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CN1069555C - 含zsm－5沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents

含zsm－5沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN1069555C
CN1069555C CN97125801A CN97125801A CN1069555C CN 1069555 C CN1069555 C CN 1069555C CN 97125801 A CN97125801 A CN 97125801A CN 97125801 A CN97125801 A CN 97125801A CN 1069555 C CN1069555 C CN 1069555C
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何鸣元
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China Petrochemical Corp
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Abstract

一种含ZSM-5沸石的脱氮氧化物催化剂含有一种多孔金属载体和直接晶化在该载体上的ZSM-5沸石和一种选自ⅠB族、Ⅷ族的金属离子或其混合物，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。该催化剂的制备方法包括将该载体与一种沸石合成液接触、使沸石合成液晶化，并在得到的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料中引入ⅠB族、Ⅷ族金属离子或其混合物。

Description

含ZSM-5沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法
本发明是关于一种含结晶硅铝酸盐沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法，更具体地说是关于一种含ZSM-5沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法。
CuZSM-5沸石具有良好的氮氧化物分解活性和一氧化碳、碳氢化合物的氧化活性，然而，其热、水热稳定性及活性稳定性较差，作实用环保催化剂还存在成型困难的不足。
Catalysis Today 26,99～128,1995中，将CuZSM-5沸石用作氮气中含NO300ppm、CO 300ppm、C3H6 800ppm、O25％、H2O10％、CO213％气氛的脱一氧化氮催化剂，在重时空速120升/小时/克的条件下，一氧化氮转化率在约425℃左右达到极大值(约40％)。然而随反应温度的升高，一氧化氮转化率逐渐下降。这说明CuZSM-5沸石存在水热稳定性差和活性稳电性差的缺点。
Journal of catalysis 157,603～610,1995和Zeolites 13,602～606,1993的研究结果表明，CuZSM-5沸石具有较差的热和水热稳定性，高温热处理或水热处理均可引起沸石脱铝造成沸石结构的破坏，从而引起沸石上酸位丧失和Cu2+聚集，使催化剂失活。
The Canadian Journal of Chemical Engineering,volume 73,pp 119～128,February 1995将ZSM-5沸石晶化在不锈钢网上，得到一种ZSM-5沸石与不锈钢网的复合材料，将得到的复合材料在500℃焙烧10小时后，用醋酸铜水溶液交换，最后在100℃干燥，得含Cu ZSM-5沸石的催化剂，该催化剂虽然解决了催化剂成型的问题但却未能解决CuZSM-5沸石热、水热稳定性及活性稳定性不高的问题。
本发明的目的是克服现有含Cu ZSM-5沸石催化剂热、水热稳定性及活性稳定性不高的缺点，提供一种具有较高的热、水热稳定性和较高的活性稳定性的、含ZSM-5沸石的脱氮氧化物催化剂及其制备方法。
本发明提供的催化剂含有一种多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM-5沸石，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝，铁-铝或铜-铝合金，该催化剂还含有一种选自ⅠB族金属、Ⅷ族金属或其混合物的金属离子，该金属离子以氧化物的形式存在。
本发明提供的催化剂的制备方法包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触，使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常规晶化条件下晶化，并且在得到的ZSM-5沸石与多孔金属载体的复合材料中引入ⅠB族金属离子、Ⅷ族金属离子或其混合物，所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝，铁-铝或铜-铝合金。
按照本发明提供的催化剂，所述多孔金属载体可以是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身，也可以是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。
当所述多孔金属载体是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金本身时，复合材料的X光衍射谱图中含有典型的ZSM-5沸石衍射峰和骨架镍、铁或铜的衍射峰。例如，当多孔金属载体为多孔镍-铝合金时，具有如表1所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铁-铝合金时，具有如表2所示主要X光衍射谱线，当多孔金属载体为多孔铜-铝合金时，具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表1
    d值     相对强度
    11.20     15～35
    9.95     15～30
    3.84     30～70
    3.72     10～30
    3.63     5～15
    2.41     80～95
    2.08     100
表2
    d值     相对强度
    11.20     15～35
    9.95     15～30
    3.84     30～70
    3.72     10～30
    3.63     5～15
    2.53     100
    2.32     80～95
表3
    d值     相对强度
    11.20     15～35
    9.95     15～30
    3.84     30～70
    3.72     10～30
    3.63     5～15
    2.50     100
当多孔载体材料是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金以外的部分可以是金属镍、铁、铜或其中之二或之三的合金，它可以是各种形状，如颗粒状、粉末状、网状、棒状、球状、片状、块状、管状、蜂窝状、条状等。利用这种多孔金属载体制备成的复合材料的XRD谱图，视多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金及ZSM-5沸石在复合材料中的含量不同而变化，当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金和ZSM-5沸石在复合材料中的含量较大时，它可以分别具有如表1、表2或表3所示的主要X光衍射谱线，反之，当多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金及ZSM-5沸石含量太小时，X光衍射仪将检测不到ZSM-5沸石的衍射峰，其X光衍射谱图中只出现金属镍、铁和/或铜的衍射谱线。
按照本发明提供的催化剂，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，多孔金属载体比表面大于5米2/克，优选大于10米2/克，孔体积大于0.5毫升/克，优选大于0.7毫升/克。
按照本发明提供的催化剂，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、沸石及金属氧化物的总重量为基准，催化剂中镍、铁或铜的含量优选25～95重％，更为优选35～85重％，铝含量优选0.1～10重％，更为优选0.1～5.0重％，硅含量优选3.0～40重％，更为优选5.0～30重％，ⅠB族、Ⅷ族金属离子或其混合物的含量优选0.1～10重％，更为优选0.1～5重％。
所述ⅠB族金属离子可选自铜或银离子，优选铜离子。所述Ⅷ族金属离子可选自铁离子、钴离子、镍离子、钌离子、铑离子、钯离子、锇离子、铱离子或铂离子，更为优选铁离子或镍离子。
本发明提供的催化剂还可含有ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族的金属离子，其含量可以为催化剂总重量的0～5重％。
本发明提供的催化剂中还可含有1重％、优选0.5重％以下的Na2O。
按照本发明提供的催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)多孔金属载体的制备。
将至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝，制备成至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。以镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的重量计，所述前身物中含铝量可以为10～70重％，脱铝后形成的多孔金属载体中铝含量应下降至0.1～20重％，比表面(以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金计)应大于5米2/克，优选大于10米2/克，孔体积应大于0.5毫升/克，优选大于0.7毫升/克。
其中氢氧化钠溶液的浓度可在较大范围内变动，如可在0.5～10摩尔/升的范围变动，更为优选1～8摩尔/升的范围。用氢氧化钠处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的前身物的温度可根据氢氧化钠溶液的浓度、用量、及予脱除铝的量而改变，当氢氧化钠溶液浓度较高、用量较大、予脱除铝的量较小时，处理温度可以较低，反之，可以较高，处理温度一般在30～250℃范围内变动，更为优选50～200℃。用氢氧化钠溶液处理含镍-铝、铁-铝或铜-铝合金前身物的压力可在常压、高于常压或低于常压下进行。氢氧化钠溶液的用量可根据予脱除铝的量而改变，当予脱除铝的量较大时，氢氧化钠溶液的用量应较大，反之应较小，一般来说，氢氧化钠的用量相对于予脱除铝的量来说是过量的。处理的时间可根据氢氧化钠溶液浓度、用量、处理温度的高低、予脱除铝的量而改变，一般来说，处理的时间可以0.5小时至几百小时，优选1～70小时，所述氢氧化钠也可用其它可溶性强碱来代替。
所述多孔合金载体也可以商购而获得，如多孔镍-铝合金可使用现有的阮内镍(Raney Ni)。
当多孔金属载体材料是表面上含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体时，该载体可用如下方法制备：在任意形状的镍、铁或铜金属表面上蒸镀上一层铝，在惰性气体气氛下，在800℃以上加热0.5小时以上，使其表面上形成薄层镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、再按上述方法用氢氧化钠溶液处理该表面。
(2)含ZSM-5沸石复合材料的制备。
将定量的含多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体加入到耐压釜中，加入定量的沸石合成液，在密闭条件下升温晶化，用去离子水洗涤固体产物至中性，干燥，焙烧，得含ZSM-5沸石的复合材料。
其中，所述沸石合成液的组成范围与常规的合成ZSM-5沸石的沸石合成液的组成范围相同，例如，所述沸石合成液可具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＞20，Na2O/SiO2=0.03～2，模板剂/SiO2=0.03～1.5，H2O/SiO2=3～200。所述沸石合成液优选的摩尔比组成为：SiO2/Al2O3＞50，Na2O/SiO2=0.03～0.5，模板剂/SiO2=0.03～0.5，H2O/SiO2=15～200。所述模板剂可选自ZSM-5沸石合成中常用的模板剂，如它可选自各种水溶性胺、铵盐、四级铵盐或碱，优选四乙基氢氧化铵(TEA)、四丙基氢氧化铵(TPA)、正丙胺或正丁胺，更为优选四乙基氢氧化铵(TEA)或四丙基氢氧化铵(TPA)。沸石合成液与多孔金属载体的重量比可以在很大范围内变动，该重量比优选5～100，更为优选10～50。
所述晶化的条件采用合成ZSM-5沸石的常规晶化条件。晶化温度为100～200℃，优选140～200℃，晶化时间可以为几小时至几天，优选10～120小时，更为优选30～100小时。
所述干燥和焙烧可采用常规方法，其中焙烧的目的是为脱除复合材料中的模板剂，焙烧温度如可以是450～650℃，焙烧时间2～20小时。
所述沸石合成液中的Na2O也可以用其它碱金属离子或碱土金属离子所代替。所述其它碱金属离子可以是锂、钾、铷、铯，碱土金属离子可以是铍、镁、钙、锶、钡等。
(3)金属离子的引入
ⅠB族金属离子、Ⅷ族金属离子的引入可采用常规方法，如可以采用离子交换法或浸渍法。当采用离子交换法时，可将含ZSM-5沸石的复合材料先用含NH4 +离子的溶液交换一次至数次，使其中的Na2O含量降至1.0重％以下，再用含ⅠB族金属阳离子、Ⅷ族金属阳离子的溶液交换一次至数次，使ⅠB族金属离子或Ⅷ族金属离子的含量达到预定值，然后干燥、焙烧或不焙烧。也可以直接用含ⅠB族金属阳离子或Ⅷ族金属阳离子的溶液交换一次至数次，使ⅠB族金属离子或Ⅷ族金属离子的含量达到预定值，然后干燥、焙烧或不焙烧。当用浸渍法时，可将含ZSM-5沸石的复合材料先用含NH4 +离子的溶液交换一次至数次，使其中Na2O含量下降至1.0重％以下，再用含ⅠB族金属离子或Ⅷ族金属离子的的溶液浸渍。
当本发明提供的催化剂含有ⅢB族、ⅣB族、ⅤB族、ⅥB族、ⅦB族金属离子时，这些金属离子的引入也可参照上述方法进行。
本发明提供的催化剂具有较现有技术更高的热、水热稳定性和活性稳定性。
(1)本发明提供的催化剂中，ZSM-5沸石与多孔金属载体的结合更加牢固。例如，将本发明提供的含镍或铁40.3～92.7重％、硅3.1～27.0重％、镍、铁或铜离子0.4～3.0重％的催化剂分别在600℃用含3重％水的氩气处理10小时或在900℃空气中焙烧10小时或在400℃用氩气处理1000小时，处理后的催化剂的失重量只有0.1～0.7重％。而在600℃，用含3重％水的氩气处理现有的含不锈钢94.5重％、硅2.4重％、铜离子0.3重％的CuZSM-5/不锈钢催化剂10小时，处理后的CuZSM-5/不锈钢催化剂的失重量达4.1重％。值得注意的是，本发明提供的催化剂中的硅含量(沸石含量)远高于CuZSM-5/不锈钢催化剂，如果CuZSM-5/不锈钢催化剂含有如此之高的沸石时，其牢固程度将更低。
(2)本发明提供的催化剂中ZSM-5沸石的骨架铝非常稳定，这是现有技术无法比拟的。例如，将本发明提供的含镍78.5重％、铝1.0重％、硅9.1重％、铜离子1.1重％的催化剂在600℃用含3重％H2O的氩气处理10小时后，处理前后催化剂中沸石骨架铝与非骨架铝的比例没有变化，而在相同条件下，对CuZSM-5沸石进行水热处理，处理后的CuZSM-5沸石中骨架铝与非骨架铝的比例大幅度降低。
(3)本发明提供的催化剂具有更高的热、水热稳定性和活性稳定性还表现在，本发明提供的催化剂经热处理或水热处理后具有更高的催化活性，而现有CuZSM-5沸石催化剂经热或水热处理后其催化活性却大幅度下降。例如，将本发明提供的含镍78.5重％、铝1.0重％、硅9.1重％、铜1.1重％的催化剂分别在900℃空气气氛下焙烧10小时，或在600℃用含3重％水的氩气水热处理10小时后，连同新鲜的催化剂分别用作不同温度下脱一氧化氮的催化剂，结果表明，水热处理后的催化剂与新鲜催化剂相比，在反应温度高于550℃时具有更高的催化活性，经热处理后的催化剂与新鲜催化剂相比，在各个反应温度下均具有更高的催化活性。这对于在高温或高温含水蒸汽气氛下使用的脱氮氧化物催化剂来说具有非常重要的意义。
本发明提供的催化剂具有更高的活性稳定性还表现在它具有长寿命。例如，将本发明提供的含铜离子0.4重％、铁92.7重％、铝0.4重％、硅3.1重％、氧3.4重％，以多孔铁-铝合金/铁网为载体含ZSM-5沸石的催化剂用于脱一氧化氮反应时，在催化剂装量只有100毫克，在反应温度300℃，气体(组成为NO5000ppm、NH35000ppm、O20.9重％、其余为氩气)流量120毫升/分钟的条件下，反应1000小时后催化剂活性未见下降。
上述事实说明本发明提供的催化剂具有广阔的工业应用前景。
本发明提供的催化剂除特别适于用作脱氮氧化物催化剂外还特别适于用作一氧化碳、烃类氧化催化剂。催化剂使用的工艺条件为各反应通常的工艺条件。
图1是本发明提供的水热处理前含铜离子的以多孔镍-铝合金为载体的含ZSM-5沸石的催化剂的Al2P XPS谱图；
图2是本发明提供的水热处理后含铜离子的以多孔镍-铝合金为载体的含ZSM-5沸石的催化剂的Al2P XPS谱图；
图3是水热处理前CuZSM-5沸石催化剂的Al2PXPS谱图；
图4是水热处理后CuZSM-5沸石催化剂的Al2PXPS谱图；
图5是本发明提供的新鲜、经900℃热处理和600℃水热处理的含铜离子的以多孔镍-铝合金为载体的含ZSM-5沸石的催化剂用于脱一氧化氮反应时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图6是新鲜、经900℃热处理和600℃水热处理的CuZSM-5沸石催化剂用于脱一氧化氮反应时一氧化氮转化率随反应温度的变化图；
图7是本发明提供的含铜离子以多孔铁-铝合金/铁网为载体的含ZSM-5沸石的催化剂用于脱一氧化氮反应时一氧化氮转化率随反应时间的变化图。
下面的实施例将对本发明做进一步说明。
                            实例1～4
下面的实例说明本发明提供的催化剂中多孔金属载体的制备。
分别称取2.0公斤铁(含铁99.99重％，首都钢铁公司出品)或铜(含铜99.99重％，洛阳铜厂出品)，在中频炉中熔融，分别加入2.0公斤铝(含铝99.99重％，郑州铝厂出品)，于1200℃恒温10分钟，自然冷却至室温，得到大块铁-铝或铜-铝合金。分别将得到的铁-铝、铜-铝合金粉碎成直径0.01厘米左右的颗粒。
分别称取镍-铝合金颗粒(含镍和铝各50重％，颗粒直径0.01厘米左右，上海化学试剂公司出品)，铁-铝、铜-铝合金颗粒各200克，在室温下分别加入定量的浓度为6摩尔/升的氢氧化钠水溶液，加热升温至90或180℃，恒温抽铝一定的时间，过滤，用去离子水洗涤固体颗粒至中性，得本发明所用多孔金属载体多孔镍-铝合金、多孔铁-铝合金和多孔铜-铝合金。
表4给出了所用合金、氢氧化钠溶液用量、抽铝温度和时间及所得多孔金属载体的编号、含铝量、BET比表面及孔体积。其中，铝含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，BET比表面和孔体积采用低温氮吸附法测定。
表4
实例编号 所用合金 NaOH溶液 抽铝温度及时间     多孔金属载体
浓度，摩尔/升 用量，毫升 温度，℃ 时间，小时 编号 铝含量，重％ 比表面，米2/克 孔体积，毫升/克
1 镍-铝     6  1000  180  48  RNA     1.20  12.5     1.2
2 铁-铝     6  1000  90  3  RFA1     7.15  90.6     1.4
3 铁-铝     3  1500  180  48  RFA2     1.75  15.5     1.1
4 铜-铝     6  1000  180  48  RCA     0.96  17.5     1.0
                          实例5～8
下面的实例说明本发明提供的催化剂的制备。
称取实例1～4制备的多孔金属载体RNA、RFA1、RFA2、及RCA各50克，分别加入到耐压釜中，用氢氧化钠、水玻璃(含SiO2 23.5重％，长岭炼油化工总厂出品)、四丙基氢氧化铵(TPA，化学纯，北京化工厂出品)及去离子水配成摩尔组成为5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液。将1500毫升沸石合成液分别加入到耐压釜中，在密闭条件下，180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性、干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA。
称取50克经550℃焙烧10小时后的样品，与500毫升浓度为0.1摩尔/升的氨水溶液混合，在室温下搅拌，进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时。得到的固体产物分别用定量的醋酸铜(化学纯，北京精益试剂公司出品)，硝酸铁(化学纯，北京精益试剂公司出品)溶液或硝酸镍(化学纯，北京精益化学试剂公司出品)混合，在室温下搅拌，进行离子交换小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，110℃干燥12小时，550℃焙烧12小时，得含铜、铁或镍离子的本发明提供的催化剂。
表5列出了所用多孔金属载体、醋酸铜溶液用量、硝酸铁溶液用量、硝酸镍溶液用量，表6列出催化剂组成。其中催化剂A具有如表1所示的主要X光衍射谱线，催化剂B和C具有如表2所示的主要X光衍射谱线。催化剂D具有如表3所示的主要X光衍射谱线。
其中，X光衍射谱线在Simens D5000型X射线衍射仪上用CuKα靶测定。催化剂中的镍、铁、铜、铝、钠及镍离子、铁离子和铜离子的含量采用等离子发射光谱法(ICP)测定，硅的含量采用X射线荧光分析法在日本理学工业株式会社出品的X射线荧光光谱仪上测定，氧的含量采用重量法计算而得，即：氧含量=100％-镍(或铁或铜)含量-铝含量-钠含量-镍(或铁或铜)离子含量-
   硅含量。
表5
实例编号 多孔金属载体 溶液种类 溶液浓度，摩尔升 溶液用量，毫升
    5     RNA 醋酸铜溶液     0.01     1500
    6     RFA1 硝酸铁溶液     0.01     3000
    7     RFA2 硝酸铁溶液     0.02     2000
    8     RCA 硝酸镍溶液     0.01     3000
表6
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
 镍 铁  铜     铝 钠 硅   氧 镍离子 铜离子 铁离子
 5  A  78.5 -  -     1.0 0.1 9.1   10.2  -  1.1 -
 6  B  - 40.3  -     3.1 0.2 24.8   28.6  -  - 3.0
 7  C  - 67.9  -     1.1 0.1 13.8   15.9  -  - 1.2
 8  D  - -  74.3     0.7 0.1 11.2   11.7  2.0  - -
                        实例9～13
下面的实施例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例5～8的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液的用量不同，醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表7给出了所用多孔金属载体、沸石合成液用量、醋酸铜溶液、硝酸铁溶液或硝酸镍溶液的浓度和用量。表8给出了催化剂组成。其中催化剂E、F具有如表1所示主要X光衍射谱线。G具有如表2所示主要X光衍射谱线。H、I具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表7
实例编号 多孔金属载体 沸石合成液用量，毫升 溶液种类 溶液浓度，摩尔升 溶液用量，毫升
    9     RNA     3000 醋酸铜溶液 0.005     5000
    10     RNA     3600 醋酸铜溶液 0.01     2000
    11     RFA2     3000 硝酸镍溶液 0.05     3000
    12     RCA     3000 醋酸铜溶液 0.01     3000
    13     RCA     3600 硝酸铁溶液 0.02     2000
表8
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠  硅  氧 镍离子 铜离子 铁离子
 9  E 50.3 - - 0.6 0  22.4  25.6 -  1.1 -
 10  F 39.3 - - 0.4 0  28.5  31.2 -  0.6 -
 11  G - 40.3 - 0.6 0.1  27.0  31.0 1.0  - -
 12  H - - 42.4 0.5 0  26.2  30.0 -  0.9 -
 13  I - - 37.4 0.4 0  28.9  32.7 -  - 0.6
                        实例14～16
下面的实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例5～8的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液是由氢氧化钠、水玻璃、四丙基氢氧化铵(TPA)、硫酸铝和去离子水配成的摩尔组成为8Na2O·15TPA·Al2O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表9给出了所用多孔金属载体、醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量，表10给出了催化剂组成。
其中催化剂J、K、L依次具有如表1、2、3所示的主要X光衍射谱线。
表9
实例编号 多孔金属载体 溶液种类 溶液浓度，摩尔升 溶液用量，毫升
    14     RNA 硝酸铁     0.01     3000
    15     RFA2 醋酸铜     0.005     5000
    16     RCA 硝酸镍     0.02     2000
表10
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠 硅  氧 镍离子 铜离子 铁离子
 14  J 51.7 - - 2.1 0.1 20.5  23.5 - - 2.1
 15  K - 47.4 - 2.5 0.1 22.0  25.6 - 2.4 -
 16  L - - 47.0 3.0 0.1 22.5  25.4 2.0 - -
                            实例17
本实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例5的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液的摩尔组成为5Na2O·5TPA·100SiO2·7000H2O，得到的催化剂为M。M具有如表1所示主要X光衍射谱线，并具有如下组成：镍78.1重％、铝1.0重％、钠0.1重％、硅9.2重％、氧10.5重％、铜离子1.1重％。
                         实例18～21
下面的实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例5～8的方法制备催化剂，不同的是所用模板剂为四乙基氢氧化铵(TEA，化学纯，北京化工厂出品)，沸石合成液的组成及醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表11给出了所用多孔金属载体、沸石合成液组成，表12给出了醋酸铜、硝酸铁、硝酸镍溶液的浓度和用量，表13给出了催化剂的组成。其中催化剂N具有如表1所示主要X光衍射谱线，O具有如表2所示主要X光衍射谱线，P和Q具有如表3所示主要X光衍射谱线。
表11
实例编号 多孔金属载体     沸石合成液摩尔组成
    18     RNA     5Na2O·10TEA·100SiO2·7000H2O
    19     RFA2     5Na2O·5TEA·100SiO2·7000H2O
    20     RCA     5Na2O·8TEA·100SiO2·7000H2O
    21     RCA     5Na2O·10TEA·100SiO2·7000H2O
表12
    实例编号     溶液种类     溶液浓度，摩尔升     溶液用量，毫升
    18 醋酸铜溶液     0.01     1500
    19 醋酸铜溶液     0.01     1500
    20 硝酸镍溶液     0.05     3000
    21 硝酸铁溶液     0.02     2000
表13
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝     钠  硅  氧 镍离子 铜离子 铁离子
 18  N 71.8 - - 0.9     0  12.2  14.1 - 1.0 -
 19  O - 79.0 - 1.0     0.1  9.1  9.8 - 1.0
 20  P - - 80.0 0.8     0  8.7  9.7 0.8 - -
 21  Q - - 80.0 0.8     0  8.7  9.7 - - 0.8
                        实例22～24
下面的实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例5～8的方法制备催化剂，不同的只是沸石合成液的组成不同，醋酸铜溶液、硝酸铁溶液和硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表14给出了所用多孔金属载体、沸石合成液的组成，表15给出了醋酸铜、硝酸镍、硝酸铁溶液的浓度和用量，表16给出了催化剂组成。其中催化剂R、S、T依次具有如表1、2、3所示的主要X光衍射谱线。
表14
实例编号 多孔金属载体     沸石合成液摩尔组成
    22     RNA     5Na2O·10TPA·100SiO2·5000H2O
    23     RFA2     5Na2O·10TPA·100SiO2·10000H2O
    24     RCA     5Na2O·10TPA·100SiO2·15000H2O
表15
    实例编号 溶液种类  溶液浓度，摩尔升 溶液用量，毫升
    22 醋酸铜溶液     0.01     3000
    23 硝酸铁溶液     0.02     2000
    24 硝酸镍溶液     0.05     3000
表16
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝 钠     硅 氧 镍离子 铜离子 铁离子
 22     R  60.4 - - 1.0 0.1     17.2 19.8 - 1.5 -
 23     S  - 82.0 - 1.0 0.1     7.4 8.4 - - 0.9
 24     T  - - 84.2 1.0 0.1     6.3 7.3 1.1 - -
                        实例25～27
下面的实例说明本发明提供的催化剂的制备。
按实例5和7的方法制备催化剂，不同的只是晶化温度和晶化时间不同，醋酸铜溶液、硝酸铁溶液、硝酸镍溶液的浓度和用量也不同。
表17给出了所用多孔金属载体、晶化温度和时间，表18给出了醋酸铜溶液、硝酸铁溶液、硝酸镍溶液的浓度和用量，表19给出了催化剂组成。其中催化剂U具有如表1所示主要X光衍射谱线，V和W具有如表2所示主要X光衍射谱线。
表17
    实例编号 多孔金属载体 晶化温度，℃ 晶化时间，小时
    25     RNA     160     70
    26     RFA2     150     82
    27     RFA2     170     40
表18
    实例编号 溶液种类 溶液浓度，摩尔升 溶液用量，毫升
    25 醋酸铜溶液     0.01     1500
    26 硝酸铁溶液     0.02     3000
    27 硝酸镍溶液     0.05     3000
表19
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
镍 铁 铜 铝     钠     硅     氧     镍离子 铜离子 铁离子
    25     U 78.0 - - 1.0     0.1     9.2     10.6     - 1.1 -
    26     V - 79.0 - 1.0     0.1     9.1     9.8     - - 1.0
    27     W - - 84.2 1.0     0.1     6.3     7.3     1.1 - -
                         实例28～29
下面的实例说明本发明提供的催化剂的制备。
分别称取100克铁网(铁丝直径0.04厘米，空隙率为50％，首都钢铁公司出品)和铜网(铜丝直径0.02厘米，空隙率为80％，洛阳铜厂出品)置于中频电炉中，在中频电炉底部放入50克铝屑，通入氩气1小时后，升温至650℃，保持1小时，于900℃再加热2小时，制成铁网表面上和铜网表面上含一层铁-铝和铜-铝合金的样品。
称取得到的表面上含铁-铝和铜-铝合金的样品各50克，分别在90℃和180℃加入浓度为6M摩尔/升的氢氧化钠1250毫升，恒温抽铝1.5小时，得表面上含有一层多孔铁-铝、铜-铝合金的多孔金属载体，多孔铁-铝合金/铁网与多孔铜-铝合金/铜网。
称取多孔铁-铝合金/铁网和多孔铜-铝合金/铜网各20克分别加入到耐压釜中，并在耐压釜中分别加入1000毫升摩尔组成为5Na2O·10TPA·Al3O3·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，在闭密条件下180℃晶化48小时，过滤，洗涤固体产物至中性，干燥，550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA，制成ZSM-5与多孔铁-铝合金/铁网及ZSM-5与多孔铜-铝合金/铜网的复合材料。
分别称取10克ZSM-5沸石与多孔铁-铝合金/铁网和ZSM-5沸石与多孔铜-铝合金/铜网复合材料，分别与250毫升浓度为0.1摩尔/升氨水溶液混合，在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，110℃干燥12小时，550℃焙烧2小时。得到的固体产物分别与醋酸铜溶液和硝酸铁溶液混合、在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件交换两次，过滤，110℃干燥12小时，550℃焙烧12小时，得本发明提供的催化剂X和Y。
表20列出了所用多孔金属载体及醋酸铜溶液和硝酸铁溶液的浓度和用量，表21列出了催化剂X和Y的组成。
表20
实例编号 所用多孔金属载体 溶液种类 溶液浓度，摩尔/升   溶液用量，毫升
    28 多孔铁-铝合金/铁网 醋酸铜溶液 0.01     1500
    29 多孔铜-铝合金/铜网 硝酸铁溶液 0.01     5000
表21
实例编号     催化剂
编号     组成，重％
铜 铁 铝 钠 硅 氧 铜离子 铁离子
    28     X  - 92.7 0.4 0 3.1 3.4 0.4 -
    29     Y  89.4 - 0.7 0 3.9 4.3 - 1.7
                         实例30～37
下面的实例说明本发明提供的催化剂中ZSM-5沸石与多孔金属载体结合的牢固度。
准确称取定量实例5、6、7、9、11、14、15和28制备的复合材料A、B、C、E、G、J、K和X各5.00克，分别放入U型管中，在600℃下用含3重％水、流速为100毫升/分钟的氩气处理10小时，或900℃在空气中焙烧10小时，或在400℃用流速为100毫升/分钟的氩气处理1000小时，冷却，用磁铁分离出带有磁性的颗粒，称重。因ZSM-5沸石与多孔镍-铝(或铁-铝)合金复合材料具有磁性，在不同条件下处理后，从复合材料上脱落下来的沸石不具有磁性，因而根据其失重可看出ZSM-5沸石与多孔金属载体结合的牢固度。处理条件及结果列于表22中。
                         对比例1
本对比例说明现有CuZSM-5沸石/不锈钢催化剂中ZSM-5沸石与载体结合的牢固度。
参照The Canadian Journal of Chemical Engineering 73,120,1995的方法，称取直径0.02厘米的不锈钢网(空隙率为80％，首都钢铁公司出品)50克，放入耐压釜中。用NaOH，水玻璃(含SiO2 23.5重％，长岭炼油化工总厂出品)，四丙基氢氧化铵(TPA，化学纯，北京化工厂出品)及去离子水配成摩尔组成为5Na2O·10TPA·100SiO2·7000H2O的沸石合成液，将1500毫升沸石合成液加入到耐压釜中，在密闭条件下，180℃晶化48小时，过滤、洗涤固体产物至中性，干燥、550℃焙烧10小时以脱除其中的模板剂TPA，制成ZSM-5/不锈钢网复合材料。
将上述得到的ZSM-5/不锈钢网复合材料10克与250毫升、浓度为0.1摩尔/升的氨水溶液混合，在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，干燥，于550℃焙烧2小时。得到的固体产物与300毫升、浓度为0.01摩尔/升的醋酸铜溶液混合，在室温下进行离子交换8小时，过滤，再在同样条件下交换两次，过滤，干燥，于550℃焙烧12小时，得参比催化剂Z。Z具有如下组成：不锈钢94.5重％、铝0.2重％、硅2.4重％、氧2.6重％、铜离子0.3重％。
将上述得到的参比催化剂Z5.00克放入U型管中，在与实例30、36和37相同的条件下处理沸石、称重、计算出复合材料的重量损失，处理条件和结果列于表22中。
表22
实例编号 复合材料     处理条件 处理后催化剂失重量，重％
    30     A 600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时     0.1
    31     B  900℃空气中焙烧10小时     0.7
    32     C  400℃流速为100毫升/分钟的氩气处理1000小时     0.1
    33     E  900℃空气中焙烧10小时     0.5
    34     G  900℃空气中焙烧10小时     0.5
    35     J  400℃流速为100毫升/分钟的氩气处理1000小时     0.2
    36     K 600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时     0.2
    37     X 600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时     0.1
对比例1     Z 600℃含3重％水，流速100毫升/分钟的氩气处理10小时     4.1
表22的结果说明，本发明提供的催化剂在沸石含量远高于参比催化剂的条件下，经处理后的催化剂的失重量远低于参比催化剂，这说明本发明提供的催化剂中，沸石与多孔金属载体结合的牢固度远高于现有技术。
                           实例38
下面的实例说明本发明提供的催化剂的水热稳定性。
称取实例5制备的水热处理前的催化剂A和实例30水热处理后的催化剂各0.1克，在legbold LHS 12 MCD联合谱仪上，以Mg源(MgK,1253.6电子伏特，240瓦)，在真空度1×10-10毫巴的条件下，测量复合材料中Al2PX射线光电子能谱(XPS)。
水热处理前后催化剂的Al2P XPS谱图分别如图1中1和图2中5所示。已知结合能为77.4电子伏特左右的峰为非骨架铝的峰，结合能74.4电子伏特的峰为沸石骨架铝的峰，两个峰面积之比代表骨架铝与非骨架铝数量之比，因而可根据两个峰面积之比测量出骨架铝与非骨架铝之比。其中图1中2为计算机模拟的曲线1的平滑曲线，图1中3和4分别为计算机模拟的骨架铝和非骨架铝的峰。图2中6是计算机模拟的曲线5的平滑曲线，图2中7和8分别是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。由此计算出的水热处理前后复合材料中沸石骨架铝与非骨架铝之比列于表23中。
                        对比例2
本对比例说明CuZSM-5沸石的水热稳定性。
按实例38的方法测定硅铝比为40、铜离子含量2.3重％的CuZSM-5沸石(长岭催化剂厂出品)水热处理前后骨架铝之比。水热处理前后ZSM-5沸石的Al2P XPS谱图如图3中9和图4中13所示。其中图3中10是计算机模拟的曲线9的平滑曲线，11和12是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。图4中14是计算机模拟的曲线13的平滑曲线，15和16分别是计算机模拟的骨架铝与非骨架铝的峰。水热处理前后骨架铝与非骨架铝之比列于表23中。
表23
实例编号     样品     骨架铝与非骨架铝之比
水热处理前 水热处理后
     38     A     10∶1     10∶1
对比例2     CuZSM-5沸石     4.1∶1     1.1∶1
表23的结果表明，经600℃水热处理10小时后，CuZSM-5沸石骨架铝与非骨架铝之比明显降低，说明水热处理使CuZSM-5沸石大量脱铝。而本发明提供的催化剂经同样条件下处理后，骨架铝与非骨架铝之比没有改变，说明本发明提供的催化剂中，沸石的骨架铝具有很高的水热稳定性。
                              实例39
下面的实例说明本发明提供的催化剂的脱氮氧化物性能。
称取实例5制备的催化剂A、按实例30所述条件处理后的催化剂A、按实例31所述条件处理后的催化剂B、按实例32所述条件处理后的催化剂C、按实例33所述条件处理后的催化剂E、按实例34所述条件处理后的催化剂G和按37所述条件处理后的催化剂X各100毫克，装入内径为6毫米的U形反应器中，以含NO、NH3、O2的氩气为原料，在不同反应条件下评价其脱一氧化氮活性，在不同条件下的一氧化氮转化率列于表24中，所述一氧化氮转化率是反应2小时后的结果。氮氧化物由QGS-08B型氮氧化物分析仪(北京分析仪厂出品)检测。
表24
实例编号 催化剂编号 催化剂制备或处理条件 NO浓度，ppm NH3浓度，ppm O2浓度，重％ 反应温度，℃ 空速，105小时-1 NO转化率，重％
39 A 实例5 500 500 2 300 1.5 48
40 A 实例30 100 500 2 300 1.5 91
41 A 实例30 1000 1000 10 200 0.5 21
42 A 实例30 500 1000 1 400 2.0 62
43 A 实例30 500 500 5 350 2.5 54
44 B 实例31 500 500 2 250 1.5 34
45 B 实例31 500 500 2 350 3.0 60
46 B 实例31 750 750 5 450 1.5 57
47 C 实例32 500 500 2 150 1.5 11
48 C 实例32 500 500 2 550 0.5 47
49 C 实例32 500 750 3 400 2.0 91
50 E 实例33 500 500 2 300 1.0 27
51 E 实例33 300 500 2 500 3.5 43
52 G 实例34 50 500 3 200 4.0 71
53 X 实例37 750 1000 3 450 4.0 41
54 X 实例37 500 600 4 350 5.0 23
55 G 实例34 300 500 2 300 1.0 51
                          实例56～58
下面的实例说明本发明提供的催化剂脱一氧化氮的催化性能。
将实例5制备的催化剂A100毫克装入实例39所述反应器中，以含NO5000ppm、NH3500ppm、O2 0.9重％的氩气为原料评价其脱一氧化氮的活性，气体流量为120毫升/分钟，压力为常压、不同反应温度下一氧化氮的转化率如图5中17所示。
将催化剂A分别按实例30和实例31所述条件进行处理，得到600℃水热处理后及900℃热处理后的催化剂。
对900℃热处理后及600℃水热处理后的催化剂按与催化剂A相同的条件评价其活性，不同反应温度下一氧化氮转化率依次如图5中18和19所示。
                         对比例3～5
下面的对比例说明Cu ZSM-5沸石催化剂的脱氮氧化物性能。
称取对比例2所述CuZSM-5沸石催化剂和用实例30和31所述条件处理的CuZSM-5沸石催化剂各100毫克，在与实例56～58相同的条件下用相同的反应原料评价其脱一氧化氮活性，不同反应温度下一氧化氮转化率依次如图6中的20、21和22所示。
从图5和图6的结果可以看出，本发明提供的催化剂经水热处理后，在反应温度高于550K时具有较未处理的催化剂更高的催化活性，经900℃热处理后，在各个反应温度下较未处理的催化剂均具有更高的催化活性。而CuZSM-5沸石催化剂经水热或热处理后，其活性却大幅度下降。大量文献(如CatalysisToday,26,99,1995；J.Catal.,161,43,1996；Zeolite,13,602,1993)也得到类似的结果，这严重地限制了这种催化剂的应用。而用本发明提供的催化剂却具有与此相反的规律，这对于在高温含水蒸汽气氛下使用的脱氮氧化物催化剂来说具有非常重要的意义，为本发明提供的催化剂在环保领域的实际应用开辟了广阔的前景。
                               实例59
下面的实例说明本发明提供的催化剂的活性稳定性。
称取实例28制备的催化剂X100毫克，装入实例39所述反应器中，以含NO5000ppm、NH35000ppm、O20.9重％的氩气为反应原料评价其活性，反应温度300℃，压力常压，气体流量120毫升/分钟，一氧化氮转化率随时间的变化如图7所示。
图7的结果表明，采用本发明提供的催化剂以氨为还原剂时，在反应温度300℃，压力常压，气体流量120毫升/分钟的条件下，反应开始时，一氧化氮转化率为20重％左右，随反应时间延长，一氧化氮转化率逐步提高并稳定在接近40重％的水平，反应达1000小时活性未见下降。这说明本发明提供的催化剂具有很高的活性稳定性。

Claims (13)

1．一种含ZSM-5沸石的脱氮氧化物催化剂，含有一种多孔金属载体和直接晶化在该多孔金属载体上的ZSM-5沸石，其特征在于所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金，该催化剂还含有一种选自ⅠB族金属、Ⅷ族金属或其混合物的金属离子；以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，多孔金属载体的比表面大于10米2/克，孔体积大于0.7毫升/克；以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、沸石及金属氧化物的总重量为基准，催化剂中镍、铁或铜的含量为25～95重％、铝的含量为0.1～10重％，硅含量为3～40重％，ⅠB族金属离子、Ⅷ族金属离子或其混合物的含量0.1～10重％。
2．根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述多孔金属载体是多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金，或者是外表面和/或内表面含有一层多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体。
3．根据权利要求1所述催化剂，其特征在于以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金、沸石及金属氧化物的总重量为基准，催化剂中镍、铁或铜的含量为35～85重％、铝的含量为0.1～5.0重％，硅含量为5～30重％，ⅠB族金属离子、Ⅷ族金属离子或其混合物的含量0.1～5重％。
4．根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述ⅠB族金属离子指铜离子、Ⅷ族金属离子指镍离子或铁离子。
5．权利要求1催化剂的制备方法，包括将一种多孔金属载体与一种沸石合成液接触、并使沸石合成液在合成ZSM-5沸石的常规晶化条件下晶化，得到一种ZSM-5沸石与多孔金属复合材料，在得到的ZSM-5沸石与多孔金属复合材料中引入ⅠB族金属离子、Ⅷ族金属离子或其混合物，其特征在于所述多孔金属载体至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金。
6．根据权利要求5所述方法，其特征在于所述至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的制备方法如下：将至少含有一种镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体的前身物用氢氧化钠溶液处理，以脱除其中的部分铝，制备成至少含有一种多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金的多孔金属载体，以镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，所述前身物中含铝量为10～70重％，用氢氧化钠溶液处理前身物的条件应使铝含量降至0.1～20重％，以多孔镍-铝、铁-铝或铜-铝合金为基准，多孔金属载体的比表面大于5米2/克，孔体积大于0.5毫升/克。
7．根据权利要求6所述方法，其特征在于所述用氢氧化钠溶液处理前身物的条件应使铝含量降至0.1～10重％，多孔金属载体的比表面大于10米2/克，孔体积大于0.7毫升/克。
8．根据权利要求5所述方法，其特征在于所述沸石合成液具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＞20，Na2O/SiO2=0.03～2，模板剂/SiO2=0.03～1.5，H2O/SiO2=3～200。
9．根据权利要求8所述方法，其特征在于所述沸石合成液具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＞50,Na2O/SiO2=0.03～0.5，模板剂/SiO2=0.03～0.5,H2O/SiO2=15～200。
10．根据权利要求8或9所述方法，其特征在于所述模板剂指四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
11．根据权利要求5所述方法，其特征在于所述晶化条件包括晶化温度100～200℃，晶化时间10～120小时。
12．根据权利要求11所述方法，其特征在于所述晶化条件包括晶化温度140～200℃，晶化时间30～100小时。
13．根据权利要求5所述方法，其特征在于所述ⅠB族金属离子、Ⅶ族金属离子的引入采用离子交换法。
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