CN1068033C - 重整生成油烯烃饱和加氢方法 - Google Patents

Abstract

重整生成油烯烃饱和加氢方法包括在催化剂存在下，将重整生成油与氢气接触，接触的条件为温度50～200℃，压力大于0.1兆帕，液时空速0.1～20小时^-1，氢油比大于30；所述催化剂含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种的元素，所述第Ⅷ族金属以非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，第Ⅷ族金属及硼和/或磷的含量为0.1～60重%，第Ⅷ族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5～10。

Description

重整生成油烯烃饱和加氢方法

本发明涉及重整生成油加氢精制方法，具体地说是关于一种重整生成油烯烃饱和加氢方法。

催化重整是从石油生产芳烃和高辛烷值汽油组分的重要工艺过程，由于重整反应过程中存在加氢裂化反应，因此，重整生成油中含有少量烯烃，对于以生产芳烃为目的的催化重整工艺来说，烯烃的存在将影响产品的色度和稳定性，因而必须予以除去。

目前，除去重整生成油中少量烯烃的工艺主要有两种，即白土精制工艺和后加氢工艺。

白土精制工艺是利用白土吸附芳烃产品中的烯烃，以达到除去烯烃的目的，由于存在白土活性较低、使用周期短、易造成环境污染、且空速较低等缺点，因而，该工艺有被后加氢工艺所取代的趋势。

传统的后加氢工艺在流程上是，最后一台重整反应器出口的生成油和氢气经过一个换热器，使流体温度降低至330℃左右，然后进入装有加氢催化剂的后加氢反应器，使生成油中的烯烃加氢。后加氢工艺虽然具有流程简单、能耗低、无“三废”等优点。但是，随着近年来双(多)金属重整催化剂的逐步推广应用，重整操作苛刻度的提高，此工艺会影响重整催化剂的水氯平衡控制，增加循环氢系统的压降。而且，由于其反应温度较高，总有重整生成油中的部分芳烃被加氢饱和。同时，后加氢工艺中反应温度直接取决于重整反应温度的高低，很难控制，停工时催化剂必须单独再生。因此，开发一种新型的重整生成油烯烃饱和加氢工艺，以消除现有工艺中存在的缺点，成为当前值得研究的课题。

关于烯烃的饱和加氢催化剂，概括起来有下列几种，即：

(1)传统的重整生成油后加氢工艺用的Mo-Co-Al₂O₃催化剂，其使用温度一般在330℃左右，反应温度太高。

(2)阮内镍(Raney Ni)催化剂，其特点是具有较高的活性，可以催化低温(低于220℃)下烯烃的饱和加氢反应。

(3)含镍或钴或铁的非负载型非晶态合金催化剂，其中包括烯烃饱和加氢活性明显高于阮内镍的大表面非晶态合金催化剂(CN1,073,726A)。

由于阮内镍和非晶态合金催化剂颗粒度均较小(20目以下)，不适合用于固定床反应器，而用于流化床反应器时，催化剂颗粒很容易被流体带出，这两种催化剂的实际应用也成为一个需要解决的课题。

为解决上述问题CN1,152,605A的发明人发明了一种重整生成油烯烃饱和加氢工艺，该工艺包括重整生成油经预热后和氢气一起由下部进入磁稳定床反应器，产物经冷却、分离，最后分出产品。其中，磁稳定床反应器中装有一种催化剂，该催化剂为一种低温下具有活性，并具有磁性的加氢催化剂。所述催化剂的磁性可以由催化剂本身所具有的磁性来提供，也可以通过混合，粘附、包埋等各种复合方法(如US4,687,US878、US4,541,924、US4,541,925,EP149,343提供的方法)将具有磁性的物质(如选自镍、钴、铁或其氧化物的一种或几种)和无磁性的催化剂活性组分复合，制备成复合材料，使催化剂具有磁性。其中，优选的催化剂是具有铁磁性的加氢催化剂，如含有选自镍、钴、铁或它们的氧化物的一种或几种的加氢催化剂。更为优选的催化剂是阮内镍催化剂和含有镍、钴、铁或它们混合物的非晶态合金催化剂。如J.Catal.99,375,1986报道的25Ni-P-La及Ni-P非晶态合金催化剂，石油学报7(2),86～89,1991和分子催化5(4),272～75,1991报道的Ni-Y-P非晶态合金催化剂及作为催化剂使用的JP86,119,606披露的Ni-P非晶态合金、EP173,088披露的Ni-Zr非晶态合金等。最为优选的催化剂是CN1,073,726A公开的、组成为86～92.5重％的镍或钴或铁，0～3重％的稀土及余量磷的Ni/Co/Fe-RE-P大表面非晶态合金催化剂或CN1,152,475A公开的、组成为40～91重％的镍，2～40重％铁及余量磷的高铁磁性非晶态合金催化剂。该工艺虽然具有反应温度低、烯烃转化率高，选择性好，不会造成芳烃的损失和空速大的优点。但是，该工艺所使用的催化剂是全部由镍、钴、P、稀土等元素组成的非晶态合金催化剂，价格较高。并且，该催化剂是一种非常细小的颗粒，只能用于磁稳定床反应器，而不能用于更为常规和投资更少的固定床反应器。

本发明的目的是克服现有技术所用非晶态合金催化剂价格较高及只能用于磁稳定床反应器的缺点，提供一种烯烃转化能力较高，但所用催化剂却较便宜，而且可以适用于各种反应器的重整生成油烯烃饱和加氢方法。

本发明提供的方法包括在一种催化剂的存在下将重整生成油与氢气接触。其中，所述接触的条件为反应温度50～200℃，反应压力大于0.1兆帕，液时空速0.1～20小时^-1，氢油体积比大于30。所述催化剂为一种负载型非晶态合金催化剂，该催化剂含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种元素。所述第Ⅷ族金属元素以第Ⅷ族金属与B或第Ⅷ族金属与P的非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中。所述第Ⅷ族金属及硼和/或磷的含量为0.1～60重％，第Ⅷ族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5～10。

按照本发明提供的方法，反应温度的提高会提高烯烃的转化率，在其他条件相同的情况下，反应温度的设定又应随原料油溴价的不同而变化，溴价高时反应温度应相应提高，反之亦然。反应温度可以是50～200℃，最好50～150℃。反应压力的提高会使反应平衡向烯烃转化的方向移动，因而，也会提高烯烃的转化率。但当反应压力高于1兆帕后，反应压力继续提高对烯烃转化率提高的作用不太明显。为了降低能耗，反应压力的范围优选0.1～3兆帕，最好0.1～2兆帕。液时空速的提高会降低烯烃的转化率，反应空速可以是0.1～20小时^-1，优选1～15小时^-1。氢油体积比的增大有利于反应平衡向烯烃转化的方向移动，氢油体积比可以是大于30，考虑到能耗，氢油体积比优选30～150，最好50～100。

由于本发明提供的方法所用催化剂可以做成任意形状、任意粒度，而且，其中的部分催化剂可以兼有铁磁性，因此，所述接触可以在现有的任意形式的反应器内进行。例如，本发明提供的方法可以在固定床反应器、流化床反应器或磁稳定床反应器中进行。为减少设备投资，本发明提供的方法优选在固定床反应器内进行。重整生成油与氢气进入反应器时可以是上流式，也可以是下流式。所述重整生成油可以是重整生成的全馏分油，可以是重整生成的轻馏分油，也可以是芳烃抽提前的馏分油。

所用负载型非晶态合金催化剂中还可以并优选含有一种金属添加剂M，该第Ⅷ族金属元素与金属添加剂M的原子比为0.1～1000，优选0.5～700。所述金属添加剂M可以是除该第Ⅷ族金属本身以外的，能被含BH₄ ^-或H₂PO₂ ^-的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种。

按照发明的一个优选的实施方案，所述催化剂含有一种选自第Ⅷ族的金属元素、磷、硼和一种多孔载体材料。以催化剂总重量为基准，该第Ⅷ族金属的含量为0.15～30重％，优选0.5～20重％，更为优选1～15重％。磷的含量为0.03～10重％，优选0.1～5重％，更为优选0.1～2.5重％。硼的含量为0.01～3.5重％，优选0.02～2重％，更为优选0.02～1重％。所述第Ⅷ族金属以第Ⅷ族金属-硼或第Ⅷ族金属-磷非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中。第Ⅷ族金属-磷非晶态合金中第Ⅷ族金属与磷的原子比为0.5～10，优选1～5。第Ⅷ族金属-硼非晶态合金中第Ⅷ族金属与硼的原子比为0.5～10,0.5～5。

在所述优选的实施方案中，所述催化剂还可以含有一种金属添加剂M，所述金属添加剂M可以是除该第Ⅷ族金属本身以外的，能被含H₂PO₂ ^-的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种。所述金属添加剂M可以以该第Ⅷ族金属-M-磷非晶态合金的形式存在，也可以以该第Ⅷ族金属-磷非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物的形式存在。金属添加剂M的含量优选0.01～10重％，更为优选0.01～5重％

所述该第Ⅷ族金属-M-磷非晶态合金或该第Ⅷ族金属-磷非晶态合金与金属添加剂M多晶相共存物中，(该第Ⅷ族金属+M)与磷的原子比为0.5～10，优选1～6。该第Ⅷ族金属与M的原子比可以是0.1～1000，优选1～1000。所述催化剂的第Ⅷ族金属-B非晶态合金中第Ⅷ族金属与B的原子比优选1～5。

按照发明提供的上述优选的实施方案，所述催化剂的制备方法包括：

1．制备含第Ⅷ族金属-B非晶态合金的多孔载体材料。在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含第Ⅷ族金属的多孔载体与摩尔浓度为0.5～10的含BH₄ ^-离子的溶液按0.1～10的硼与第Ⅷ族金属投料原子比接触反应，用蒸馏水洗涤固体产物至无酸根，得第Ⅷ族金属-B非晶态合金的多孔载体材料。

2．在高于溶液凝固点至100℃的温度下，将含第Ⅷ族金属-B非晶态合金的多孔载体材料与一种含H₂PO₂ ^-和第Ⅷ族金属离子的混合溶液接触反应。混合溶液中H₂PO₂ ^-的摩尔浓度为0.01～5，第Ⅷ族金属离子的摩尔浓度为0.01～5，磷与第Ⅷ族金属的投料原子比为0.5以上，洗涤固体产物至无酸根，即得含一种第Ⅷ族金属、磷、硼和一种多孔载体材料的催化剂。

所述含第Ⅷ族金属的多孔载体材料可用市售的含第Ⅷ族金属多孔载体材料，也可以用常规方法在载体中引入第Ⅷ族金属，如可以用可溶性第Ⅷ族金属的盐溶液浸渍多孔载体材料而制得，所述浸渍也可用其它方法如混捏法来代替，当多孔载体材料为沸石或分子筛或其它可交换型载体材料时，第Ⅷ族金属的引入也可采用离子交换法。所述可溶性第Ⅷ族金属盐可选自第Ⅷ族金属氯化物、硫酸盐、可溶性羧酸盐、可溶性络合物中的一种或几种，优选氯化物、醋酸盐或可溶性络合物。

所述含第Ⅷ族金属的多孔载体材料最好预先在90～200℃干燥3小时以上。

所述含BH₄ ^-的溶液可以是含BH₄ ^-的水溶液或醇溶液，所述BH₄ ^-离子的前身物选自KBH₄或NaBH₄或其混合物。

所述将含第Ⅷ族金属的多孔载体材料与BH₄ ^-离子溶液接触反应的温度虽然在高于100℃也可进行，但为节约能源反应一般控制在高于溶液凝固点至100℃范围内，最好控制在室温至50℃接触反应的时间视反应温度而定，反应温度较高时，反应速度较快，反应时间可以较短，反应温度较低时，反应速度较慢，反应时间也可以较长。因反应时会放出大量氢气，因而无氢气放出时，表明反应已结束，接触反应的时间指反应开始至无氢气放出的时间。

所述含第Ⅷ族金属的多孔载体材料与BH₄ ^-离子溶液的接触反应可以将二者直接混合，也可以将含BH₄ ^-离子的溶液缓慢滴加到该载体材料中，最好采用缓慢滴加的方式。

所述含第Ⅷ族金属-B非晶态合金的多孔载体材料中，第Ⅷ族金属与B的原子比优选1～5。

所述含H₂PO₂ ^-和第Ⅷ族金属离子的混合溶液优选含H₂PO₂ ^-和第Ⅷ族金属的水溶液，所述H₂PO₂ ^-的前身物可选自带或不带结晶水的KH₂PO₂或NaH₂PO₂或其混合物。所述第Ⅷ族金属的前身物选自可溶性第Ⅷ族金属的盐，如氯化物、硫酸盐、可溶性羧酸盐中的一种或几种，优选氯化物或醋酸盐。溶液中磷与第Ⅷ族金属的投料原子比优选1以上，最好3～7。

所述含第Ⅷ族金属-B非晶态合金的多孔载体材料与溶液中第Ⅷ族金属的重量比可以是1～1000，优选5～200，更为优选5～100。

所述含H₂PO₂ ^-和第Ⅷ族金属离子的混合溶液中还可以含有金属添加剂M的离子，金属添加剂M的离子的摩尔浓度优选0.01～3，磷与(第Ⅷ族金属+M)的投料原子比为0.5以上，优选1以上，更为优选3～7。

所述金属添加剂M离子可以是除所用的那种第Ⅷ族金属离子以外的、能被含H₂PO₂ ^-的溶液从相应的盐还原成单质态的金属离子中的一种或几种。所述金属添加剂M离子优选元素周期表第ⅣA族金属元素、第ⅠB族金属元素、第ⅡB族金属元素、第ⅢB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族除该第Ⅷ族金属以外的金属离子中的一种或几种。更为优选元素周期表中第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅥB族、第ⅦB族、除Ni以外的第Ⅷ族金属离子中的一种或几种。常用的金属添加剂M选自第ⅠB族、第ⅥB族和除该第Ⅷ族金属以外的第Ⅷ族金属离子中的一种或几种，如铁离子、钴离子、铜离子、钼酸根离子、钨酸根或偏钨酸根离子中的一种或几种。

所述将含该第Ⅷ族金属-B非晶态合金的多孔载体材料与含H₂PO₂ ^-和该第Ⅷ族金属(和金属添加剂M的离子)的混合溶液接触反应的温度虽然在高于100℃也可以，但为节约能源，反应温度一般控制在高于溶液凝固点到100℃的温度，优选室温至50℃。接触反应的时间视反应温度而定，反应温度较高时，反应速度较快，反应时间可以较短，反应温度较低时，反应速度较慢，反应时间可以较长。因H₂PO₂还原该第Ⅷ族金属离子和/或金属添加剂M的离子时会放出氢气，因而反应至无氢气放出时，表明反应已结束，接触反应的时间指反应开始至无氢气放出的时间。

所述将含第Ⅷ族金属-B非晶态合金的多孔载体材料与含H₂PO₂ ^-和该第Ⅷ族金属离子(和金属添加剂M的离子)的混合溶液接触反应，可以将二者直接混合静置，进行接触反应，也可以混合后在搅拌下进行接触反应，还可以将含H₂PO₂ ^-和该第Ⅷ族金属离子的混合溶液缓慢滴加至含该第Ⅷ族金属-B非晶态合金的多孔载体材料中，最好采用直接混合后在搅拌下进行接触反应的方式。

按照本发明的一个更为优选的实施方案，所述催化剂为含有一种多孔载体材料和一种第Ⅷ族金属和硼的催化剂，所述的第Ⅷ族金属和硼负载在所述多孔载体材料上，并且以第Ⅷ族金属与硼的非晶态合金的形式存在，第Ⅷ族金属和硼的含量为重％，优选为1～40重％，其中第Ⅷ族金属和B的原子比为0.5～10，优选1～8。

该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的温度范围内，将一种第Ⅷ族金属的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10的含BH₄ ^-离子的溶液按0.1～10的硼与第Ⅷ族金属元素的投料原子比接触。

按照本发明提供的另一个更为优选的实施方案，所述催化剂为含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属、硼和一种金属添加剂M的催化剂。以催化剂总重量计，该第Ⅷ族金属、硼和金属添加剂M的含量为0.1～60重％，优选0.1～40重％，更为优选1～40重％。其中，(该第Ⅷ族金属+M)与B的原子比为0.5～10，优选1～8。该第Ⅷ族金属与M的原子比为0.1～4000，优选0.5～100，最好0.5～25。该第Ⅷ族金属全部以非晶态存在，金属添加剂M可以和该第Ⅷ族金属及硼形成非晶态合金，以非晶态合金的形式存在，金属添加剂M还可以该第Ⅷ族金属-B非晶态合金与金属添加剂金属多晶相的共存物的形式存在。

该催化剂的制备方法包括在高于溶液凝固点至100℃的范围内，将一种含第Ⅷ族金属和金属添加剂M的多孔载体材料与摩尔浓度0.5～10的含BH₄ ^-的溶液按0.1～10的硼与(该第Ⅷ族金属+M)投料原子比接触。所述含该第Ⅷ族金属和金属添加剂M的多孔载体材料中该第Ⅷ族金属与M的投料原子比为0.1～80。

在本发明提供的方法所用催化剂中，所述第Ⅷ族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种。所述金属添加剂M选自除该种第Ⅷ族金属本身以外的，能被含BH₄ ^-或H₂PO₂ ^-的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种。优选元素周期表第ⅣA族金属元素、第ⅠB族金属元素、第ⅡB族金属元素、第ⅢB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素、第Ⅷ族除该种第Ⅷ族金属本身以外的金属元素中的一种或几种。这意味着，如果该种第Ⅷ族金属为镍，所述金属添加剂M不仅可以选自至少一种第ⅣA族金属元素、第ⅠB族金属元素、第ⅡB族金属元素、第ⅢB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素，而且，可以选自  至少一种第Ⅷ族除镍以外的金属元素。如果该种第Ⅷ族金属为钯，所述金属添加剂M不仅可以选自至少一种第ⅣA族金属元素、第ⅠB族金属元素、第ⅡB族金属元素、第ⅢB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素，而且，可以选自至少一种第Ⅷ族除钯以外的金属元素。本发明提供的方法所用催化剂中第Ⅷ族金属优选钴、镍、铂、钯、铱中的一种，所述金属添加剂M更为优选元素周期表第ⅣA族金属元素、第ⅠB族金属元素、第ⅡB族金属元素、第ⅢB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素及第Ⅷ族除钴或镍或铂或钯或铱本身以外的金属元素中的一种或几种。例如，所述金属添加剂M可选自铁、钴、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锌、铬、锰、铜、银、钼、钨、镧系、锕系金属元素中的一种或几种。更为优选铜、锌、锰、银、钼、钨、镧、铈、钐、钕、钆、铁、钴、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种。特别是铁、钴、铜、锌、锰、银、钼、钨、钯、钌、铱、镧、铈、钐、钕、钆中的一种或几种。

按照本发明提供的方法，所用催化剂中第Ⅷ族金属元素全部以非晶态存在，用CuKα靶测定的X光衍射谱图上，在2θ=45℃处的漫射峰(如图1所示)是其特征峰。金属添加剂M可以和该第Ⅷ族金属元素及B和/或磷形成非晶态合金，以该第Ⅷ族金属元素-M-B/P非晶态合金的形式存在，此时用CuKα靶测定的X光衍射谱图上，在2θ=45℃处的漫射峰(如图1所示)是其特征峰。金属添加剂M还可以第Ⅷ族金属元素-B/P非晶态合金与金属添加剂金属多晶相的共存物的形式存在，此时在CuKα靶测定的X光衍射谱图上，除出现2θ=45℃处的特征峰外，还会出现该金属多晶相的衍射峰(如图5和6所示)。在某些情况下，2θ=45℃处的漫射峰的峰形因载体的不同而有所改变，如以活性炭作载体时，该漫射峰峰形较锐(如图2所示)，另一些情况下，该漫射峰可能被载体在相同位置的衍射峰所覆盖(如图3和4所示)。

按照本发明提供的方法，所用负载型非晶态合金催化剂中的多孔载体材料指不具有氧化性的多孔载体材料，优选多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种。所述多孔无机氧化物指元素周期表中第ⅡA族、第ⅢA族、第ⅣA族元素的固体氧化物，其中优选氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙中的一种或几种。所述沸石，分子筛指各种类型的硅铝沸石、杂原子分子筛中的一种或几种，如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛等。常用的多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。

本发明提供的方法具有如下优点：

(1)本发明提供的方法使用的催化剂可根据不同的反应器，通过调节其载体的形状、粒度，方便地调节催化剂形状、粒度。因此，本发明提供的方法克服了现有技术非晶态合金催化剂只能用于磁稳定床反应器的局限性，可以用于各种形式的反应器，如固定床反应器，其适用范围更为广泛。

(2)本发明提供的方法使用的催化剂可以通过调整载体的比表面来调整催化剂的比表面，其比表面可以很大，其活性和选择性均较高。和传统的可用于固定床和流化床反应器的Mo-Co/Al₂O₃催化剂相比，本发明提供的方法可以在低得多的的温度下对各种重整生成油进行烯烃的选择性加氢。

(3)本发明提供的催化剂含有较大量的廉价的载体材料，因此，所用催化剂的价格较低，从而降低了操作费用。

图1是本发明提供的方法所用以氧化硅作载体的非晶态合金的催化剂的X光衍射谱图；

图2是本发明提供的方法所用以活性炭作载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；

图3是本发明提供的方法所用以δ-氧化铝为载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；

图4是本发明提供的方法所用以γ-氧化铝为载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；

图5和6是本发明提供的方法所用以氧化硅作载体的含金属添加剂多晶相的非晶态合金的催化剂的X光衍射谱图；

图7是本发明提供的方法所用以α-氧化铝为载体的非晶态合金催化剂的X光衍射谱图；

下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实例中所用多孔载体材料的说明如下：所用载体1(编号Z₁)是粗孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)。载体2(编号Z₂)是细孔硅胶(青岛海洋化工厂出品)。载体3(编号Z₃)是颗粒状活性炭(北京光华木材厂出品)。载体4(编号Z₄)是δ-氧化铝，该δ-氧化铝是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经900℃焙烧4小时得到的。载体5(编号Z₅)是γ-氧化铝，该γ-氧化铝是用于CB-8催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4小时得到的。载体6(编号Z₆)是γ-氧化铝，该γ-氧化铝是用于CB-6催化剂载体的球形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4小时得到的。载体7(编号Z₇)是γ-氧化铝，该γ-氧化铝是长条形氧化铝(长岭催化剂厂出品)经650℃焙烧4小时得到的。载体8(编号Z₈)为无定形氧化硅(上海市硅酸盐研究所提供)。载体9(编号Z₉)为α-氧化铝。上述载体Z₁～Z₉的物化性质列于表1中。其中，比表面和孔体积采用低温氮吸附BET法测定，晶相采用X光衍射法测定。

表1

载体编号	载体类型	比表面，米2/克	孔体积，毫升/克	晶相
					Z1	SiO2	401	0.95	无定形
Z2	SiO2	672	0.39	无定形
					Z3	活性炭	888	0.56	无定形
Z4	Al2O3	124	0.49	δ
					Z5	Al2O3	153	0.47	γ
Z6	Al2O3	190	0.49	γ
					Z7	Al2O3	175	0.44	γ
Z8	SiO2	180	0.89	无定形
					Z9	Al2O3	186	0.072	α

                   实例1～7

下面的实施例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备。

(1)含Ni-B晶态合金的多孔载体材料的制备。

分别称取定量的载体Z₁～Z₅，于100～150℃烘干。分别称取定量四水醋酸镍和蒸馏水配成醋酸镍水溶液并浸渍不同的载体，120℃烘干，得含镍载体。分别称取定量KBH₄，并配制成水溶液，将KBH₄水溶液在室温下滴加到含镍载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出，表明反应已结束。用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料S₁～S₇。表2给出了制备过程各物质用量，表3则给出了得到的含Ni-B非晶态合金的多孔载体材料S₁～S₇的Ni-B非晶态合金的含量，其比表面。其中硼、镍含量用微波消解法溶样，在Jarrel-Ash1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定，比表面和孔体积测定方法同前。

表2

载体		醋酸镍溶液		KBH4溶液		所得含Ni-B载体编号
							种类	用量，克	四水醋酸镍用量，克	水用量，克	KBH4用量，克	水用量，克
Z1	5.0	0.2	9.0	0.11	12.0								S1
						Z1	5.0	0.5	9.0	0.27	12.0	S2
Z2	5.0	0.2	9.0	0.11	12.0								S3
						Z3	5.0	0.5	9.0	0.27	12.0	S4
Z4	5.0	0.2	9.0	0.11	12.0								S5
						Z4	5.0	1.0	5.0	0.54	7.0	S6
Z5	5.0	0.2	5.0	0.11	7.0								S7

表3

含Ni-B载体编号	Ni-B含量，重％	Ni与B原子比	比表面，米2/克
				S1	0.59	3.44	396
S2	1.57	4.63	385
				S3	0.55	1.84	652
S4	1.56	3.41	868
				S5	0.65	3.81	125
S6	3.96	1.27	129
				S7	0.67	3.93	155

(2)催化剂的制备。

分别称取定量的含Ni-B非晶态合金的载体S₁～S₆，分别称取定量的四水醋酸镍和一水亚磷酸二氢钠(NaH₂PO₂·H₂O)溶于定量的蒸馏水中配成混合溶液。将称好的含Ni-B非晶态合金的载体S₁～S₆分别在不同温度下加入到配好的混合溶液中，搅拌，反应立即在载体上进行，并放出氢气，反应不同时间后，待无氢气放出时，表明反应已结束，用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得本发明提供的催化剂，其编号为C₁～C₇，制备过程中各物质用量及反应条件列于表4中，表5则给出了催化剂C₁～C₇的组成及物化性质。其中催化剂C₁～C₄有如图1中1所示的X光衍射谱线，催化剂C₅有如图2所示的X光衍射谱线，催化剂C₆和C₇有如图3所示的X光衍射谱线。

其中硼、镍、磷含量用微波消解法溶样在Jarrel-Ash1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定；催化剂的X光衍射谱线在日本理学D/MAX-3A型X射线衍射仪上用CuKα靶测定，催化剂比表面测定方法同前。

表4

实例编号	含Ni-B非晶态合金载体		混合溶液浓度，摩尔/升		混合溶液用量，毫升	P与Ni原子比	反应温度，℃	反应时间，小时
									种类	用量，克	Ni2+	H2PO2 -
	1	S1	5	0.10					0.10	40	1	25	3
2	S1	5	0.10	0.70	40	7	25	3
3	S2	5	0.05	0.40	40	8	90	1
4	S3	5	0.10	0.40	40	4	25	3
5	S4	5	0.12	0.48	40	4	25	2
6	S5	5	0.14	0.56	40	4	25	3
7	S6	5	0.22	0.88	40	4	25	1.5

表5

实例编号	催化剂编号	催化剂的组成，重％					比表面米2/克
										Ni	Ni-P形式的Ni	P	B	Ni-P合金中的Ni/P原子比
1	C1	1.55	0.99	0.11	0.03	4.75									384
							2	C2	4.45	3.89	0.62	0.03	3.31	330
3	C3	3.21	1.70	0.37	0.06	2.42									365
							4	C4	2.79	2.29	0.27	0.05	4.47	446
5	C5	6.46	4.98	0.63	0.08	4.17									786
							6	C6	6.16	5.54	1.79	0.03	1.63	135
7	C7	12.96	9.50	2.71	0.50	1.84									136

                   实例8～26

下面的实施例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备。

分别称取定量的含Ni-B非晶态合金的载体S₁、S₃、S₅～S₇，分别称取定量的四水醋酸镍、一水次亚磷酸二氢钠和含金属添加剂M离子的盐溶于定量的蒸馏水中配成混合溶液。将称好的含Ni-B非晶态合金的载体S₁、S₃、S₅～S₇分别在不同温度下加入到配好的混合溶液中，搅拌，反应立即在载体上进行并放出氢气，反应不同时间后，待无氢气放出时，表明反应已结束。用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得本发明提供的催化剂，其编号为C₈～C₁₈。制备过程中各物质用量及反应条件列于表6和表7中，表8则给出了催化剂C₈～C₁₈的组成及物化性质。其中催化剂C₈～C₁₁、C₁₃、C₁₇及C₁₈有如图1中1所示的X光衍射谱线，催化剂C₁₂有如图5所示的X光衍射谱线，催化剂C₁₄和C₁₆有如图3所示X光衍射谱线；催化剂C₁₅有如图4所示的X光衍射谱线。

其中，催化剂中硼、镍、金属添加剂M及磷含量用微波消解法溶样，在Jarrel-Ash1000型电感耦合等离子直读光谱仪(ICP)上测定；催化剂X光衍射谱线及催化剂比表面、孔体积的测定方法同前。

表6

实例编号		8	9	10	11	12
							载体	种类	S1	S1	S1	S1	S1
用量，克	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
						混合溶液		醋酸镍浓度，摩尔/升	0.15	0.15	0.15	0.15	0.15
金属添加剂M的盐	Na2MoO4·2H2O	Na2WO4·2H2O	Co(CH3COO)2·4H2O	FeSO4·7H2O	CuSO4·5H2O
							金属添加剂M的浓度，摩尔/升	0.04	0.04	0.04	0.04	0.06
NaH2PO2浓度，摩尔/升	1.05	1.05	0.75	0.75	0.75
								混合溶液用量，毫升	40	40	40	40	40
P与(Ni+M)投料原子比		5.53	5.53	3.95	3.95	3.95
							Ni与M投料原子比		3.75	3.75	3.75	3.75	3.75
载体与Ni重量比		14.2	14.2	14.2	14.2	14.2
							反应温度，℃		25	50	90	8	25
反应时间，小时		3.0	2.5	1.0	10.0	3.0

表7

实例编号		13	14	15	16	17	18
								载体	种类	S3	S5	S7	S6	S1	S1
用量，克	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0	5.0
							混合溶液		醋酸镍浓度，摩尔/升	0.15	0.15	0.15	0.30	0.02	0.45
金属添加剂M的盐	FeSO4·7H2O	FeSO4·7H2O	FeSO4·7H2O	CuSO4·5H2O	Na2MoO4·2H2O	Na2MoO4·2H2O
								金属添加剂M的浓度，摩尔/升	0.04	0.04	0.04	0.04	0.01	0.03
NaH2PO2浓度，摩尔/升	0.75	0.75	0.75	1.34	0.20	3.20
									混合溶液用量，毫升	40	40	40	40	40	40
P与(Ni+M)投料原子比		3.95	3.95	3.95	3.95	6.67	6.67
								Ni与M投料原子比		3.75	3.75	3.75	3.75	2.00	15.00
载体与Ni重量比		14.2	14.2	14.2	28.4	106.5	4.73
								反应温度，℃		25	25	25	25	25	25
反应时间，小时		3.0	3.0	3.0	1.5	3.0	3.0

表8

实例编号	催化剂编号	催化剂的组成，重％					比表面米2/克	Ni/M原子比	(Ni+M)/P原子比
												Ni	Ni-M-P或Ni-P形式的Ni	添加剂M	P	B
8	C8	6.59	6.03	Mo0.04	0.96	0.03	384	246	3.3
										9	C9	6.65	6.09	W0.03	0.95	0.03	374	636	3.4
10	C10	6.61	6.05	Co0.09	0.90	0.03	364	67	3.6
										11	C11	6.54	5.98	Fe0.35	1.08	0.03	341	16	3.1
12	C12	6.80	6.24	Cu2.88	0.88	0.03	341	2	5.3
										13	C13	6.49	5.99	Fe0.34	0.98	0.05	338	17	3.4
14	C14	6.60	5.98	Fe0.34	1.01	0.03	130	17	3.3
										15	C15	6.58	5.94	Fe0.36	1.03	0.06	162	16	3.2
16	C16	14.14	10.68	Cu1.91	1.66	0.50	145	6	4.0
										17	C17	1.30	0.74	Mo0.01	0.19	0.03	398	121	2.1
18	C18	13.34	12.78	Mo0.04	1.45	0.03	385	522	4.7

                   实例19～36

下面的实施例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备。

分别称取定量不同的表1所示载体，于100～150℃烘干，分别称取定量四水醋酸镍配制成醋酸镍溶液并浸渍不同的载体，120℃烘干得含镍载体。分别称取定量KBH₄，并配制成水溶液。将KBH₄溶液在室温下滴加到含镍载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出后，表明反应已结束。用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，制得的催化剂的编号为C₁₉～C₃₆。制备过程中各物质用量列于表9中，表10则给出了催化剂C₁₉～C₃₆的组成及物化性质。其中催化剂C₁₉具有如图1中1所示X光衍射谱线，催化剂C₂₀有如图1中2所示X光衍射谱线，催化剂C₂₁有如图1中3所示X光衍射谱线，催化剂C₂₂、C₂₅、C₂₆、C₂₇、C₂₈和C₃₀有如图1中4所示X光衍射谱线，催化剂C₂₃和C₂₉有如图1中5所示X光衍射谱线，催化剂C₂₄有如图1中6所示X光衍射谱线，催化剂C₃₁和C₃₂有如图2所示X光衍射谱线，催化剂C₃₃有如图3所示X光衍射谱线，催化剂C₃₄～C₃₆有如图4所示X光衍射谱线。

表9

实例编号	载体		醋酸镍溶液		KBH4溶液		投料B/Ni原子比
								种类	用量，克	四水醋酸镍用量，克	水用量，毫升	KBH4用量，克	水用量，毫升
	19	Z1	5	4	9	2.16	12								2.5
20								Z1	5	3	9	1.62	12	2.5
	21	Z1	5	2	9	1.08	12								2.5
22								Z1	5	1	9	0.54	12	2.5
	23	Z1	5	0.5	9	0.27	12								2.5
24								Z1	5	0.2	9	0.11	12	2.5
	25	Z1	5	1	9	0.65	12								3.0
26								Z1	5	1	9	0.54	12	2.5
	27	Z1	5	1	9	0.43	12								2.0
28								Z1	5	1	9	0.33	12	1.5
	29	Z1	5	1	9	0.22	12								1.0
30								Z2	5	1	6	0.54	8	2.5
	31	Z3	5	1	8	0.54	10								2.5
32								Z3	5	0.95	5	0.52	7	2.5
	33	Z4	5	1	5	0.54	7								2.5
34								Z5	5	1	5	0.54	7	2.5
	35	Z6	5	1	5	0.54	7								2.5
36								Z7	5	1	5	0.54	7	2.5

表10

实例编号	催化剂编号	催化剂中Ni、B含量			比表面米2/克
								Ni重％	B重％	Ni/B原子比
19	C19	8.94	0.37	4.57	301
						20	C20	7.27	0.36	3.82	321
21	C21	5.90	0.31	3.60	324
						22	C22	3.97	0.22	3.42	341
23	C23	1.51	0.06	3.62	384
						24	C24	0.56	0.03	3.53	395
25	C25	3.33	0.22	2.70	364
						26	C26	3.30	0.22	2.70	365
27	C27	3.05	0.20	2.85	367
						28	C28	2.40	0.14	3.17	374
29	C29	1.50	0.08	3.55	385
						30	C30	2.37	0.23	1.86	451
31	C31	3.08	0.08	7.33	815
						32	C32	4.03	0.27	3.00	131
33	C33	3.88	0.17	4.32	129
						34	C34	3.91	0.46	1.56	177
35	C35	3.46	0.50	1.27	201
						36	C36	3.85	0.12	5.67	194

                   实例37～58

下面的实施例说明本发明提供的方法所用催化剂及其制备。

①分别称取定量不同的表1所示载体Z₁～Z₃及Z₄～Z₅，于120℃烘干。分别称取定量的四水醋酸镍并分别和定量的五水硫酸铜、七水硫酸铁、四水醋酸钴、四水二氯化锰、氯化锌、二水钼酸钠混合，分别加入定量的去离子水配制成混合溶液。用配成的混合溶液分别浸渍不同的载体，120℃烘干，得含镍和金属添加剂的载体。分别称取定量的KBH₄，加定量去离子水配成水溶液，在室温下将KBH₄溶液滴加到含镍和金属添加剂的载体中，反应立即进行并放出氢气，滴完后，待无氢气放出，表明反应已经结束。用去离子水洗涤得到的固体产物至无酸根，即得本发明提供的催化剂，其编号为C₃₇～C₄₆。制备过程中各物质用量列于表11中，表15给出了催化剂C₃₇～C₄₆的硼、镍、金属添加剂的含量及比表面。其中，催化剂C₃₇、C₃₉～C₄₃有如图1中4所示的X光衍射谱线，催化剂C₃₈有如图1中5所示的X光衍射谱线，催化剂C₄₄和C₄₅有如图3所示X光衍射谱线，催化剂C₄₆有如图4所示X光衍射谱线。

②分别称取定量的载体Z₁和Z₄，于120℃烘干。分别称取定量四水醋酸镍加入定量的去离子水配置成水溶液。分别称取定量的二水钼酸钠、二水钨酸钠和硝酸银，分别加入定量的去离子水配置成钼酸钠溶液、钨酸钠溶液和硝酸银溶液。先用配好的醋酸镍溶液浸渍上述载体，120℃烘干后，再分别用配好的钼酸钠溶液、钨酸钠溶液和硝酸银溶液浸渍含镍的载体，其余制备步骤同①，即得本发明提供的催化剂，其编号为C₄₇～C₅₀。制备过程中各物质用量列于表12中。表15给出了催化剂C₄₇～C₅₀的硼、镍、金属添加剂的含量及比表面，其中催化剂C₄₇～C₄₈有如图1中4所示的X光衍射谱线， 催化剂C₄₉有如图6所示的X光衍射谱线，催化剂C₅₀有如图3所示的X光衍射谱线。催化剂中硼、镍、金属添加剂含量，催化剂的X光衍射谱图及比表面的测定方法同①。

③分别称取定量载体Z₄，于120℃烘干。分别称取定量的四水醋酸镍和五水硫酸铜并加定量去离子水配成含醋酸镍和硫酸铜的混合溶液。称取定量的硝酸银，加定量的去离子水配成硝酸银水溶液。先用含醋酸镍和硫酸铜的溶液浸渍载体，120℃烘干后再用硝酸银溶液浸渍，120℃烘干，其余制备步骤同①，得本发明提供的催化剂，其编号为C₅₁～C₅₆制备过程中各物质用量列于表13中。表15则给出了催化剂C₅₁～C₅₆的硼、镍、金属添加剂的含量及比表面，催化剂C₅₁～C₅₆有如图3所示的X光衍射谱线。催化剂中硼、镍金属添加剂的含量、催化剂的X光衍射谱图及比表面的测定方法同①。

④分别称取定量的载体Z₁，于120℃烘干。分别称取定量的四水醋酸镍、二水钼酸钠、二水钨酸钠，并分别加入定量的去离子水配置成各自的水溶液。分别先用二水钼酸钠溶液、二水钨酸钠溶液浸渍载体，120℃烘干后再分别用四水醋酸镍浸渍，120℃烘干，其余制备步骤同①，得本发明提供的催化剂，其编号为C₅₇～C₅₈。制备过程中各物质用量列于表14中。表15给出了催化剂C₅₇～C₅₈的硼、镍、金属添加剂的含量及比表面，催化剂C₅₇～C₅₈有如图1中4所示的X光衍射谱线。催化剂中硼、镍、金属添加剂的含量、催化剂的X光衍射谱图及比表面的测定方法同①。

表11

实例编号	载体		含金属添加剂M的盐和醋酸镍的溶液			KBH4溶液		Ni与M投料原子比	B(Ni+M)的投料原子比
										种类	用量克	四水醋酸镍用量，克	金属添加剂M的盐及用量，克	水用量，克	KBH4用量，克	水用量，克
	37	Z1	5	1	CuSO4·5H2O0.25	9	0.56										12	4.01	2.07
38								Z1	5	1	FeSO4·7H2O0.28	9	0.56	12	3.99	2.07
	39	Z1	5	1	Co(CH3COO)2·4H2O0.25	9	0.56										12	4.00	2.07
40								Z1	5	1	MnCl2·4H2O0.20	9	0.56	12	3.98	2.06
	41	Z1	5	1	ZnCl20.15	9	0.56										12	3.65	2.03
42								Z1	5	1	Na2MoO4·2H2O0.25	9	0.79	12	3.89	2.05
	43	Z2	5	1	CuSO4·5H2O0.25	6	0.56										8	4.01	2.07
44								Z4	5	1	CuSO4·5H2O0.25	5	0.56	7	4.01	2.07
	45	Z4	5	1	ZnCl20.15	5	0.56										7	3.65	2.03
46								Z5	5	1	CuSO4·5H2O0.25	5	0.56	7	4.01	2.07

表12

实例编号	载体		醋酸镍溶液		金属添加剂的盐溶液		KBH4溶液		Ni与M投料原子比	B与(Ni+M)的投料原子比
											种类	用量，克	四水醋酸镍用量，克	水用量，克	金属添加剂的盐及用量，克	水用量，克	KBH4用量，克	水用量，克
	47	Z1	5	1	9	Na2MoO4·2H2O0.25	9	0.79											12	3.89	2.89
48									Z1	5	1	9	Na2WO4·2H2O0.33	9	0.79	12	4.02	2.94
	49	Z1	5	1	9	AgNO30.16	9	0.68											12	4.23	2.54
50									Z4	5	1	5	AgNO30.16	9	0.68	7	4.23	2.54

表13

实例编号	载体		含CuSO4和醋酸镍的溶液					KBH4溶液		Ni/M投料原子比	B/(Ni+M)的投料原子比
												种类	用量，克	四水醋酸镍用量，克	CuSO4·5H2O用量，克	水用量克	AgNO3用量，克	水用量，毫升	KBH4用量克	水用量，克
	51	Z4	5	1	0.06	5	0.04	5	0.5												7	8.41	2.06
52										Z4	5	1	0.06	5	0.02	5	0.5	7	11.19	2.12
	53	Z4	5	1	0.12	5	0.04	5	0.5												7	5.59	1.96
54										Z4	5	1	0.06	5	0.16	5	0.7	7	3.38	2.49
	55	Z4	5	1	0.12	5	0.16	5	0.7												7	2.81	2.38
56										Z4	5	2.24	0.24	5	0.16	5	1.1	7	2.10	3.44

表14

实例编号	载体		醋酸镍溶液		金属添加剂的盐溶液		KBH4溶液		Ni与M投料原子比	B与(Ni+M)的投料原子比
											种类	用量，克	四水醋酸镍用量，克	水用量，克	金属添加剂的盐及用量，克	水用量，克	KBH4用量，克	水用量，克
	57	Z1	5	1	9	Na2MoO4·2H2O0.25	9	0.79											12	3.89	2.89
58									Z1	5	1	9	Na2WO4·2H2O0.33	9	0.79	12	4.02	2.94

表15

实例编号	催化剂编号	催化剂中Ni、B和金属添加剂M的含量，重％	(Ni+M)/B原子比	Ni/M原子比	比表面，米2/克
						37	C37	Ni 3.64；Cu 1.18；B 0.22	3.76	3.39	356
38	C38	Ni 0.37；Fe 1.09；B 0.17	5.25	3.20	358
						39	C39	Ni 3.57；Co 0.89；B 0.24	3.35	4.13	362
40	C40	Ni 3.10；Mn 0.89；B 0.14	5.25	3.20	371
						41	C41	Ni 2.79；Zn 1.80；B 0.13	6.14	1.77	329
42	C42	Ni 3.49；Mo 1.93；B 0.15	5.67	3.05	357
						43	C43	Ni 3.16；Cu 1.12；B 0.38	2.03	2.94	451
44	C44	Ni 3.65；Cu 0.95；B 0.30	2.85	3.93	131
						45	C45	Ni 4.17；Zn 1.36；B 0.34	2.85	3.63	146
46	C46	Ni 3.79；Cu 1.13；B 0.23	4.56	3.44	165
						47	C47	Ni 3.58；Mo 1.91；B 0.17	5.25	3.00	359
48	C48	Ni 3.50；W  2.50；B 0.17	4.56	4.47	320
						49	C49	Ni 4.17；Ag 2.22；B 0.24	4.00	3.44	315
50	C50	Ni 4.04；Ag 1.22；B 0.23	3.76	6.18	140
						51	C51	Ni 3.81；Cu 0.24；Ag 0.45；B 0.40	1.94	8.43	131
52	C52	Ni 3.99；Cu 0.26；Ag 0.23；B 0.38	2.13	10.33	130
						53	C53	Ni 3.93；Cu 0.56；Ag 0.45；B 0.42	2.03	5.09	138
54	C54	Ni 4.12；Cu 0.28  ；Ag 1.79；B 0.38	2.57	3.50	157
						55	C55	Ni 3.84；Cu 0.55；Ag 1.79；B 0.39	2.57	2.60	156
56	C56	Ni 7.42；Cu 0.90；Ag 1.79；B 1.19	1.44	3.91	165
						57	C57	Ni 3.09；Mo 1.21；B 0.14	4.88	4.19	364
58	C58	Ni 2.93；W 0.52；B 0.14	4.00	19.00	370

                   实例59～60

下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

①分别称取定量不同的上述载体Z₈和Z₉，于120℃烘干。分别称取二份定量的氯化镍和氯化钴溶于二份定量的去离子水中配成二份氯化镍和氯化钴的混合溶液。用所述氯化镍和氯化钴的混合溶液分别浸渍所述载体Z₈和Z₉，烘干。滴加定量的硼氢化钾水溶液，滴完后，待无氢气放出，用去离子水洗涤固体产物至无酸根，得本发明提供的非晶态合金催化剂C₅₉～C₆₀。各原料用量列于表16中，表17给出了催化剂C₅₉～C₆₀硼、镍、金属添加剂含量及比表面。其中，催化剂C₅₉有如图1中1所示的X光衍射谱线。催化剂C₆₀有如图7中7所示的X光衍射谱线。图7中8是α-氧化铝载体的X光衍射谱线，图7中9是扣除α-氧化铝载体背景后非晶态合金的X光衍射谱线。

表16

实例编号	载体		混合溶液			硼氢化钾水溶液		Ni与M投料原子比	B与(Ni+M)投料原子比
											类型	用量，克	氯化镍用量，克	氯化钴用量，克	水用量，克	浓度，摩尔/升	用量，毫升
59	Z8	10	4.4	4.4	50	1	100	1.00	1.47
										60	Z9	10	4.4	4.4	50	1	100	1.00	1.47

表17

实例编号	催化剂编号	催化剂中Ni、B和金属添加剂M的含量，重％	(Ni+Co)/B原子比	Ni/Co原子比	比表面，米2/克
						59	C59	Ni 10.3；Co 10.1；B 1.0	3.75	1.02	129
60	C60	Ni 6.1；Co 7.1；B 0.77	3.15	0.86	15

                   实例61～68

下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

分别称取定量的上述载体Z₈于120℃烘干。分别称取定量的氯化镍和定量不同的金属添加剂M的氯化物溶于定量的去离子水中配成含有镍离子和金属添加剂M离子的混合溶液，用所述混合溶液分别浸渍所述载体Z₈，烘干。滴加定量的硼氢化钾水溶液，滴完后，待无氢气放出，用去离子水洗涤固体产物至无酸根，得本发明提供的非晶态合金催化剂C₆₁～C₆₈。制备过程中各物质用量列于表18中。表19给出了催化剂C₆₁～C₆₈的硼、镍、金属添加剂M的含量及比表面。催化剂C₆₁～C₆₈均有如图1中1所示的X光衍射谱线。

表18

实例编号	载体		含金属添加剂M的盐和镍盐的溶液			KBH4溶液		Ni与M投料原子比	B与(Ni+M)的投料原子比
											种类	用量，克	氯化镍用量，克	金属添加剂M的盐及用量，克	水用量，克	KBH4用量，克	水用量，克
61	Z8	10	3.2	PdCl2,0.4	40	5.4	100											10.95	3.72
								62	Z8	10	3.2	RuCl3,0.4	40	5.4	100	12.83	3.76
63	Z8	10	3.2	IrCl4,0.7	40	5.4	100											11.79	3.73
								64	Z8	10	4.3	CeCl3,5.0	40	5.4	100	1.63	1.87
65	Z8	10	4.3	LaCl3,5.0	40	5.4	100											1.63	1.87
								66	Z8	10	4.3	SmCl3,5.0	40	5.4	100	1.71	1.90
67	Z8	10	4.3	Nd(NO3)3,7.0	40	5.4	100											1.57	1.84
								68	Z8	10	4.3	Gd(NO3)3,7.0	40	5.4	100	1.63	1.87

表19

实例编号	催化剂编号	催化剂中Ni、B和金属添加剂M的含量，重％	(Ni+M)/B原子比	Ni/M原子比	比表面，米2/克
						61	C61	Ni 10.10；Pd 1.81；B 0.64	3.19	10.11	137
62	C62	Ni 10.00；Ru 1.68；B 0.64	3.16	10.25	146
						63	C63	Ni 10.10；Ir 3.30；B 0.65	3.15	10.02	135
64	C64	Ni 10.20；Ce 24.30；B 1.18	3.18	1.00	125
						65	C65	Ni 10.20；La 24.00；B 1.18	3.17	1.00	125
66	C66	Ni 10.30；Sm 26.0；B 1.19	3.16	1.02	128
						67	C67	Ni 10.2；Nd 25.00；B 1.18	3.18	1.00	122
68	C68	Ni 10.40；Gd 27.30；B1.19	3.19	1.02	122

                   实例69～70

下面的实例说明本发明提供的方法所用催化剂的制备。

分别称取定量的上述载体Z₈，于120℃烘干。分别称取定量的PdCl₂和LaCl₃溶于定量的去离子水中配成PdCl₂和LaCl₃的混合溶液。用所述混合溶液浸渍所述载体Z₅，烘干。滴加定量的硼氢化钾水溶液，滴完后，待无氢气放出，用去离子水洗涤固体产物至无酸根，得本发明提供的非晶态合金催化剂C₆₉。本发明提供的方法所用催化剂C₇₀的制备方法同上，只是将PdCl₂和LaCl₃换成的RuCl₃和CeCl₃。制备过程中各物质用量列于表20和21中。表22给出了催化剂C₆₉～C₇₀的各组分含量及比表面。催化剂C₆₉有如图1中6所示的X光衍射谱线。催化剂C₇₀有如图1中1所示的X光衍射谱线。

表20

实例编号	载体		混合溶液			KBH4溶液		Pd与La投料原子比	B与(Pd+La)的投料原子比
											种类	用量，克	PdCl2用量，克	LaCl3用量，克	水用量，克	浓度，M	溶液用量，毫升
69	Z8	10	0.084	0.1	50	1.0	21											1.00	1.47

表21

实例编号	载体		混合溶液			KBH4溶液		Ru与Ce投料原子比	B与(Ru+Ce)的投料原子比
											种类	用量，克	RuCl3用量，克	CeCl3，用量，克	水用量，克	浓度，M	溶液用量，毫升
70	Z8	10	1.6	1.9	50	1.0	200											1.00	1.47

表22

实例编号	催化剂编号	催化剂中Pd或Ru、B和金属添加剂M的含量，重％	(Pd或Ru+M)/B原子比	Pd或Ru/M原子比	比表面，米2/克
						69	C69	Pd 0.5；La 0.6；B 0.029	3.65	1.00	139
70	C70	Ru 8.0；Ce 9.0；B 1.43	3.22	1.00	121

                   实例71～77

下面的实例说明本发明提供的方法。

将10毫升粒度为0.15～0.2毫米的催化剂C₁～C₇分别装入内径为14毫米的固定床反应器中。在反应温度100℃，反应压力1兆帕，液时空速5小时^-1，氢油体积比100的条件下对溴价为2.1克/100克，芳烃含量为57.66重％的重整生成油进行加氢，反应结果列于表23中。其中，芳烃含量采用气相色谱分析。溴价的测定方法参见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)P172～175，科学出版社，1990

表23

实例编号	催化剂编号	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				71	C1	0.32	57.71
72	C2	0.26	57.70
				73	C3	0.12	57.71
74	C4	0.08	57.68
				75	C5	0.05	57.70
76	C6	0.18	57.67
				77	C7	0.24	57.72

                   实例78～88

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂分别为C₈～C₁₈，反应结果列于表24中。

表24

实例编号	催化剂编号	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				78	C8	0.14	57.67
79	C9	0.10	57.24
				80	C10	0.11	57.71
81	C11	0.12	57.44
				82	C12	0.12	57.68
83	C13	0.16	57.77
				84	C14	0.23	57.66
85	C15	0.20	57.72
				86	C16	0.11	57.49
87	C17	0.10	57.55
				88	C18	0.10	57.62

                     实例89～106

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂分别为C₁₉～C₃₈，反应结果列于表25中。

表25

实例编号	催化剂编号	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				89	C19	0.08	57.66
90	C20	0.07	57.71
				91	C21	0.05	57.64
92	C22	0.09	57.72
				93	C23	0.11	57.71
94	C24	0.14	57.68
				95	C25	0.09	57.68
96	C26	0.09	57.71
				97	C27	0.11	57.59
98	C28	0.14	57.61
				99	C29	0.19	57.66
100	C30	0.11	57.71
				101	C31	0.17	57.69
102	C32	0.19	57.64
				103	C33	0.21	57.62
104	C34	0.17	57.71
				105	C35	0.17	57.74
106	C36	0.15	57.69

                   实例107～128

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂分别为C₃₇～C₅₈，反应结果列于表26中。

表26

实例编号	催化剂编号	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				107	C37	0.24	57.71
108	C38	0.31	57.66
				109	C39	0.24	57.72
110	C40	0.42	57.71
				111	C41	0.34	57.70
112	C42	0.21	57.72
				113	C43	0.24	57.66
114	C44	0.24	57.68
				115	C45	0.33	57.71
116	C46	0.21	57.64
				117	C47	0.17	57.68
118	C48	0.15	57.59
				119	C49	0.41	57.63
120	C50	0.44	57.67
				121	C51	0.37	57.66
122	C52	0.41	57.66
				123	C53	0.39	57.71
124	C54	0.39	57.74
				125	C55	0.38	57.81
126	C56	0.37	57.67
				127	C57	0.19	57.67
128	C58	0.17	57.68

                        实例129

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂分别为C₅₉，反应结果列于表27中。

表27

实例编号	催化剂编号	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				129	C59	0.44	57.71

                   实例130～137

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂分别为C₆₁～C₆₈，反应结果列于表28中。

表28

实例编号	催化剂编号	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				130	C61	0.22	57.66
131	C62	0.24	57.72
				132	C63	0.19	57.72
133	C64	0.33	57.60
				134	C65	0.37	57.64
135	C66	0.41	57.71
				136	C67	0.44	57.61
137	C68	0.57	57.67

                   实例138～139

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂分别为C₆₉～C₇₀，反应结果列于表29中。

表29

实例编号	催化剂编号	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				138	C69	0.14	57.67
139	C70	0.11	57.66

                   实例140～144

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂为C₂₁，反应压力1兆帕，液时空速6小时^-1，氢油体积比120，不同反应温度下的反应结果列于表30中。

表30

实例编号	反应温度，℃	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				140	50	0.14	57.70
141	70	0.12	57.72
				142	100	0.09	57.64
143	120	0.09	57.16
				144	150	0.08	57.32

                   实例145～148

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂为C₂₁，反应温度100℃，液时空速6小时^-1，氢油体积比120，不同反应压力下的反应结果列于表31中。

表31

实例编号	反应压力，兆帕	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				145	0.3	0.16	57.81
146	0.5	0.12	57.66
				147	1.0	0.09	57.64
148	1.5	0.08	57.72

                   实例149～152

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂为C₂₁，反应温度100℃，反应压力1兆帕，氢油体积比120，不同液时空速下的反应结果列于表32中。

表32

实例编号	液时空速，小时-1	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				149	3	0.06	57.60
150	6	0.09	57.64
				151	9	0.14	57.62
152	12	0.20	57.70

                   实例153～156

下面的实例说明本发明提供的方法。

按实例70～77的方法对同样的重整生成油进行加氢，不同的是所用催化剂为C₂₁，反应温度100℃，反应压力1兆帕，液时空速6小时^-1，不同氢油体积比下的反应结果列于表33中。

表33

实例编号	氢油体积比	产物溴价，克/100克	芳烃含量，重％
				153	60	0.12	57.65
154	120	0.09	57.64
				155	200	0.07	57.67
156	300	0.06	57.62

Claims (27)

1．一种重整生成油烯烃饱和加氢方法，该方法包括在一种催化剂的存在下将重整生成油与氢气接触，其特征在于，所述接触的条件为反应温度50～200℃，反应压力大于0.1兆帕，液时空速0.1～20小时-1，氢油体积比大于30；所述催化剂为一种负载型非晶态合金催化剂，该催化剂含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种元素，所述第Ⅷ族金属元素以第Ⅷ族金属与硼或第Ⅷ族金属与磷的非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，所述第Ⅷ族金属及硼和/或磷的含量为0.1～60重％，第Ⅷ族金属元素与硼和/或磷的原子比为0.5～10。

2．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述接触的条件为反应温度50～150℃，反应压力为0.1～3兆帕，液时空速为1～15小时-1，氢油体积比为30～150。

3．根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述反应压力为0.1～2兆帕，氢油体积比为50～100。

4．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述接触在固定床反应器内进行。

5．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述负载型非晶态合金催化剂中除含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属和选自硼、磷中的一种或两种元素以外，还含有金属添加剂，该第Ⅷ族金属元素与金属添加剂的原子比为0.1～1000，所述金属添加剂是除该第Ⅷ族金属元素本身以外的，能被含BH₄ ^-或H₂PO₂ ^-的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种；所述金属添加剂以该第Ⅷ族金属元素-金属添加剂-硼或磷非晶态合金的形式存在，或者以该第Ⅷ族金属元素-硼或磷非晶态合金和金属添加剂金属多晶相的共存物的形式存在。

6．根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述该第Ⅷ族金属元素与金属添加剂的原子比为0.5～700。

7．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂含有一种选自第Ⅷ族的金属元素、磷、硼和一种多孔载体材料，以催化剂总重量为基准，第Ⅷ族金属的含量为0.15～30重％，磷的含量为0.03～10重％，硼的含量为0.01～3.5重％；第Ⅷ族金属以第Ⅷ族金属-硼或第Ⅷ族金属-磷非晶态合金的形式存在并负载于多孔载体材料中，第Ⅷ族金属-磷非晶态合金中，第Ⅷ族金属与磷的原子比为0.5～10，第Ⅷ族金属-硼非晶态合金中，第Ⅷ族金属与硼的原子比为0.5～10。

8．根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述第Ⅷ族金属的含量为1～15重％，磷的含量为0.1～2.5重％，硼的含量为0.02～1重％。

9．根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述第Ⅷ族金属-磷非晶态合金中，第Ⅷ族金属与磷的原子比为1～5，第Ⅷ族金属-硼非晶态合金中，第Ⅷ族金属与硼的原子比为0.5～5。

10．根据权利要求7所述的方法，其特征在于所述催化剂还可以含有一种金属添加剂，金属添加剂的含量为0.01～10重％；所述金属添加剂以该第Ⅷ族金属-金属添加剂-磷非晶态合金或该第Ⅷ族金属-磷非晶态合金与金属添加剂多晶相共存物的形式存在；所述金属添加剂可以是除该第Ⅷ族金属本身以外的，能被含H₂PO₂ ^-的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种；所述该第Ⅷ族金属-金属添加剂-磷非晶态合金或该第Ⅷ族金属-磷非晶态合金与金属添加剂多晶相共存物中，该第Ⅷ族金属和金属添加剂之与磷的原子比为0.5～10，该第Ⅷ族金属与金属添加剂的原子比为0.1～1000；所述催化剂的该第Ⅷ族金属-硼非晶态合金中该第Ⅷ族金属与硼的原子比为1～5。

11．根据权利要求10所述的方法，其特征在于所述金属添加剂的含量为0.01～5重％；所述该第Ⅷ族金属-金属添加剂-磷非晶态合金或该第Ⅷ族金属-磷非晶态合金与金属添加剂多晶相共存物中，该第Ⅷ族金属和金属添加剂与P的原子比为1～6，该第Ⅷ族金属与金属添加剂的原子比为1～700。

12．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为含有一种多孔载体材料和一种第Ⅷ族金属和硼的催化剂，所述的第Ⅷ族金属和硼负载在所述多孔载体材料上，并且以第Ⅷ族金属与硼的非晶态合金的形式存在，第Ⅷ族金属和硼的含量为0.1～60重％，其中，第Ⅷ族金属和硼的原子比为0.5～10。

13．根据权利要求12所述的方法，其特征在于所述第Ⅷ族金属和硼的含量为1～40重％，第Ⅷ族金属和硼的原子比为1～8。

14．根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂为含有一种多孔载体材料、一种第Ⅷ族金属、硼和一种金属添加剂的催化剂，以催化剂总重量计，该第Ⅷ族金属、硼和金属添加剂的含量为0.1～60重％，其中，该第Ⅷ族金属和金属添加剂与硼的原子比为0.5～10，该第Ⅷ族金属与金属添加剂的原子比为0.1～1000；所述金属添加剂指除该第Ⅷ族金属本身以外的，能被含BH₄ ^-的溶液从相应的盐还原成单质态的金属元素中的一种或几种；所述该第Ⅷ族金属以非晶态存在，金属添加剂以非晶态合金的形式存在，或以该第Ⅷ族金属-硼非晶态合金和金属添加剂金属多晶相的共存物的形式存在。

15．根据权利要求14所述的方法，其特征在于该第Ⅷ族金属、硼和金属添加剂的含量为0.1～40重％。

16．根据权利要求15所述的方法，其特征在于该第Ⅷ族金属、硼和金属添加剂的含量为1～40重％。

17．根据权利要求14所述的方法，其特征在于该第Ⅷ族金属和金属添加剂与硼的原子比为1～8；该第Ⅷ族金属与金属添加剂的原子比为0.5～100。

18．根据权利要求17所述的方法，其特征在于该第Ⅷ族金属与金属添加剂的原子比为0.5～25。

19．根据权利要求1和5～18中任意一项所述的方法，其特征在于所述第Ⅷ族金属选自铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种。

20．根据权利要求19所述的方法，其特征在于所述第Ⅷ族金属选自钴、镍、铂、钯、铱中的一种。

21．根据权利要求10～11和14～18中任意一项所述的方法，其特征在于所述金属添加剂选自元素周期表第ⅣA族金属元素、第ⅠB族金属元素、第ⅡB族金属元素、第ⅢB族金属元素、第ⅥB族金属元素、第ⅦB族金属元素及第Ⅷ族除权利要求19所述元素中的一种本身以外的金属元素中的一种或几种。

22．根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述金属添加剂选自铁、钴、钌、铑、钯、锇、铱、铂、锌、铬、锰、铜、银、钼、钨、镧系、锕系金属元素中的中的一种或几种。

23．根据权利要求22所述的方法，其特征在于所述金属添加剂选自铜、锌、锰、银、钼、钨、镧、铈、钐、钕、钆、铁、钴、钌、铑、钯、锇、铱、铂中的一种或几种。

24．根据权利要求23所述的方法，其特征在于所述金属添加剂选自铁、钴、铜、锌、锰、银、钼、钨、钯、钌、铱、镧、铈、钐、钕、钆中的一种或几种。

25．根据权利要求1、5、7、12、14中任意一项所述的方法，其特征在于所述多孔载体材料选自多孔无机氧化物、活性炭、沸石、分子筛中的一种或几种。

26．根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述多孔无机氧化物选自氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钙中的一种或几种；所述沸石，分子筛选自A型沸石、X型沸石、Y型沸石、ZSM系列沸石、丝光沸石、Beta沸石、Ω沸石、磷铝分子筛、钛硅分子筛中的一种或几种。

27．根据权利要求25所述的方法，其特征在于所述多孔载体材料为氧化硅、氧化铝或活性炭。

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