CN1069260A - 丙烯至氧化丙烯的非催化氧化 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种气体烃最好是丙烯的非催化
氧化的方法。丙烯(22)，氧(24)和惰性稀释剂(26)的
混合物被引入能维持等温反应的反应容器(10)中，维
持温度在200℃至大约350℃范围内，并使丙烯(22)
的分压约为0.55MPa至大约2.07MPa以达到最高
的丙烯氧化物选择性。
Description
本发明是关于一种烯烃和烯烃衍生物的直接的氧化方法。特别是在不需要催化剂存在时，在一个等温反应中把丙烯直接氧化成氧化丙烯。
烯烃氧化物（相邻环氧烷烃），特别是氧化丙烯，是广泛应用的化合物。烯烃氧化物已经和多种单体聚合，产生在涂料组成物中有用的高聚物，以及用于像氨基甲酸酯泡沫这类塑模产品的制造中。它们也可与醇类反应产生单烷基醚，它在许多工业生产过程中用作溶剂，也可用作涡轮喷气发动机的合成润滑剂。
先有技术中已知有许多生产氧化丙烯的方法。一种是称为氯代醇方法，包括把氯和水反应形成次氯酸，它再和丙烯反应形成丙烯氯代醇。然后把丙烯氯代醇脱卤而形成氧化丙烯。
Pennington的美国专利4，785，123和4，943，643中公开了一种烯烃气相氧化的方法，它是把烯烃气体鼓泡进入融熔的硝酸盐催化剂中。所用的盐是含有20-80%重量百分数硝酸钠的钾盐和钠盐的混合物。除了作为催化剂外，融熔的盐是作为任何助催化剂的等温介质并且吸收在放热的氧化反应中产生的大量的热。
Cook在美国专利2，530，509中公开了一种方法，是把丙烷和丙烯在一种活塞式流动反应器中与氧反应，反应器具有相对于被反应气体占据的体积来说是很大的表面积。这大的表面积是需要用来除去氧化反应过程中所放出的热量的。在气流的方向可以反过来的同时，并没有提出把气体进行环流来获得等温反应区域。
Lemon等人在美国专利3，132，156中公开了一种丙烯氧化的反应容器，它可在整个反应区域提供基本是均匀的反应物以及基本是等温的条件，反应温度是维持在425℃至575℃的范围内。
非催化的直接氧化具有比需要中间反应步骤的催化氧化方法更多的优点。它只需监测较少的反应步骤和维持较少的化学组份，这两者都能降低成本。不过，直到现在，非催化的直接氧化一直被低的收率和差的氧化丙烯选择性所限制。所谓氧化丙烯选择性，是指在反应容器中每摩尔反应的丙烯所产生的氧化丙烯的摩尔百分数。
按此，本发明的一个目的是，提供一种烯烃例如丙烯的非催化氧化的方法，它比起先有技术的那些方法具有更高的收率。本发明的特点是，将反应温度、压力和时间维持在关键性的操作参数范围内，从而获得高的氧化丙烯收率和高的选择性。本发明还有一个特点，即在反应容器中气体的流动能提供基本是等温反应的条件。在一最佳具体实施例中，二氧化碳作为稀释剂存在。
本发明的一个优点是，反应中不需要催化剂存在，在用这一方法生产氧化丙烯的情况下，已反应的丙烯转化为氧化丙烯的摩尔百分数经测量超过40%，用本方法相信可获得超过50%的收率。
按此，本发明提供了一种生产烯烃氧化物或烯烃氧化物的混合物的方法。一种气体混合物，它至少含有一种从烯烃、烷烃和它们的衍生物中选出的烃类，以及氧气，在一个反应容器中环流，烃类在基本是非催化的，基本是等温的条件下被氧化，同时烃类的分压被维持在由大约.55MPa大约2.07MPa（80至300Psia）之间，反应温度维持在由大约200℃至大约350℃之间。
由说明书和附图，本专利的上述目的，特点和优点以及其它方面都变得更加清楚。
图1是按本发明的第一个具体实施方案用图解来显示出使气体混合物进行环流的带有连续搅拌器的罐式反应器。
图2是丙烯氧化物和丙烯氧化物的衍生物的选择性与丙烯分压的函数关系的图形表示。
图3是丙烯氧化物和丙烯氧化物的衍生物的选择性与温度的函数关系的图形表示。
图4是丙烯氧化物和丙烯氧化物的衍生物的选择性与反应时间的函数关系的图形表示。
图5是按本发明第二个具体实施方案用图解来显示用来使气体混合物环流的气相环形连续搅拌的罐式反应器。
用于本发明方法中被氧化的反应气体的烃类，可广义地定义为烯烃，烷烃及它们的衍生物，一般具有3至22个碳原子。这一定义是想用来指那些具有下列结构式，选自含有单官能团和双官能团烯烃的那些端基烯烃：
其中R1是氢或一个烷基链，可以是含有1至20个碳原子的直链或支链，R2是一个含有1至20个碳原子的直链或支链的烷基链;以及：
其中R1和R2是氢原子或含有1至10个碳原子的烷基，R′是代表2至10个亚甲基。上述定义也包括环状的烯烃和链内烯烃。环状烯烃中环的部分可以有多至10个碳原子和一个不饱和键，并且可被一个或两个含有1至10个碳原子的烷基所取代。典型的环状烯烃可用下面的结构式来表示：
其中R1和R2是具有1至4个碳原子的亚烷基，R3和R4代表氢原子，或具有1至10个碳原子的直链或支链的一个或两个烷基。链内烯烃可用下面的结构式来代表：
其中R1和R2是具有1至10个碳原子的直链或支链的烷基。
在本发明中用作气体反应物的烷烃，烯烃以及它们的衍生物和混合物一般在每个分子中具有多至（但不超过）大约22个碳原子，最好是每分子不超过12个碳原子。当应用一种直链分子时，这类分子最好是不多于5个碳原子。当用环状化合物时，最好这种环状化合物每个分子中不多于12个碳原子。作为说明的反应物包括丙烷，丙烯，异丁烷，丁烷，环己烯和它们的混合物。这一组中经优选的反应物是丙烯或丙烯和丙烷的混合物，因为它们可从市场直接购得。
有代表性的其它烯属烃或烯类化合物有1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，1-戊烯，1-己烯，2-戊烯，环戊烯和环辛烯。别的有代表性的烯类化合物有2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-庚烯，1-辛烯，2-己烯，3-己烯，2-辛烯，3-庚烯，1-十五烯，1-十八烯，2-十二烯，2-甲基-2-戊烯，四甲基乙烯，甲基乙基乙烯，环丁烯，环庚烯，2-甲基-1-庚烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯，2-甲基-2-丁烯，4-甲基-2-戊烯和2-乙基-3-甲基-1-丁烯。
氧气可以纯气体的形式或与别的气体形成的混合物的形式提供。一种这样的混合物是空气，选它是由于容易获得。在工业装置中也可以选用纯氧，以减少空气中微量成份的污染。
除气体烃和氧以外，最好还有一种稀释剂存在。当以高的分压和高浓度提供丙烯时，热裂解可能使碳链断开。稀释剂可以减小丙烯的浓度以消除或减少热裂解。作为合适的稀释剂可用氮和氩这类惰性气体，也可以用氧化反应的副产物气体如乙醛，甲烷和二氧化碳等的混合物。具有高的热容和导热性的稀释剂被优选来帮助热量的循环。最好的稀释剂是作为氧化反应的副产物产生的二氧化碳。
提供的气体原料的浓度，最好含有大约30至大约85体积百分数（vol%）的丙烯，大约1%至大约20%体积百分数的氧并且由CO2或别的稀释剂配平到100%。如果用空气作为氧化剂的来源，则空气中氧对氮的比率应加以考虑，并据此决定配料比。更好是，丙烯浓度是大约40至75%体积百分数，氧气大约2至17%体积百分数，其余用CO2配平。最好是，氧化浓度是大约5至15%体积百分数。
对于非催化氧化来说，氧的浓度是关键性的。氧的浓度影响放热反应的速率。当达到稳态反应条件时，流入的氧所放出的热量的速率足以平衡由已被加热的尾气通过热传导所带走的热量。最好是，保留有大约0.5%至大约3.0%体积百分数的O2未起反应，并以残留氧的形式回收。图1用图解方法来解释在连续搅拌的罐式反应器10中氧化丙烯的过程。反应器10是用在操作温度和压力下对反应气体是惰性的材料例如304号不锈钢做成的。反应器的内壁12最好是不含氧化物，因为当存在氧化物时可在氧化反应器表面检测出有粘附的碳颗粒，而当反应器壁上没有氧化物时就检测不出这样的碳颗粒。
搅拌器14可以是任意的装置，只要能沿反应器的长度产生环流气体旋涡。它位于反应器中间紧靠着反应气体进料气流18的贴近处。合适的搅拌器包括机械螺旋浆式和带有翅片供空气搅拌的旋转轮搅拌器。能造成旋涡的磁搅拌和别的设计也是可以的。
为证实使反应气体环流的关键性，在反应器10的壁上装两支热电偶20伸入反应室内。在搅拌时，两支热电偶之间的温差在大约1-4摄氏度的量级。没有搅拌时，温差可高达50℃。就本申请的目的，“基本等温”意指在反应容器中优选的温度梯度小于大约5℃。
进料气流，丙烯22、氧24和二氧化碳26按所需的比率混合并引入反应器10中。最好是在把进料气体引入反应容器之前，把它预热到至少100℃的温度。一种示范性的预热进料气体的方法是用伴热蒸气管。预热的气体加速引发氧化反应。当反应器温度低于195℃时，只能检测到小量的氧化丙烯。
尾气28可从反应器的底部除去，用背压调节器30来控制反应器10内部的压力。其它控制反应器压力的方法诸如单向阀或电子学方法等也可以应用。尾气28通过一个冷阱，以冷凝丙烯衍生物。可将冷阱浸入冰浴中以维持在0℃左右。其它捕集反应产物的方法也是适当的。例如，pH值约为7.0至7.5的水可以吸收产物。
在经过冷阱32的出口之后，尾气28被收集在一种合适的容纳气体的装置中。连接到气相色谱的传感器34可用来测定产物的量并决定丙烯氧化成为氧化丙烯的转化率。
为得到最高的收率，氧化过程中反应气体的温度应在大约200℃至350℃的范围之内。更优选的范围是大约235℃至大约300℃，而最优选的是大约245℃至大约290℃。温度低于大约200℃是不合适的，因为反应速率降低，并且氧化丙烯的选择性也出乎意料地差。温度高于325℃也不合适，因为发生燃烧成CO2和形成焦炭的反应。
反应器中丙烯的分压会影响产率。虽然曾经料想增加丙烯分压应以线性方式增加产率，但实际测定结果是在大约1.38MPa（200Psia）时存在一个具有最佳氧化丙烯转化的临界压力。在分压为大约1.38MPa时（200Psia），可导致50%的氧化丙烯的选择性。而在分压为2.07MPa（300Psia）时，很少能超过40%的选择性。分压的计算是用总压力（绝对值）乘以被分析仪器测定的丙烯的体积百分数得到的。
经优选的氧化丙烯的分压是大约.55MPa至大约2.07MPa（80至300Psoa），更优选的分压是大约169MPa至大约1.72MPa（100至250Psia），而最优选的范围是大约.83MPa至大约1.52MPa（120至220Psia）。
气体在反应器中的停留时间会影响氧化丙烯的选择性。当停留时间增加时，氧化丙烯及其衍生物的选择性降低。因此最好是减少停留时间。经优选的停留时间为小于大约150秒。更优选的是大约5至125秒，最优选的是大约10至大约100秒。
从下面的实例可以更清楚地看出非催化的直接氧化方法的优点。这实例是用来示范的，而不是对本发明的应用施加任何限制。除特别指出之外，压力均指MPa（Psia），温度均指摄氏度，时间均指秒。
实例
用一台基本如图1所示的由304号不锈钢制成的连续搅拌的罐式反应器。反应室直径为8.9厘米（3.5英寸），33厘米（13英寸）深，内表面可先用砂喷洗然后用无离子水清洗并干燥，以除去氧化物的表层。在反应器内表面的顶部，安装一台具有垂直延伸翅片的旋转固定的搅拌器。
反应气体（含40-75%体积百分数的丙烯，6.5-9.3%体积百分数的氧和配平到100%的氮）混合后用伴热蒸气管预热到100℃-120℃，并引入反应器中。尾气由离反应器底部约5.1厘米（2英寸）处的出口排出，经背压计通向冷阱，为防止由背压计往上气流的冷凝，伴热蒸气管将尾气的温度维持在100℃以上。
在通过0℃的冷阱除去可冷凝的副产物之后，干燥的产物气体用气相色谱测定它的选择性，此外，还用一台顺磁氧气分析器来测定未反应的氧的浓度。总的未反应的氧量通过气相色谱测定的值与通过氧气分析器测定的值一般在大约90%以内是一致的。
表1列出了用不锈钢反应器进行的14次实验的结果。
图2是氧化丙烯选择性（图中的34）以及氧化丙烯及其衍生物选择性（图中的36）的图解表示。图2-4中的数据是由表1中得到的，从中可清楚地看出在大约1.38MPa（200Psia）的分压时具有改进的选择性。
图3是温度对选择性影响的图解表示。增加温度可以改进氧化丙烯的选择性（图中的38），也可改进氧化丙烯及其衍生物的选择性（图中的40）。进一步增高温度将导致燃烧并降低产率。
图4是氧化丙烯的百分数选择性（图中的42）和氧化丙烯及其衍生物的百分数选择性（图中的44）的图解表示。当停留时间超过大约100秒时，二者的选择性降低。
虽然反应是用连续搅拌的罐式反应器进行描述的，但任何其它能使反应气体环流以达到等温反应的反应器都可以使用。另一反应器，相信它将成为这类反应器中优先选择的具体实施方案，是气相环形反应器46，如图5中所图示。
气相环形反应器46在重新循环气体反应物的同时，还提供大的表面积来除去热量，反应气通过入口48进入反应器，通过反应环道50环流。围绕反应环道50装有通水夹套52，它可除去放热反应产生的热量。
进气装置54把反应气体通过反应器46连续地循环，同时尾气不断从出口56排出。
应当理解，本发明的上述具体实施方案仅仅是作为解释而描述的，对于本专业熟练的人员可能进行各种修改。因此，本发明不应被认为是限制在所附的权利要求书的限定之内。
Claims (18)
1、一种由22，24，26组成的气体混合物生产烯烃氧化物或烯烃氧化物的混合物28，56的方法，气体混合物中至少含有烃22，它可选自烯烃，烷烃及其衍生物，以及氧气24，所说的方法的特征是：
(a)在一个反应容器10，46中，使所说的由22，24，26组成的混合物进行环流。
(b)在基本等温和基本非催化的条件下氧化所说的烃22，同时维持烃22的分压在大约0.55MPa(80Psia)至大约2.07MPa(300Psia)之间，反应温度在200℃至350℃之间。
2、权利要求1中所说的方法，其特征为所说的烃22是选自丙烯，丙烷或它们的混合物，并且在所说的反应容器10，46中的停留时间少于大约150秒。
3、权利要求2中所说的方法，其特征为往所说的反应容器10，46中加入一种稀释剂26，它可选自氮，氩，乙醛，甲烷，二氧化碳以及它们的混合物。
4、权利要求3中所说的方法，其特征为所说的稀释剂26是氮气或二氧化碳。
5、权利要求4中所说的方法，其特征为所说的烃22是丙烯。
6、权利要求5中所说的方法，其特征为提供充分的氧气24，使得在停留时间过后，仍保留有大约0.5%至大约3.0%体积百分数的氧气24未发生反应。
7、权利要求6是所说的方法，其特征为在所说的反应容器10，46中的温度梯度小于大约5℃。
8、权利要求5中所说的方法，其特征为在所说的反应容器10，46中，由大约30%体积百分数至大约85%体积百分数的丙烯22，由大约1至20%体积百分数的氧24以及配平到100%的二氧化碳26进行环流。
9、权利要求8中所说的方法，其特征为在所说的反应容器10，46中，由大约40%体积百分数至大约75%体积百分数的丙烯22，由大约2至17%体积百分数的氧24以及配平到100%的二氧化碳26进行环流。
10、权利要求8中所说的方法，其特征为在所说的反应容器10，46中，由大约40%体积百分数至大约75%体积百分数的丙烯22，由大约5至15%体积百分数的氧24以及配平到100%的二氧化碳26进行环流。
11、权利要求6或9中所说的方法，其特征为所说的反应温度为大约235℃至大约300℃。
12、权利要求11中所说的方法，其特征为所说的反应温度是由大约245℃至大约290℃。
13、权利要求11中所说的方法，其特征为所说的丙烯22的分压是由大约.69MPa（100Psia）至大约1.72MPa（250Psia）。
14、权利要求13中所说的方法，其特征为所说的丙烯22的分压是由大约0.83MPa（120Psia）至大约1.52MPa（220Psia）。
15、权利要求13中所说的方法，其特征为所说的停留时间是由大约5秒至大约125秒。
16、权利要求15中所说的方法，其特征为所说的停留时间是由大约10秒至大约100秒。
17、权利要求15中所说的方法，其特征为所说的反应容器10是一个连续搅拌罐式反应器。
18、权利要求15中所说的方法，其特征为所说的反应容器46是一个气相环形反应器。
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