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CN106916282A - 一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板 - Google Patents

一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板 Download PDF

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CN106916282A
CN106916282A CN201511019388.0A CN201511019388A CN106916282A CN 106916282 A CN106916282 A CN 106916282A CN 201511019388 A CN201511019388 A CN 201511019388A CN 106916282 A CN106916282 A CN 106916282A
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resin composition
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曾宪平
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Shengyi Technology Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物，其包括如下组分：(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其具有式(1)的结构；(B)活性酯固化剂；(C)固化促进剂。本发明提供的环氧组合物，以及使用该环氧树脂组合物制作的预浸料、层压板和印制电路板，具有低热膨胀系数、低介质损耗因子Df值≤0.0084、低吸水率且耐湿热性能优异的特点。

Description

一种环氧树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
近年来，随着信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，同时，为了满足各类电子产品的发展趋势要求，电路板向着高多层、高布线密度的方向发展，这就要求基板材料不仅具有较低且稳定介电常数和介质损耗因子来满足信号高频传输的需要，而且要求其具有良好的耐热性来满足多层印制电路板可靠性的需求。
CN101815734A提出一种通过多官能环氧树脂与二异氰酸酯化合物反应合成异氰酸酯改性环氧的方法，该树脂具有粉末涂料所需的高软化点；CN102666633A提出一种环氧噁唑烷酮，其包括二乙烯基芳烃二氧化物，和过量的多异氰酸酯的反应产物和可固化的环氧树脂组合物，其包含衍生自二乙烯基苯二氧化物(DVBDO)的二乙烯基芳烃二氧化物和多异氰酸酯的环氧噁唑烷酮，至少一种固化剂；和/或催化剂，组合物具有低粘度高耐热性的特点。
CN1333791A公开一种由多环氧化物与多异氰酸酯及扩链剂制成的粘结剂组合物，该组合物有利于增强铜箔与层压板之间的粘合性。
CN101695880A提出一种聚噁唑烷酮层压板的制作方法，其采用二异氰酸酯与环氧在咪唑催化剂下反应生成聚噁唑烷酮，然后利用生成的聚噁唑烷酮制作层压板，其制作出的层压板具有更好的机械强度及耐热性。
日本专利特开2003-252958提出采用联苯型环氧树脂和活性酯固化剂，可以得到降和介质损耗因子的固化产物，但是由于采用的环氧树脂为双官能度，其与活性酯固化剂的交联密度低，固化物的玻璃化转变温度低。
以上现有专利技术中，虽然都提出了异氰酸酯改性环氧或聚噁唑烷酮自身及其组合物具有良好的粘结性、耐热性及韧性，但均存在耐湿热性能欠佳、可靠性较低，介电损耗因子相对较高等缺点，限制其在高速材料中的应用。
发明内容
针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板。使用该树脂组合物制造的层压板具有低介质损耗因子、低吸水性且具有优异的耐湿热性能，满足高频高速时代对印制层压板的性能要求。
本发明发明人研究发现：含有噁唑烷酮结构的环氧树脂、活性酯固化剂和固化促进剂，及其他可选地组分适当混合得到的组合物，可实现上述目的。
一种环氧树脂组合物，其包括如下组分：
式(1)
式(1)中，m和n各自独立地选自0、1、2；
X的结构独立地选自：
R和R’各自独立地选自任意的有机基团；
(B)活性酯固化剂；
(C)固化促进剂。
本发明所采用的含有噁唑烷酮结构的环氧树脂，主链中含有C、N、O的五元杂环噁唑烷酮结构，其分子链刚性大，膨胀系数低但其吸水率较高，而活性酯的引入在固化过程中降低二次羟基的形成，降低吸水率的同时，保证组合物充分发挥噁唑烷酮自身结构具有低介电损耗因子的特点。本发明提供的环氧树脂组合物利用含有噁唑烷酮结构的环氧树脂与活性酯的协同作用，保证了所述环氧树脂组合物比一般单一使用异氰酸酯或活性酯的组合物具有更低的介电损耗因子同时具有更低的吸水率，从而保证组合物具有高可靠性。
本发明利用上述三种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，得到了如上的环氧树脂组合物。采用该环氧树脂组合物制成的预浸料及层压板，具有低热膨胀系数、低介质损耗因子、低吸水率及优异的耐湿热性能。
优选地，式(1)的结构中，m＝0且n＝0，所述组分(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂具有式(2)的结构：
式(2)
式(2)中，R和R’具有权利要求1相同的范围；
优选地，式(1)和式(2)中，R和R’各自独立地选自如下结构中的任意1种：
优选地，所述R和R’相同。
优选地，所述组分(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂为具有双酚A和/或四溴双酚A结构的含噁唑烷酮结构环氧树脂。
优选地，所述含有噁唑烷酮结构的环氧树脂环氧当量与活性酯固化剂的酯基当量的比值为1:0.9～1.1，例如1:0.92、1:0.94、1:0.96、1:0.98、1:1、1:1.02、1:1.04、1:1.06或1:1.08。
优选地，所述组分(B)活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得。所述二官能羧酸芳香族化合物或酸性卤化物用量为1mol，通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物用量为0.05～0.75mol，单羟基化合物用量为0.25～0.95mol。
更优选地，所述组分(B)活性酯固化剂包括如式(2)结构的活性酯：
式(2)
Y为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25。
由于所述活性酯固化剂的特殊结构，其中的苯基、萘基、环戊二烯等刚性结构赋予该活性酯高的耐热性，同时由于其结构的规整性及与环氧树脂反应过程中无二次羟基产生，赋予其良好的电性能和低吸水性：
作为优选，本发明所述组分(C)固化促进剂选自4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意1种或者至少2种的混合物。
所述组分(C)固化促进剂的示例性混合物可以是4-二甲氨基吡啶和2-甲基咪唑的混合物，2-甲基咪唑和2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑的混合物，4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑和2-苯基咪唑的混合物等。
优选地，以组分(A)含噁唑烷酮结构的环氧树脂和组分(B)活性酯固化剂添加量之和为100重量份计，所述组分(C)固化促进剂的添加量为0.05～1重量份，，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量、0.60重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份，优选0.5～0.8重量份。
作为优选，本发明所述环氧树脂组合物还包括氰酸酯树脂。
氰酸酯树脂能很好地提高组合物的玻璃化转变温度和降低组合物的热膨胀系数。
优选地，以组分(A)含噁唑烷酮结构的环氧树脂、组分(B)活性酯固化剂和组分(C)固化促进剂添加量之和为100重量份计，所述氰酸酯树脂的添加量为50重量份以下，例如12重量份、15重量份、25重量份、30重量份、35重量份、38重量份、43重量份、48重量份等，优选40重量份以下，进一步优选20～30重量份。
优选地，以组分(A)含噁唑烷酮结构的环氧树脂、组分(B)活性酯固化剂和组分(C)固化促进剂添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份，例如5重量份、10重量份、15重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份或45重量份等。
优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意1种或者至少2种的混合物。
优选地，所述无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型、有机聚合物阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺、聚膦酸酯、膦酸酯与碳酸酯的共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物。
优选地，如有需要，所述环氧树脂组合物还包含填料，所述填料为有机填料或/和无机填料，其主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率和提高热导率等。
优选地，以组分(A)含噁唑烷酮结构的环氧树脂、组分(B)活性酯固化剂和组分(C)固化促进剂的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为100重量份以下，优选50重量份以下，例如为0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份等，进一步优选20～40重量份。
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳酸钙的混合物，硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物，熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述环氧树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，所述环氧树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
本发明的树脂组合物的常规制作方法：取一容器，先将固体组分放入，然后加入液体溶剂，搅拌直至完全溶解后，加入液体树脂、填料、阻燃剂、固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％而制成胶液。
本发明的目的之二在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的环氧树脂组合物。
示例性的增强材料如无纺织物或/和其他织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。
使用该胶液含浸增强材料如玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥5～10分钟即可得到预浸料。
本发明的目的之三在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
本发明的目的之四在于提供了一种能够降低Df值和吸水率的层压板，所述层压板含有至少一张如第二方面所述的预浸料；
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明的环氧树脂组合物采用分子结构含有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其在主链中引入刚性大的五元环结构，分子链刚性大，使固化物具有低膨胀系数。
(2)本发明的环氧树脂组合物以活性酯作为固化剂，充分发挥了活性酯在和环氧树脂反应不生成二次羟基等极性基团，使着固化物具有低吸水性。
(3)本发明的环氧组合物利用组分之间相互协同促进作用克服了含噁唑烷酮的环氧树脂与酚醛固化剂、胺类固化剂等固化剂的组合物体系耐湿热性能差，介电损耗因子高的缺点，使用该环氧树脂组合物制作的预浸料、层压板和印制电路板，具有低热膨胀系数、低介质损耗因子Df值≤0.0084、低吸水率吸水率≤0.46％且耐湿热性能优异的特点。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
根据上述所制成的一种环氧树脂组合物覆金属箔层压板，测试其玻璃化转变温度、热分解温度、热膨胀系数、介电常数、介质损耗因子因子和PCT及PCT吸水率，如下述实施例加于详细说明与描述，其中有机树脂的质量份按有机固形物质量份计。
参照美国专利US5112932中公开的采用传统环氧树脂与多异氰酸酯反应制备含噁唑烷酮结构的环氧树脂的方法合成制备如权利要求1所述中不同结构的环氧树脂。
合成例1：含双酚A结构及二苯基甲烷结构环氧树脂的合成
含双酚A结构及二苯基甲烷结构环氧树脂的结构如下：
其中，R和R’均为
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的三口瓶(1000mL)中加入400g双酚A型环氧树脂，在氮气保护下升温至145～150℃，加入2-苯基咪唑(0.175g)后升温至160℃，在160℃下30min内向上述混合溶液中逐滴加入100g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，待MDI加入完毕后，在氮气保护下于160℃恒温反应15min后停止反应。将反应后的溶液缓慢注入搅拌的蒸馏水中，使聚合物析出，过滤后水洗干燥，然后再用甲醇浸泡24h后过滤，真空干燥得到产物。
合成例2：含四溴双酚A结构及二苯基甲烷结构环氧环氧树脂的合成含四溴双酚A结构及二苯基甲烷结构环氧环氧树脂的结构如下：
其中，
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的三口瓶(1000mL)中加入245g双酚A型环氧树脂及185g四溴双酚A环氧树脂，在氮气保护下升温至145-150℃，加入0.2g 2-苯基咪唑后升温至160℃，在160℃下30min内向上述混合溶液中逐滴加入90g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，待MDI加入完毕后，在氮气保护下于160℃恒温反应15min后停止反应。将反应后的溶液缓慢注入搅拌的蒸馏水中，使聚合物析出，过滤后水洗干燥，然后再用甲醇浸泡24h后过滤，真空干燥得到产物。
合成例3：含双酚A结构及2,4-甲苯结构环氧树脂的合成
含双酚A结构及2,4-甲苯结构环氧树脂的结构如下：
其中，R和R’均为
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的三口瓶(1000mL)中加入400g双酚A型环氧树脂；在氮气保护下，升温至135-140℃；加入2-苯基咪唑(0.175g)后升温至160℃，在160℃下30min内向上述混合溶液中逐滴加入100g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，待TDI加入完毕后，在氮气保护下于160℃恒温反应15min后停止反应。将反应后的溶液缓慢注入搅拌的蒸馏水中，使聚合物析出，过滤后水洗干燥，然后再用甲醇浸泡24h后过滤，真空干燥得到产物。
合成例4：含四溴双酚A结构及2,4-甲苯结构环氧环氧树脂的合成
含四溴双酚A结构及2,4-甲苯结构环氧环氧树脂如下：
其中，
在装有搅拌器、温度计、冷凝回流器的三口瓶(1000mL)中加入245g双酚A型环氧树脂及185g四溴双酚A环氧树脂，在氮气保护下升温至135-140℃，加入2-苯基咪唑(0.2g)后升温至160℃，在160℃下30min内向上述混合溶液中逐滴加入90g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)，待TDI加入完毕后，在氮气保护下于160℃恒温反应15min后停止反应。将反应后的溶液缓慢注入搅拌的蒸馏水中，使聚合物析出，过滤后水洗干燥，然后再用甲醇浸泡24h后过滤，真空干燥得到产物。
实施例1
取一容器，加入60重量份的合成例1，加入适量的MEK搅拌至完全溶解，随后加入活性酯、提前溶解好的固化促进剂DMAP，继续搅拌均匀，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％，从而制成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧分别压覆一张RTF铜箔，放进热压机中固化制成所述的环氧树脂覆铜箔层压板。配方组成及其物性数据如表1所示。
实施例2
取一容器，加入65重量份的合成例1，加入适量的MEK搅拌至完全溶解，随后加入活性酯、提前溶解好的固化促进剂DMAP，继续搅拌均匀，再加入氰酸酯及提前预溶好的异辛酸锌，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％，从而制成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧分别压覆一张RTF铜箔，放进热压机中固化制成所述的环氧树脂覆铜箔层压板。配方组成及其物性数据如表1所示。
实施例3
制作工艺与实施例2相同，配方组成及其物性指标如表1所示
实施例4～8
制作工艺与实施例1相同，配方组成及其物性指标如表1所示
实施例9
取一容器，加入60重量份的合成例1，加入适量的MEK搅拌至完全溶解，随后加入活性酯、提前溶解好的固化促进剂DMAP，再加如相应比例的填料继续搅拌均匀，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％，从而制成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧分别压覆一张RTF铜箔，放进热压机中固化制成所述的环氧树脂覆铜箔层压板。配方组成及其物性数据如表1所示。
实施例10
制作工艺与实施例9相同，配方组成及其物性指标如续表1所示
实施例11
取一容器，加入65重量份的合成例1，加入适量的MEK搅拌至完全溶解，随后加入活性酯、提前溶解好的固化促进剂DMAP，继续搅拌均匀，再加入氰酸酯及提前预溶好的异辛酸锌，再加入相应比例的填料，最后用溶剂调整液体固含量至60％～80％，从而制成胶液。用玻璃纤维布浸渍上述胶液，并控制至适当厚度，然后烘干除去溶剂得到预浸料。使用数张所制得的预浸料相互叠合，在其两侧分别压覆一张RTF铜箔，放进热压机中固化制成所述的环氧树脂覆铜箔层压板。配方组成及其物性数据如表1所示。
实施例12～14
制作工艺与实施例11相同，配方组成及其物性指标如续表1所示
比较例1～4
制作工艺与实施例1相同，配方组成及其物性指标如表2所示。
比较例5～6
制作工艺与实施例2相同，配方组成及其物性指标如表2所示。
实施例1～8的配方组成和部分性能测试结果如表1所示；实施例9～14的配方组成和部分性能测试结果如表2所示；实施例1和对比例的配方组成和部分性能测试结果如表3所示；
表1 实施例1～8的配方组成和部分性能测试结果
表2 实施例9～14的配方组成和部分性能测试结果
表3 实施例1和对比例的配方组成和部分性能测试结果
在表1、表2和表3中，当配方中主体树脂组分为双组分时，固化剂比例以环氧树脂的当量比关系表示；当配方中主体树脂为多组分(超过两组分)时，固化剂比例以环氧组分的固体重量比关系表示。
表1和表2列举的材料具体如下：
环氧树脂1：联苯型酚醛环氧树脂NC-3000H(日本化药商品名)。
环氧树脂2：双环戊二烯型酚醛环氧树脂HP-7200HHH(日本DIC商品名)。
酚醛树脂1：线性酚醛固化剂KPH-2002(KOLON商品名)
活性酯：活性酯交联剂HPC-8000-65T(日本DIC商品名)
氰酸酯:双酚A型氰酸酯树脂CE01PS(扬州天启商品名)。
DMAP：固化促进剂，4-二甲氨基吡啶(广荣化学商品名)。
异辛酸锌：固化促进剂，(阿法埃莎商品名)。
以上特性的测试方法如下：
(1)热膨胀系数(CTE)：根据热机械分析仪(TMA)，按照IPC-TM-6502.4.24.6所规定的TMA方法进行测定。
(2)介电常数和介质损耗因子：按照IPC-TM-6502.5.5.13的方法进行测试，测试频率为10GHz。
(3)PCT后耐浸焊性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h；后浸渍在288℃的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。3块中如有0，1，2，3块出现气泡或分层现象记为0/3，1/3，2/3，3/3。
(4)PCT吸水率：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，称重并记录为m1，将基板放置压力锅中，在120℃、105KPa条件下处理2h后取出，用干布擦干试样后立即称重，记录为m2。则PCT吸水率％＝(m2-m1)/m1×100％。
物性分析
(1)实施例2、实施例3和实施例1相比可知，实施例2和实施例3的热膨胀系数、介质损耗因子比实施例1的更低，但吸水率比实施例1更高，说明氰酸酯的引入可以降低组合物的热膨胀系数、介质损耗因子但也带来组合物吸水率地升高。
(2)实施例2和实施例3相比可知，实施例3的热膨胀系数、介质损耗因子比实施例2的更低，但吸水率高，说明随着引入氰酸酯含量地提高，组合物具有更低的介电损耗因子及更高的吸水率。
(3)实施例6、实施例7、实施例8与实施例1相比，均具有相近的介电损耗因子及吸水率。但是含有Br元素的组分，其吸水率及介电损耗因子相对较大。此外，含有二苯基甲烷结构的环氧树脂相对于甲基结构的环氧树脂具有更好的对称性，因而具有更低的介电损耗因子。
(4)实施例9～14说明加入填料后组合物的热膨胀系数及介电损耗因子降低，但吸水率增加，但仍具有良好的耐湿热性能；相对于熔融硅微粉，球形硅微粉能带来更低的介电损耗因子及吸水率。
(4)由比较例2和比较例3可知，比较例3中含噁唑烷酮环氧树脂与酚醛树脂组合物出现PCT爆板现象，说明其耐湿热性差，而比较例2中联苯环氧与酚醛树脂组合物未出现PCT爆板现象，且相对于比较例3该组合物体系具有更低的介电损耗因子及吸水率；而实施例1及实施例6～8中含噁唑烷酮环氧树脂与活性酯组合物相对于比较例1中的联苯环氧与活性酯组合物及比较例4中的双环戊二烯环氧与活性酯组合物，实施例1及实施例6～8中未出现PCT爆板现象，并且相对于比较例1及比较例4的其他两类组合物，含噁唑烷酮环氧树脂与活性酯组合物具有更低的介电损耗因子及更低的吸水率。由此可知，含噁唑烷酮结构的环氧树脂与活性酯两者能够发挥协同作用，保证组合物相对于使用单一组分的组合物具有更低的介电损耗因子，更低的膨胀系数及吸水率的同时，保证组合物的耐湿热性能。
(5)将实施例2、实施例3与比较例5、比较例6对比可知，其热膨胀系数、介质损耗因子和吸水率相对于比较例4、比较例5的要低，说明氰酸酯地引入仍能发挥三者的协同作用，使组合物具有更低的损耗因子，膨胀系数及吸水率。
(6)从实施例1～14可以看出，采用本发明的组合物在PCT后耐浸焊性评价中，所有实验样本均不存在分层气泡及爆板现象，说明其具有优异的耐湿热性能。
如上所述，与一般的层压板相比，本发明具有低热膨胀系数、低介质损耗因子、低吸水率且耐湿热性能优异的特点。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧树脂组合物，其特征在于，其包括如下组分：
(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂，其具有式(1)的结构；
式(1)中，m和n各自独立地选自0、1、2；
X的结构独立地选自：
R和R’各自独立地选自任意的有机基团；
(B)活性酯固化剂；
(C)固化促进剂。
2.如权利要求1之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，式(1)的结构中，m＝0且n＝0，所述组分(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂具有式(2)的结构：
式(2)中，R和R’具有权利要求1相同的范围；
优选地，式(1)和式(2)中，R和R’各自独立地选自如下结构中的任意1种：
优选地，所述R和R’相同；
优选地，所述组分(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂为具有双酚A和/或四溴双酚A结构的含噁唑烷酮结构的环氧树脂；
优选地，所述组分(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂的环氧当量与组分(B)活性酯固化剂的酯基当量的比值为1:0.9～1.1。
3.如权利要求1～2之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(B)活性酯固化剂是由一种通过脂肪环烃结构连接的酚类化合物、二官能度羧酸芳香族化合物或酸性卤代物及一种单羟基化合物反应而得；
优选地，所述组分(B)活性酯固化剂为包括式(2)结构的活性酯：
Y为苯基或者萘基，j为0或1，k为0或1，n表示重复单元为0.25～1.25。
4.如权利要求1～3之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组分(C)固化促进剂为4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑或2-苯基咪唑中的任意1种或者至少2种的混合物；
优选地，以组分(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂和组分(B)活性酯固化剂添加量之和为100重量份计，所述组分(C)固化促进剂的添加量为0.05～1重量份，优选0.5～0.8重量份。
5.如权利要求1～4之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括氰酸酯树脂；
优选地，以组分(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂、组分(B)活性酯固化剂和组分(C)固化促进剂添加量之和为100重量份计，所述氰酸酯树脂的添加量为50重量份以下，优选40重量份，进一步优选20～30重量份。
6.如权利要求1～5之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包括阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂为含溴阻燃剂或/和无卤阻燃剂；
优选地，以组分(A)、组分(B)及组分(C)添加量之和为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5～50重量份；
优选地，所述含溴阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或含溴环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述无卤阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦腈化合物、硼酸锌、氮磷系膨胀型、有机聚合物阻燃剂、含磷酚醛树脂或含磷双马来酰亚胺、聚膦酸酯、膦酸酯与碳酸酯的共聚物中的任意1种或者至少2种的混合物。
7.如权利要求1～6之一所述的环氧树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂组合物还包含填料，所述填料为有机填料或/和无机填料；
优选地，以组分(A)含有噁唑烷酮结构的环氧树脂、组分(B)活性酯固化剂和组分(C)固化促进剂的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为100重量份以下，优选50重量份以下，进一步优选20～40重量份；
优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm。
8.一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1～7之一所述的环氧树脂组合物。
9.一种层压板，其包括至少一张如权利要求8所述的预浸料。
10.一种印制电路板，其包括至少一张如权利要求9所述的层压板。
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