入水体后的持续性去污能力。补注次数及时间如下表2所示。
表2
| 次数 | 0 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 时间(小时) | 0 | 6 | 24 | 48 | 72 | 96 | 144 |
在一开始(0小时)六价铬水样中注入所述复合粒子后，分析结果发现溶液中Cr6+浓度趋于0毫克/升(mg/L)，显示溶液中Cr6+在所述复合粒子刚投入时即被还原为Cr3+。6小时后，对同一溶液进行第1次Cr6+的补充，使溶液中Cr6+预估浓度为100mg/L，并再次进行六价铬的分析，发现结果Cr6+浓度亦趋于0mg/L，显示若六价铬污染物再次注入之后，所述复合粒子仍能迅速还原Cr6+。待进行至第5次(96小时)补注Cr6+时，测得Cr6+浓度约为50mg/L，然后于实验第144小时(第六天)进行第6次补注Cr6+，测得水样中六价铬残存浓度约为57mg/L。继续实验第216小时(第九天)，可测得水样中Cr6+浓度趋于0mg/L，显示所述复合粒子在足够反应时间下仍能对六价铬持续进行还原。所述复合粒子能连续且迅速去除的六价铬总量约为49.0mg(仅计算至第五次补注)，经计算每克所述复合粒子连续去除六价铬的重量约在0.875克。图3显示试验过程所述复合粒子对六价铬总还原效率。证实了在六次污染物Cr6+持续注入下，所述复合粒子还原效率仍高达100％，显示所述复合粒子除了能迅速还原污染物之外，亦能持续还原后续新增的污染物。
实验二：处理六价铬污染物后，观察表面沉淀物型态
如图4所示，X射线光电子能谱仪(XPS)的结果可以确定所述复合粒子可以有效的吸附水中的铬离子，并将六价铬还原为三价铬。反应后所述复合粒子表面的氢氧根与氧官能基增加，由其键能得知并无六价铬吸收峰，仅有符合Cr2O3或Cr(OH)3等三价铬的键能(9.8eV)。分析结果证实水相中六价铬污染物还原为三价铬形成固体而吸附于所述复合粒子表面，故水相中的六价铬污染物被移除，并由元素型态分析结果亦证实水体中六价铬有效被还原为三价铬，氢氧化铬(Cr(OH)3)的形成及吸附机制如图5所示。
请参照图5，所述复合粒子10用于所述六价铬离子的整治机制如图4所示。首先，所述纳米金属核心11中包含的铝纳米粒子可包覆并保护所述纳米金属核心11，减缓腐蚀速度并提供电子给铁纳米粒子。镍纳米粒子则为惰性金属端，本身具不易氧化特性且可以与铁纳米粒子形成直流电池结构，使电子持续稳定释出至所述纳米金属核心11的表面。所述改质表层12的所述配位官能基可以抓住六价铬离子，六价铬离子(Cr6+)通过所述改质表层12被铁纳米粒子还原成三价铬离子(Cr3+)，接着形成氢氧化铬(Cr(OH)3)固体而沉积于所述纳米金属核心11，同时铁纳米粒子氧化为亚铁离子(Fe2+)，并持续还原六价铬离子。现地微生物20可利用所述改质表层12所含的生物可分解界面活性剂、维生素及矿物质等促进生长。全氧化后的所述纳米金属核心11的主成分与地壳相仿，现地生物可接受度高且对环境的冲击极低。
相较于现有技术，依照本发明所提供的用于整治重金属污染物的复合粒子及其方法，以绿色物化整治技术结合生物复育法，可迅速且持续地还原重金属污染物，并提高现地微生物的活性及数量，以降解其他污染物。本发明的复合粒子具有下列优点：(1)添加后不改变土壤地下水等环境组成的地壳元素，是一在地化的整治技术；(2)纳米技术结合表面改质技术，零价铁因铝与镍的存在能减缓其锈蚀速度，提高材料有效时间、稳定性与传输性；(3)具备纳米尺度与多微孔性可提高材料的比表面积，加速重金属离子在不饱和层及饱和层的厌氧还原反应；(4)提供微生物可利用的基质，加强现地生物降解能力；(5)可迅速创造一厌氧环境，促进污染物的还原反应，且于反应后期持续释出电子，加强降解残余的目标污染物；(6)避免土壤酸化与破坏。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已公开的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包含于权利要求书的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。
Claims (14)
1.一种用于整治重金属污染物的复合粒子，其特征在于：所述复合粒子包含：一纳米金属核心，其包含铁纳米粒子、铝纳米粒子及镍纳米粒子；以及一改质表层，包围所述纳米金属核心，所述改质表层具有至少一配位官能基，用以与一重金属离子形成一金属错合物，使所述重金属离子被吸附于所述改质表层。
2.如权利要求1所述的复合粒子，其特征在于：在所述纳米金属核心中，所述镍纳米粒子所占的重量小于所述铝纳米粒子所占的重量，且所述铝纳米粒子所占的重量小于所述铁纳米粒子所占的重量。
3.如权利要求1所述的复合粒子，其特征在于：所述铁纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心的重量至少65％。
4.如权利要求1所述的复合粒子，其特征在于：所述铝纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心的重量至多25％。
5.如权利要求1所述的复合粒子，其特征在于：所述镍纳米粒子以重量计占所述纳米金属核心的重量至多10％。
6.如权利要求1所述的复合粒子，其特征在于：所述重金属离子为六价铬离子。
7.如权利要求1所述的复合粒子，其特征在于：所述配位官能基为羟基、醚基、醛基、酮基、羧基、酯基、胺基或酰胺基。
8.如权利要求1所述的复合粒子，其特征在于：所述改质表层包含柠檬酸、胺基酸、综合维生素、一生物可分解界面活性剂以及一有机溶剂。
9.如权利要求8所述的复合粒子，其特征在于：所述柠檬酸、所述胺基酸、所述综合维生素、所述生物可分解界面活性剂以及所述溶剂的重量比为10：5：5：30：50。
10.如权利要求8所述的复合粒子，其特征在于：所述生物可分解界面活性剂包含卵磷脂，且所述卵磷脂以重量计为所述改质表层的重量的15至30％。
11.一种用于整治重金属污染物的方法，其特征在于：所述方法包含步骤：
(1)提供如权利要求1所述的用于整治重金属污染物的复合粒子；以及
(2)使所述复合粒子与一重金属污染物接触。
12.如权利要求11所述的用于整治重金属污染物的方法，其特征在于：所述重金属污染物为含重金属的土壤或含重金属的水体。
13.如权利要求11所述的用于整治重金属污染物的方法，其特征在于：所述重金属污染物包含的重金属离子为六价铬离子。
14.如权利要求11所述的用于整治重金属污染物的方法，其特征在于：所述改质表层与水作用后形成一乳化胶体层。
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