CN106917129B - 不锈钢和塑料的结合件及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不锈钢和塑料的结合件及其加工方法。该不锈钢和塑料的结合件包括不锈钢基材，所述不锈钢基材的表面上形成有蜂窝状细孔，经过电化学钝化处理，所述蜂窝状细孔的表面上形成有氧化膜，所述电化学钝化处理的处理条件为0.5‑6V的电压，钝化时间为1‑30分钟，所述氧化膜至少包括铁氧化物、铬氧化物或镍氧化物中的两种，所述不锈钢基材上注塑成型有塑料材料，所述塑料材料嵌入所述蜂窝状细孔中。本发明的一个技术效果为所述氧化膜具有良好的隔热效果，提高不锈钢基材和塑料材料之间的结合作用力。

Description

不锈钢和塑料的结合件及其加工方法

技术领域

本发明涉及材料加工技术领域，具体地，涉及一种不锈钢和塑料的结合件及其加工方法。

背景技术

随着材料技术的逐渐发展，越来越多的产品采用金属和塑料复合的形式构成产品结构。这种结构设计可以实现丰富的功能效果。例如，在需要产品的外观呈现金属特征而内部结构需要降低重量、节省材料成本的情况下，就可以采用金属与塑料复合的设计。

金属与塑料的传统复合方式包括粘接剂粘合、卡扣卡合或者铆钉连接等方式。但是，传统的复合方式存在复合可靠性低、需增加固定连接的机构等缺陷。随着技术的发展，现有技术中还出现了将塑料注塑在金属表面的复合方式。在进行塑料的注塑加工时，以金属材料作为基材，将塑料直接注塑成型在金属材料上。但是，金属和塑料之间的结合作用力有限，两者之间存在脱落的风险，复合可靠性难以提高。

另一方面，为了使塑料能够注塑固定在金属上，往往需要对金属进行化学处理，化学处理所使用的物料对人体有危害、污染环境，且成本较高。

因此，有必要对金属与塑料材料的复合工艺进行改进，提高材料复合的结构可靠性，或者减小加工物料对人体的危害。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种不锈钢和塑料复合的新技术方案。

根据本发明的第一方面，提供了一种不锈钢和塑料的结合件，所述结合件包括不锈钢基材，所述不锈钢基材的表面上形成有蜂窝状细孔，经过电化学钝化处理，所述蜂窝状细孔的表面上形成有氧化膜，所述电化学钝化处理的处理条件为0.5-6V的电压，钝化时间为1-30分钟，所述氧化膜至少包括铁氧化物、铬氧化物或镍氧化物中的两种，所述不锈钢基材上注塑成型有塑料材料，所述塑料材料嵌入所述蜂窝状细孔中。

可选地，所述电化学钝化处理采用的溶液为硝酸、硫酸、亚硝酸、次氯酸、柠檬酸、磷酸、铬酸、高锰酸及其盐中的至少一种。

可选地，所述塑料材料由聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种材料制成。

可选地，所述蜂窝状细孔的平均孔径范围为10-150nm，所述蜂窝状细孔从不锈钢基材的表面向内部延伸的平均深度范围为10-200nm，所述氧化膜的厚度范围为1-20nm。

可选地，所述氧化膜的表面吸附有润孔剂，所述润孔剂为对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中的至少一种。

可选地，所述塑料材料中掺杂有填充材料，所述填充材料为尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种，所述填充材料在所述塑料材料中所占质量百分比的范围为5-40wt.％。

本发明还提供了一种不锈钢和塑料的结合体的加工方法，包括：提供不锈钢基材；在不锈钢基材的表面形成蜂窝状细孔；对所述不锈钢基材进行电化学钝化处理，在所述不锈钢基材的表面形成氧化膜，所述电化学钝化处理的处理条件为0.5-6V的电压，钝化时间为1-30分钟，所述氧化膜至少包括铁氧化物、铬氧化物或镍氧化物中的两种；在所述不锈钢基材的表面注塑塑料材料，使塑料材料的部分结构嵌在所述蜂窝状细孔中，形成不锈钢与塑料的一体化结合体。

可选地，所述电化学钝化处理采用的钝化液为体积分数5-30％的硝酸，所述电化学钝化处理采用0.6-3V的恒定电压。

可选地，所述电化学钝化溶液温度20-40摄氏度，钝化时间为10-20分钟。

可选地，在电化学钝化后，对不锈钢基材进行润孔处理，将不锈钢基材浸入润孔剂中，所述润孔剂为对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中至少一种。

本发明的发明人发现，在现有技术中，虽然出现了将一些金属材料与塑料材料注塑复合的技术方案，但是，对于不锈钢与塑料材料的复合方式，现有技术中并没有出现改进的、复合可靠性高的技术方案。对于现有的复合方案，采用的加工物料对人体和环境都有危害。因此，本发明所要实现的技术任务或者所要解决的技术问题是本领域技术人员从未想到的或者没有预期到的，故本发明是一种新的技术方案。

通过以下参照附图对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

附图说明

被结合在说明书中并构成说明书的一部分的附图示出了本发明的实施例，并且连同其说明一起用于解释本发明的原理。

图1是本发明提供的不锈钢和塑料的结合件的结构示意图。

图2是本发明一种实施方式中提供的蜂窝状细孔的形貌特征示意图。

图3是本发明提供的不锈钢基材的表面结构示意图。

具体实施方式

现在将参照附图来详细描述本发明的各种示例性实施例。应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的部件和步骤的相对布置、数字表达式和数值不限制本发明的范围。

以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。

对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法和设备可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法和设备应当被视为说明书的一部分。

在这里示出和讨论的所有例子中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它例子可以具有不同的值。

应注意到：相似的标号和字母在下面的附图中表示类似项，因此，一旦某一项在一个附图中被定义，则在随后的附图中不需要对其进行进一步讨论。

本发明提供了一种不锈钢和塑料的结合件，该结合件包括不锈钢基材和注塑塑料。如图1所示，所述不锈钢基材1的表面上形成有蜂窝状细孔11，所述蜂窝状细孔11为纳米级的孔洞结构。可选地，所述蜂窝状细孔11可以只形成在不锈钢基材1上需要注塑塑料材料2的区域。或者，也可以在不锈钢基材1的全部表面形成蜂窝状细孔11。特别地，所述蜂窝状细孔11的表面上形成有氧化膜12，如图3所示，所述氧化膜12是经过电化学钝化处理形成的。可以将所述不锈钢基材1放置在钝化液中，通电反应一定时间后将不锈钢基材1从钝化液中取出，电化学钝化处理会至少在蜂窝状细孔11的表面上形成氧化膜12。所述氧化膜12至少包括铁氧化物、铬氧化物或镍氧化物中的两种。通过对电化学钝化处理的温度、时间、通电电压以及钝化液的种类进行调控，可以调节氧化膜的厚度和成分。本发明的电化学处理的处理范围为0.5-6V的电压，钝化时间为1-30分钟。

本发明提供的不锈钢和塑料的结合件具有如下技术效果，首先，经过电化学钝化处理形成的氧化膜体积发生膨胀，表面形成细微的凹凸面，增加了蜂窝状细孔的表面粗糙度，在蜂窝状细孔的基础上进一步提高了不锈钢基材与塑料材料的结合作用力。

第二，钝化处理形成的氧化膜是从不锈钢基材的表面原位氧化生长而成，所述氧化膜与不锈钢基材之间具有更强的结合力。因此，结合件整体在拉拔或者剪切过程中，不锈钢基材与塑料材料不易分离、损坏。特别地，原位氧化生长而成的氧化膜相对于使用含有金属离子的酸溶液或盐溶液浸渍、烘干形成的氧化层具有明显的、更强的结合作用力。本发明的氧化膜与不锈钢基材的物理化学结合性更强。而且，本发明的氧化膜与上述传统氧化膜相比，结构更密实，耐腐蚀性更强，这种结构特点保证了塑料材料注塑在氧化膜上的可靠性，防止腐蚀开裂、力学断裂等情况。

进一步地，本发明通过对电化学钝化处理采用的钝化液、处理温度、处理时间、通电电压等进行调控，可以使氧化膜的材料主要为铁氧化物、铬氧化物或镍氧化物。上述三种氧化物的热传导系数均小于不锈钢基材，所述氧化膜相当于所述不锈钢基材上覆盖了一层隔热层。在进行注塑工艺时，所述氧化膜能够减少塑料材料的热量散失，减少塑料材料的热量从不锈钢基材的一侧散失。这一效果延缓了塑料材料凝固、结晶的时间，使塑料材料能够更充分的填充在蜂窝状细孔内，蜂窝状细孔的底部也能够获得较好的填充。这样，不锈钢基材与塑料材料之间能够呈现更好的气密性，并且连接可靠性更高。

所述电化学处理采用的溶液可以为硝酸、硫酸、亚硝酸、次氯酸、柠檬酸、磷酸、铬酸、高锰酸及其盐中的至少一种。也可以将多种溶液混合。

在本发明的一种实施方式中，通过对钝化处理的条件进行调控，结合XPS分析，在距不锈钢基材的表层12nm处，氧化膜中主要存在Fe、Cr、Ni、O元素。其中，元素含量主要以Fe、Cr、O为主，Ni少许。可见，氧化膜的厚度为12nm以上，要大于不锈钢的2-4.8nm厚的自然氧化膜，且主要以导热系数较小的铬氧化物、铁氧化物为主，呈现出良好的隔热效果。

经本技术方案制备的蜂窝状多孔不锈钢基材，可选地，由体积分数5-30％的硝酸，0.6-3V的恒定电压的电化学钝化后，嵌入到注射成型模中。在注射温度为300℃下注射由PBT+30wt％玻璃纤维混合的塑料材料，最终注射成型得到不锈钢和塑料的结合件。塑料与不锈钢结合件的面积为0.5cm²,在拉伸试验机上牵引拉伸，得到其平均剪切断裂力为29.5MPa。这相比于现有常规方案的切断强度有大幅度的提升。

传统的氧化膜，主要是铁的自然氧化膜，或者是锰氧化物、锌磷氧化物等。这种氧化膜的导热性较大，无法起到隔热的作用。而且，自然缓慢生成的氧化膜不仅厚度较薄，结构疏松，而且自然氧化膜没有足够的耐腐蚀性，导致结合体会发生腐蚀破坏。因此，本发明所述的钝化处理是外加电压驱使不锈钢在钝化区形成氧化膜的过程，极化形成的氧化膜厚度更厚。例如，SUS304不锈钢在稀硝酸溶液中钝化20min后，形成的氧化膜厚度达到14.3nm。同时依据《金属腐蚀手册》可知，电化学钝化亦是阳极钝化，阳极钝化过程优先腐蚀钝化活泼性金属。因此，电化学钝化后不锈钢主要以铬氧化物和铁的氧化物为主。其中，在400℃的情况下，不锈钢的导热系数为16.3W/m·K，三氧化二铁的导热系数为5.1W/m·K，氧化亚铁的导热系数为15.0W/m·K，氧化铬的导热系数为10W/m·K左右。另外，由于外加极化电压的驱动，不仅加快了不锈钢钝化反应速率，缩短了化学钝化处理时间，而且极化电位选择性地钝化了活泼元素铬，膜层中形成更多的低导热系数的铬氧化物。因此，本技术方案中电化学钝化膜层较厚、硬度较高。隔热性更好，耐腐蚀性较强，显著增加不锈钢与塑料间的结合力。

另一方面，由于本发明提供的结合件具有上述技术效果，所以在本发明中，可以适当减小蜂窝状细孔的孔径，仍能保证不锈钢基材与塑料材料之间的结合作用力。降低蜂窝状细孔的孔径，相应的成孔工艺也得到简化，由此带来工艺流程的简化和时间成本的降低。蜂窝状细孔的孔径降低后，孔洞的分布更均匀，成孔质量更高。图2示出了经过电化学钝化处理后，不锈钢基材表面的蜂窝状细孔的形貌，蜂窝状细孔分布均匀。图3示出了蜂窝状细孔11以及蜂窝状细孔11表面的氧化膜12。

可选地，在一种实施方式中，所述电化学钝化处理采用的钝化液为体积分数5-30％的硝酸，所述电化学钝化处理采用0.6-3V的恒定电压。本发明采用的电化学钝化处理对不锈钢基材施加电压，以不锈钢基材作为阳极，使其表面与氧化性的钝化液介质发生电化学反应形成致密的钝化膜。由于存在外加电位的强制驱动，不锈钢基材表面的化学反应更为高效，相比于普通酸洗氧化膜更为致密，更为有效。以上是本发明提供的一种电化学钝化处理的具体方式，本发明采用恒电位电化学钝化，在设备、工艺简单，在极化过程中电极状态明确，影响因素小，且钝化处理能够起到良好的钝化氧化成膜效果。同时，相较于采用浓硝酸、重铬酸等进行化学钝化处理，本发明制得的氧化膜可靠性更高，不锈钢基材的点蚀电位能够达到1000mV(25℃、3wt.％NaCl)以上。而且，采用的酸液的浓度相对更低，使用安全，对人体、环境的影响较小，符合可持续性发展的技术发展趋势。

可选地，所述塑料材料可以由聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种材料制成。这些材料可以组合形成高硬度的结晶性树脂组合物，在注塑工艺中，组合物冷却后可以在蜂窝状细孔中结晶凝固。

可选地，所述蜂窝状细孔的平均孔径范围可以为10-150nm，所述蜂窝状细孔从不锈钢基材的表面向内部延伸的平均深度范围为10-200nm。可以通过对成孔工艺的调控对上述结构特征进行调节。可选地，所述蜂窝状细孔的平均孔径大小为60nm。

可选地，所述氧化膜的厚度范围可以为1-20nm，可以通过对钝化处理的温度、时间、有机氧化性溶液的成分等条件进行调控，从而调节氧化膜的厚度。

特别地，所述氧化膜的表面还可以吸附有润孔剂，所述润孔剂为对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中的至少一种。所述润孔剂能够改善氧化膜的表面特征，使得进行注塑成型工艺时，塑料材料能够顺畅的流动到蜂窝状细孔中。

特别地，所述塑料材料中还可以掺杂有填充材料，所述填充材料为尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种，所述填充材料在所述塑料材料中所占质量百分比的范围为5-40wt％。所述填充材料可以在进行注塑加工工艺之前掺杂填充在塑料材料中。

不锈钢的线膨胀系数为1.5×10^-5/℃，而塑料材料的线膨胀系数在6-8×10^-5/℃，不锈钢与塑料材料间相差较大的线膨胀系数不利于塑料材料的固化过程。因此，有必要对于塑料材料加以改性以降低塑料材料的线膨胀系数。例如，玻璃纤维材料的线膨胀系数仅为3.8×10^-5/℃，可以将玻璃纤维等材料掺在在塑料材料中，使塑料材料组合物的线膨胀系数与不锈钢尽可能的接近。

本发明还提供了一种不锈钢和塑料的结合体的加工方法，首先，提供不锈钢基材，在不锈钢基材的表面形成蜂窝状细孔；然后，对所述不锈钢基材进行电化学钝化处理，在所述不锈钢基材的表面形成氧化膜，所述氧化膜至少包括铁氧化物、铬氧化物或镍氧化物中的两种，所述电化学钝化处理的处理条件为0.5-6V的电压，钝化时间为1-30分钟；最后，在所述不锈钢基材的表面注塑塑料材料，使塑料材料的部分结构嵌在所述蜂窝状细孔中，形成不锈钢与塑料的一体化结合体。通过本发明提供的加工方法，能够制备本发明提供的不锈钢和塑料的结合体。

在对不锈钢基材进行成孔加工之前，还可以包括预处理的步骤。可选地，可以预先进行不锈钢基材的除油脱脂处理。将不锈钢基材浸泡于35-80℃的不锈钢清洗剂中超声处理60-600s，随后置于电导率小于20us/cm的纯水中清洗60s。所述不锈钢清洗剂为100-300g/L的酸、碱或有机溶剂等。

可选地，还可以对不锈钢基材的表层进行去自然氧化物处理。将除油脂后的不锈钢基材置于40-80℃除膜液中浸渍60s左右，随后置于中和液中处理60s左右，而后置于纯水中清洗。所述除膜液为5-10vol.％氢氧化钠、氢氧化钾等碱性溶液，所述中和液为100-300g/L的稀硝酸和硫酸液中和不锈钢基材上残留的碱性溶液。其主要目的在于去除不锈钢基材表面形成的自然氧化膜，排除不均匀氧化膜对蚀刻过程的不利影响。

在本发明的一种可选的实施方式中，所述电化学钝化处理采用的钝化液为体积分数10-20％的硝酸，所述电化学钝化处理采用0.8-1.5V的恒定电压。电极连接在所述不锈钢基材上，所述不锈钢基材在电化学反应中作为阳极。优选地，处理温度为30摄氏度，处理时间为15分钟。以上是本发明例举出的一种适用于本发明所述方法的电化学钝化处理具体方式，根据实际对产品的性能的要求，还可以采用其它溶液作为所述有钝化液，也可以采用不同的电压，本发明不对此进行限制。相较于采用浓硝酸、重铬酸等进行氧化处理，本发明制得的氧化膜可靠性更高，不锈钢基材的点蚀电位能够达到1000mV以上。而且，采用的硝酸浓度相对更低，使用安全，对人体、环境的影响较小，符合可持续性发展的技术发展趋势。

特别地，在电化学钝化处理后，还可以对所述不锈钢基材进行润孔处理，该处理可以改善氧化膜的表面特性，使后续注塑加工中塑料材料能够更好的填充到所述蜂窝状细孔中，形成塑料材料凝固后嵌于蜂窝状细孔中的形态。所述润孔处理可以将不锈钢基材浸入润孔剂中，所述润孔剂为对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中至少一种。将不锈钢基材从润孔剂中取出后，可以自然晾干也可以清洗烘干。均匀附着在氧化层上的润孔剂可以与注塑过程中的塑料材料发生物理和化学反应，使得塑料材料加速充满蜂窝状细孔内，显著提高塑胶与不锈钢件的结合力。

虽然已经通过例子对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上例子仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述结合件包括不锈钢基材，所述不锈钢基材的表面上形成有蜂窝状细孔，经过电化学钝化处理，所述蜂窝状细孔的表面上形成有氧化膜，所述电化学钝化处理的处理条件为0.5-6V的电压，钝化时间为1-30分钟，所述氧化膜至少包括铁氧化物、铬氧化物或镍氧化物中的两种，所述不锈钢基材上注塑成型有塑料材料，所述塑料材料嵌入所述蜂窝状细孔中。

2.根据权利要求1所述的不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述电化学钝化处理采用的溶液为硝酸、硫酸、亚硝酸、次氯酸、柠檬酸、磷酸、铬酸、高锰酸及其盐中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述塑料材料由聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁醇树脂、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烃中的至少一种材料制成。

4.根据权利要求1所述的不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述蜂窝状细孔的平均孔径范围为10-150nm，所述蜂窝状细孔从不锈钢基材的表面向内部延伸的平均深度范围为10-200nm，所述氧化膜的厚度范围为1-20nm。

5.根据权利要求1所述的不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述氧化膜的表面吸附有润孔剂，所述润孔剂为对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的不锈钢和塑料的结合件，其特征在于，所述塑料材料中掺杂有填充材料，所述填充材料为尼龙纤维、碳纤维、玻璃纤维、芳香族聚酰胺纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅及黏土中的至少一种，所述填充材料在所述塑料材料中所占质量百分比的范围为5-40wt％。

7.一种不锈钢和塑料的结合体的加工方法，其特征在于，提供不锈钢基材；在不锈钢基材的表面形成蜂窝状细孔；对所述不锈钢基材进行电化学钝化处理，在所述不锈钢基材的表面形成氧化膜，所述电化学钝化处理的处理条件为0.5-6V的电压，钝化时间为1-30分钟，所述氧化膜包括铁氧化物、铬氧化物或镍氧化物中的两种；在所述不锈钢基材的表面注塑塑料材料，使塑料材料的部分结构嵌在所述蜂窝状细孔中，形成不锈钢与塑料的一体化结合体。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电化学钝化处理采用的钝化液为体积分数5-30％的硝酸，所述电化学钝化处理采用0.6-3V的恒定电压。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述电化学钝化溶液温度20-40摄氏度，钝化时间为10-20分钟。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在电化学钝化后，对不锈钢基材进行润孔处理，将不锈钢基材浸入润孔剂中，所述润孔剂为对苯二甲酸、乙二胺四乙酸、对硝基苯磺酸、水溶性氨基酸、乙二胺、三乙醇胺、氨水、氯乙烷、环氧氯丙烷中至少一种。