TWI570063B - 用於整治重金屬污染物的複合粒子及其方法 - Google Patents

Description

用於整治重金屬污染物的複合粒子及其方法

本發明係關於一種用於整治重金屬污染物的複合粒子及其方法，特別是關於一種可吸附並進一步還原重金屬離子之用於整治重金屬污染物的複合粒子及其用方法。

隨著工業發展迅速，人們對重金屬的過度使用，使工業廢液與不明廢棄物堆放場址之滲出水中含有無法為環境所負荷的重金屬。各種工業製程中使用不同的原物料與動力，所產生的廢水量與水質種類極為複雜，尤其是含有重金屬之廢水，經排入河川後將造成水體生態的影響，進一步更影響了農業灌溉用水及民生用水。倘若人們長期飲用含有重金屬的水源，就會造成累積性的中毒。若廢水滲入土壤表層中，則有可能經過淋洗而使廢水得以進入地下含水層的可能，造成地下水源的污染。以臺灣地區為例，河川中下游普遍遭受污染，但許多灌溉圳道仍然取用已遭污染的水源。重金屬廢水來源中，電鍍廢水為眾所周知之主要來源，其他工業生產例如肥料工廠，在氮肥生產過程中所用之催化劑即含有鋅、銅、鈷、鎳、鉻、鉬及其他金屬物質，若未妥善回收或棄置，即會污染環境。

重金屬的種類繁多，有些為生物體成長發育及生理機能所 必需，稱為必需元素(essential elements)，例如鋅、鐵、銅、錳及鈷等。另外，不為生物生命所需要的，稱為非必需元素(non-essential elements)，如鎘、鉛及汞等。重金屬的特性是一旦進入環境中，便會永久存在環境中而不被自然分解。此外，存在於環境中的重金屬會以各種途徑進入人體內，例如大氣中的重金屬會直接經由呼吸道進入體內，或亦可能間接的污染食品，再經飲食進入人體內。如果重金屬過量時，會使生物體產生毒性反應，甚至死亡。

以鉻為例，其係為地下水中常見之重金屬污染物，舉凡油漆、合金、電鍍、照相、鹼氯、石化、製紙、紡織及皮革等民生工業製程中都會經常使用到鉻元素，因此製程管制疏失或其廢棄物處理不當時都可能造成洩漏，並經由飲用水等多種暴露途徑對洩漏範圍鄰近區域的民眾健康及生態環境造成嚴重的影響和衝擊。水環境中鉻的主要存在型態包含三價鉻和六價鉻，其中三價鉻的化學性質較為穩定，對生物細胞膜的滲透能力較弱且易於固定在組織中；六價鉻則因具有很強的氧化能力，對生物體會產生較大的毒性影響，在安全衛生和環境保護的相關法規中常將六價鉻物種列為管制項目。

雖然目前對於重金屬污染的地下水或土壤整治方面已有許多研究，在環保的意識抬頭下，以綠色整治技術最有發展潛力。但在維持現地土壤地下水等環境的組成、使用基質本身的穩定性、控制整治時間長短、污染物的擴散或整治步驟的簡化等方面，仍然需要一個更好的解決方案。

故，有必要提供一種用於整治重金屬污染物的複合粒子及 其方法，以解決習用技術所存在的問題。

本發明之一目的在於提供一種用於整治重金屬污染物的複合粒子，其具有多層結構，其中內層結構由多種地殼中所含有的金屬奈米粒子所組成，且以鐵奈米粒子為主要成分，用以將重金屬離子還原，同時利用其他金屬奈米粒子的輔助來加強鐵奈米粒子的穩定性並降低其消耗速度，可延長該複合粒子的使用期限。

本發明之另一目的在於提供一種用於整治重金屬污染物的複合粒子，其外層結構含有可與重金屬離子結合之官能基，故可提升重金屬離子與複合粒子接觸的機會，促進整治效率，且該重金屬離子可隨著複合粒子的重量而沉降，進而減少重金屬離子再釋出及限制其擴散範圍。此外，其外層結構亦具有生物可利用的成分，可促進現地微生物生長，也可以加強並銜接其他污染物的生物整治工程。

本發明之再一目的在於提供一種用於整治重金屬污染物的方法，其係利用上述複合粒子與重金屬污染物混合或接觸，可簡化整治流程，且整治期間及整治後後都不會改變現地土壤地下水的組成成分，環境友善度極高。

為達上述之目的，本發明的一實施例提供一種用於整治重金屬污染物的複合粒子，其包含一奈米金屬核心，其包含鐵奈米粒子、鋁奈米粒子及鎳奈米粒子；以及一改質表層，包圍該奈米金屬核心，該改質表層具有至少一配位官能基，用以與一重金屬離子形成一金屬錯合物，使該重金屬離子被吸附於該改質表層。

在本發明之一實施例中，在該奈米金屬核心中，該鎳奈米粒子所佔的重量小於該鋁奈米粒子所佔的重量，且該鋁奈米粒子所佔的重量小於該鐵奈米粒子所佔的重量。

在本發明之一實施例中，該鐵奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心的重量至少65%。

在本發明之一實施例中，該鋁奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心的重量至多25%。

在本發明之一實施例中，該鎳奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心的重量至多10%。

在本發明之一實施例中，該配位官能基為羥基(-OH)、醚基(-O-)、醛基(-CHO)、酮基(-CO-)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)、胺基(-NH₂)或醯胺基(-CO-NH₂)。

在本發明之一實施例中，該重金屬離子為六價鉻離子。

在本發明之一實施例中，該改質表層包含檸檬酸、胺基酸、綜合維生素、一生物可分解界面活性劑以及一有機溶劑。

在本發明之一實施例中，該檸檬酸、該胺基酸、該綜合維生素、該生物可分解界面活性劑以及該溶劑的重量比為10：5：5：30：50。

在本發明之一實施例中，該生物可分解界面活性劑包含卵磷脂，且該卵磷脂以重量計為該改質表層的重量至少15~30%。

再者，本發明的另一實施例提供一種整治重金屬污染物的方法，其包含下列步驟：(1)提供如上所述之用於整治重金屬污染物的複合粒子；以及(2)使該複合粒子與一重金屬污染物接觸。

在本發明之一實施例中，該重金屬污染物為含重金屬的土壤或含重金屬的水體。

在本發明之一實施例中，該重金屬污染物包含之重金屬離子為六價鉻離子。

在本發明之一實施例中，該改質表層與水作用後形成一乳化膠體層。

10‧‧‧複合粒子

11‧‧‧奈米金屬核心

12‧‧‧改質表層

20‧‧‧現地微生物

Fe‧‧‧鐵奈米粒子

Ni‧‧‧鎳奈米粒子

Al‧‧‧鋁奈米粒子

Cr⁶⁺‧‧‧六價鉻離子

Cr(OH)₃‧‧‧氫氧化鉻

第1圖：本發明一實施例之複合粒子的結構示意圖。

第2圖：本發明一實施例之複合粒子中鐵/鋁/鎳金屬成分比例的直條圖。

第3圖：顯示本發明一實施例之複合粒子在持續注入六價鉻離子的狀況中，對六價鉻離子的總還原效率。

第4圖：本發明一實施例之複合粒子還原六價鉻離子之後，以X射線光電子能譜儀(XPS)分析之光譜圖。

第5圖：本發明一實施例之複合粒子對六價鉻離子的整治機制。

為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水平、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。此外，本發明所提到的單數形式“一”、“一個”和“所述”包括複數引用，除非上下文另有明確規 定。數值範圍(如10%~11%的A)若無特定說明皆包含上、下限值(即10%≦A≦11%)；數值範圍若未界定下限值(如低於0.2%的B，或0.2%以下的B)，則皆指其下限值可能為0(即0%≦B≦0.2%)。上述用語是用以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。

請參考第1圖，本發明的一實施例提供一種用於整治重金屬污染物的複合粒子10，其主要包含一奈米金屬核心11以及一改質表層12。該複合粒子10的粒徑約為80~100奈米。

該奈米金屬核心11可由多種金屬奈米粒子所組成，包含鐵奈米粒子、鋁奈米粒子及鎳奈米粒子。在該奈米金屬核心11中，該鎳奈米粒子所佔的重量小於該鋁奈米粒子所佔的重量，且該鋁奈米粒子所佔的重量小於該鐵奈米粒子所佔的重量。該鐵奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心11的重量至少65%。該鋁奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心11的重量至多25%。該鎳奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心11的重量至多10%。較佳的，相對於該奈米金屬核心11的重量，該鐵奈米粒子為65~80wt%(即65%≦Fe≦100%)，該鋁奈米粒子為15~25wt%(即15%≦Al≦25%)，以及該鎳奈米粒子為5~10wt%(即5%≦Ni≦10%)，且上述鐵、鋁、鎳奈米粒子的總和為100wt%。

再者，該改質表層12形成於該奈米金屬核心11的外層，且包圍該奈米金屬核心11。該改質表層12包含有至少一配位官能基，可與一重金屬離子形成一金屬錯合物，而使得該重金屬離子被吸附於該改質表層12，增加該重金屬離子與該複合粒子10的接觸機會，進而容易與該奈米金屬核心11進行還原反應。該配位官能基可例如選自羥基(-OH)、醚基 (-O-)、醛基(-CHO)、酮基(-CO-)、羧基(-COOH)、酯基(-COO-)、胺基(-NH₂)和醯胺基(-CO-NH₂)所組成的群組。該重金屬離子可例如是六價鉻離子(Cr⁶⁺)，然不限於此。

再者，該改質表層12包含可供微生物生長的成分，例如檸檬酸、胺基酸、綜合維生素、生物可分解界面活性劑以及一有機溶劑。較佳的，該檸檬酸、該胺基酸、該綜合維生素、該生物可分解界面活性劑以及該溶劑的重量比可為10：5：5：30：50，然不限於此。該綜合維生素包含例如維生素B群、維生素A、C、D、E及K中之至少一種或其任意組合，可促進微生物生長。該生物可分解界面活性劑可使油水互溶性提高，並且可在環境中自然分解，不殘留有害物質於環境中，符合環保需求。該生物可分解界面活性劑可例如是卵磷脂、天然植物油衍生物(如椰子油、棕梠油衍生物)或天然之無患子萃取物皂甙，但並不限於此。較佳的，該生物可分解界面活性劑包含卵磷脂，且該卵磷脂以重量計為該改質表層的重量至少15~30%，可例如是15、16、17、18或20%，然不限於此。該有機溶劑較佳可選擇與水相溶的溶劑，例如乙醇。

本發明的另一實施例提供一種用於整治重金屬污染物的方法，其包含下列步驟：(1)提供如上所述之用於整治重金屬污染物的複合粒子10；以及(2)使該複合粒子10與一重金屬污染物接觸。

本發明一實施例之用於整治重金屬污染物的方法首先係：(1)提供如上所述之用於整治重金屬污染物的複合粒子10。在本步驟中，可例如是利用濕式沉積法合成該奈米金屬核心11，接著將其浸入乙醇50%、卵磷脂15%、檸檬酸10%、綜合胺基酸5%、綜合維生素5%、天然 衍生界面活性劑(如椰子油、棕梠油衍生物)15%的混合液中，經充分震盪後製成懸浮液。然後經冷凍乾燥除去多餘水分後獲得產物粉末，可利用掃描式電子顯微鏡附加能量分散光譜儀(SEM-EDS)分析其表面微觀狀態，並將材料完全溶解成溶液態後利用感應耦合電漿-原子放射光譜(ICP-AES)分析其金屬成分組成。依照表1所示，取不同重量的4組製得的複合粒子對鐵/鋁/鎳金屬成分分析結果如第2圖所示。

第5組的理論值為現地地殼中的鐵/鋁/鎳的重量百分比，設定為鐵：鋁：鎳=76.6：13.4：10，其他四組經ICP-AES分析後，如第2圖所示，可得到鐵/鋁/鎳金屬實際組成的平均值約為鐵：鋁：鎳=70：20.8：9.2，故可證實所製得的複合粒子組成確實為鐵/鋁/鎳，且其實際值與理論值的比例相近，也證實本發明之複合粒子確實能依現地地殼組成調整該奈米金屬核心所含金屬比例。

本發明一實施例之方法接著係：(2)使該複合粒子10與一重金屬污染物接觸。在本步驟中，可例如是使用水作為載體，先將該複合粒子10與水形成懸浮液，然後將該懸浮液注入或混合於該重金屬污染物之中；或者，可直接將該重金屬污染物、水及該複合粒子10混合；再或者，可將該複合粒子填充於適當容器，將其作為一濾材，可供該重金屬污染物通過。上述方式可視該重金屬污染物的型態、整治範圍或與其他類型整治 結合的需求來調整，並不特別限制。該重金屬污染物可為含重金屬的土壤或含重金屬的水體。該重金屬污染物中至少包含一重金屬離子，可例如是六價鉻離子(Cr⁶⁺)，然不限於此，只要可與上述配位官能基形成金屬錯合物，且能夠被該奈米金屬核心11還原之重金屬離子均可使用本發明之複合粒子10來進行整治。該複合粒子10的該改質表層12可與水作用後形成一乳化膠體層，該乳化膠體層是多孔隙結構，因此可使該重金屬離子通過而到達該奈米金屬核心11。再者，該改質表層12含有該生物可分解界面活性劑，故十分有利於水中(地下水、廢水等)的分散。

為驗證本發明之用於整治重金屬污染物的方法的成效，本發明進行實驗室模擬測試及其結果如下。

實驗一：處理水體中六價鉻污染物

將該複合粒子10(含鐵量約為56.0mg)注入一含有六價鉻水樣中，並且每隔一段時間補注重鉻酸鉀溶液提供六價鉻離子(Cr⁶⁺)，以模擬現地環境中六價鉻污染物持續注入的狀態，用以評估該複合粒子10在注入水體後的持續性去污能力。補注次數及時間如下表2所示。

在一開始(0小時)六價鉻水樣中注入該複合粒子後，分析結果發現溶液中Cr⁶⁺濃度趨於0mg/L，顯示溶液中Cr⁶⁺在該複合粒子剛投入時即被還原為Cr³⁺。6小時後，對同一溶液進行第1次Cr⁶⁺的補充，使溶 液中Cr⁶⁺預估濃度為100mg/L，並再次進行六價鉻的分析，發現結果Cr⁶⁺濃度亦趨於0mg/L，顯示若六價鉻污染物再次注入之後，該複合粒子仍能迅速還原Cr⁶⁺。待進行至第5次(96小時)補注Cr⁶⁺時，測得Cr⁶⁺濃度約為50mg/L，然後於實驗第144小時(第六天)進行第6次補注Cr⁶⁺，測得水樣中六價鉻殘存濃度約為57mg/L。繼續實驗第216小時(第九天)，可測得水樣中Cr⁶⁺濃度趨於0mg/L，顯示該複合粒子在足夠反應時間下仍能對六價鉻持續進行還原。該複合粒子能連續且迅速去除的六價鉻總量約為49.0mg(僅計算至第五次補注)，經計算每克該複合粒子連續去除六價鉻的重量約在0.875克。第3圖顯示試驗過程該複合粒子對六價鉻總還原效率。證實了在六次污染物Cr⁶⁺持續注入下，該複合粒子還原效率仍高達100%，顯示該複合粒子除了能迅速還原污染物之外，亦能持續還原後續新增的污染物。

實驗二：處理六價鉻污染物後，觀察表面沉澱物型態

如第4圖所示，X射線光電子能譜儀(XPS)的結果可以確定該複合粒子可以有效的吸附水中之鉻離子，並將六價鉻還原為三價鉻。反應後該複合粒子表面的氫氧根與氧官能基增加，由其鍵能得知並無六價鉻吸收峰，僅有符合Cr₂O₃或Cr(OH)₃等三價鉻的鍵能(9.8eV)。分析結果證實水相中六價鉻污染物還原為三價鉻形成固體而吸附於該複合粒子表面，故水相中的六價鉻污染物被移除，並由元素型態分析結果亦證實水體中六價鉻有效被還原為三價鉻，氫氧化鉻(Cr(OH)₃)的形成及吸附機制如第5圖所示。

請參考第5圖，該複合粒子10用於該六價鉻離子的整治機 制如第4圖所示。首先，該奈米金屬核心11中包含的鋁奈米粒子可包覆並保護該奈米金屬核心11，減緩腐蝕速度並提供電子給鐵奈米粒子。鎳奈米粒子則為惰性金屬端，本身具不易氧化特性且可以與鐵奈米粒子形成直流電池結構，使電子持續穩定釋出至該奈米金屬核心11的表面。該改質表層12的該配位官能基可以抓住六價鉻離子，六價鉻離子(Cr⁶⁺)通過該改質表層12被鐵奈米粒子還原成三價鉻離子(Cr³⁺)，接著形成氫氧化鉻(Cr(OH)₃)固體而沉積於該奈米金屬核心11，同時鐵奈米粒子氧化為亞鐵離子(Fe²⁺)，並持續還原六價鉻離子。現地微生物20可利用該改質表層12所含的生物可分解界面活性劑、維生素及礦物質等促進生長。全氧化後的該奈米金屬核心11的主成分與地殼相仿，現地生物可接受度高且對環境的衝擊極低。

相較於習知技術，依照本發明所提供之用於整治重金屬污染物的複合粒子及其方法，以綠色物化整治技術結合生物復育法，可迅速且持續地還原重金屬污染物，並提高現地微生物的活性及數量，以降解其他污染物。本發明的複合粒子具有下列優點：(1)添加後不改變土壤地下水等環境組成之地殼元素，是一在地化的整治技術；(2)奈米技術結合表面改質技術，零價鐵因鋁與鎳之存在能減緩其鏽蝕速度，提高材料有效時間、穩定性與傳輸性；(3)具備奈米尺度與多微孔性可提高材料之比表面積，加速重金屬離子在不飽和層及飽和層之厭氧還原反應；(4)提供微生物可利用之基質，加強現地生物降解能力；(5)可迅速創造一厭氧環境，促進污染物的還原反應，且於反應後期持續釋出電子，加強降解殘餘的目標污染物；(6)避免土壤酸化與破壞。

雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

10‧‧‧複合粒子

11‧‧‧奈米金屬核心

12‧‧‧改質表層

Fe‧‧‧鐵奈米粒子

Ni‧‧‧鎳奈米粒子

Al‧‧‧鋁奈米粒子

Claims (12)

1. 一種用於整治重金屬污染物的複合粒子，其包含：一奈米金屬核心，其包含鐵奈米粒子、鋁奈米粒子及鎳奈米粒子；以及一改質表層，包圍該奈米金屬核心，該改質表層具有至少一配位官能基，用以與一重金屬離子形成一金屬錯合物，使該重金屬離子被吸附於該改質表層，其中在該奈米金屬核心中，該鎳奈米粒子所佔的重量小於該鋁奈米粒子所佔的重量，且該鋁奈米粒子所佔的重量小於該鐵奈米粒子所佔的重量；以及該改質表層包含檸檬酸、胺基酸、綜合維生素、一生物可分解界面活性劑以及一有機溶劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子，其中該鐵奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心的重量至少65%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子，其中該鋁奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心的重量至多25%。
4. 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子，其中該鎳奈米粒子以重量計佔該奈米金屬核心的重量至多10%。
5. 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子，其中該重金屬離子為六價鉻離子。
6. 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子，其中該配位官能基為羥基、醚基、醛基、酮基、羧基、酯基、胺基或醯胺基。
7. 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子，其中該檸檬酸、該 胺基酸、該綜合維生素、該生物可分解界面活性劑以及該溶劑的重量比為10：5：5：30：50。
8. 如申請專利範圍第1項所述之複合粒子，其中該生物可分解界面活性劑包含卵磷脂，且該卵磷脂以重量計為該改質表層的重量之15~30%。
9. 一種用於整治重金屬污染物的方法，其包含下列步驟：(1)提供如申請專利範圍第1項所述之用於整治重金屬污染物的複合粒子；以及(2)使該複合粒子與一重金屬污染物接觸。
10. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該重金屬污染物為含重金屬的土壤或含重金屬的水體。
11. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該重金屬污染物包含之重金屬離子為六價鉻離子。
12. 如申請專利範圍第9項所述之方法，其中該改質表層與水作用後形成一乳化膠體層。