CN1068869C - 制备4－氰基－2,5－二氟苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备4-氰基-2，5-二氟苯胺-一种制备除草剂或液体晶体的中间体的方法。
Description
本发明涉及制备4-氰基-2,5-二氟苯胺－一种制备除草剂或液体晶体的中间体的方法。
由2,5-二氟苯胺制备4-氰基-2,5-二氟苯胺的二步法是已知的(参见EP-A1 0 224 001)。第一步是溴化，生成4-溴-2,5-二氟苯胺。第二步是溴由氰基代替。该反应除了加入至少等摩尔量的氰化铜外，还需要大约5-倍摩尔量的10％氰化钠溶液用于后处理。明显的缺点包括氰化铜的成本和废水的处理，废水处理成问题不仅是因为结合成氰基配合物的铜，冗长的萃取后处理，特别是需要大量的二氯甲烷，而且还因为要处理大量的毒性非常大的氰化钠溶液。
业已发现，如果在增高温度下，任选在稀释剂存在下，使2,4,5-三氟苄腈与过量的氨反应，可以高收率和高纯度地获得4-氰基-2,5-二氟苯胺。
出人意外的是，即使是大量过量的氨也不产生二胺或三胺。再者，非常出人意外的是，交换只选择性地出现在4-位而不出现在2-位上。而使用2,4-二氟苄腈的类似反应，在本发明条件下，给出大致比率为1∶1的上述二种可能的胺。
需作为起始原料的2,4,5-三氟苄腈有市售商品且可以使用由2,4-二氯-5-氟苯甲酰氯通过氟化、酰胺化且随后脱水而制备。
适合于进行本发明反应的稀释剂是水、某些有机溶剂及其任一混合物。可以以例举的方式提到的稀释剂有：脂族、环脂族或芳族烃，例如，石油醚、己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯或萘烷；卤代烃，例如氯苯或二氯苯；醚类，例如，乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二噁烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲基醚、1,2-二乙氧基乙烷或茴香醚。原则上，使用稀释剂是优选的。优选的溶剂是二噁烷、四氢呋喃、甲苯和水。
此反应是在50至150℃，优选在80至130℃的温度下进行的。
此反应通常是在加压下进行的。优选的是，反应是在相应于在反应温度下的反应混合物的至少自压的压力下进行。压力为2至50巴表压是特别优选的。
通常，本发明反应是每摩尔的2,4,5-三氟苄腈使用1.5至50摩尔，优选2至20摩尔的氨，如果需要，0.1至3升，优选0.3至2升的稀释剂来进行的。
在本发明方法反应步骤的优选实施方案中，腈与稀释剂一起导入密闭的反应容器中，并加热至反应温度。之后将液体氨顶着容器压力，以可以保持内部温度恒定的速率泵入。
在本发明方法后处理步骤的优选实施方案中，反应完毕后，将体系冷却，将容器减压，并去除过量的氨和稀释剂，如果需要，在减压下进行。为分离4-氰基-2,5-二氟苯胺，将残留物用水搅拌，分离出晶体，用水制成淤浆，再分离出来，并最后干燥。
可以通过本发明方法制备的4-氰基-2,5-二氟苯胺可以用作例如制备除草剂或液体晶体的中间体(参见例如，EP-A1 648 772；DE-OS 38351 68；JP 02 243 676)。
实施例1
将于2000毫升四氢呋喃中的515克2,4,5-三氟苄腈导入反应釜中，并加热至100℃。之后以使温度仍保持在100至150℃的范围的速率，泵入250毫升液体氨。之后将混合物在此温度下搅拌8小时，之后冷却。压力达到最大22巴表压。在将氨吹出后，使用旋转蒸发器，将溶剂去除。残留物搅拌入500毫升水中，将置于抽吸过滤器上。抽吸过滤后，残留物再用200毫升水制成淤浆，并抽吸过滤。在40℃下于真空中干燥后，得到482克(理论值的95.4％)4-氰基-2,5-二氟苯胺，熔点99-100℃。
实施例2
在大致20℃下，将4500毫升液体氨加入到3000克2,3,5-三氟苄腈的10升甲基叔丁基醚溶液中，所述的溶液预先置于40升备有锚式搅拌器的不锈钢反应釜中。除了反应混合物的自压外，注入10巴氮气，并将混合物在100℃下反应16小时。在去除未反应的氨之后，将溶剂用水萃取，在40至60℃(200至300毫巴)下蒸馏掉溶剂。获得的残留物是2839克纯产物，相当于理论收率的96.5％。
Claims (5)
1．制备4-氰基-2,5-二氟苯胺的方法，其特征在于，使2,4,5-三氟苄腈与过量的氨在增高的温度下，任选在稀释剂存在下进行反应。
2．根据权利要求1的制备4-氰基-2,5-二氟苯胺的方法，其特征在于，反应是在50至150℃的温度下进行的。
3．根据权利要求1的制备4-氰基-2,5-二氟苯胺的方法，其特征在于，反应是在增压下进行的。
4．根据权利要求1的制备4-氰基-2,5-二氟苯胺的方法，其特征在于，反应是每摩尔2,4,5-三氟苄腈使用1.5至50摩尔氨，且如果需要，使用0.1至3升稀释剂来进行的。
5．根据权利要求1的制备4-氰基-2,5-二氟苯胺的方法，其特征在于，腈与稀释剂一起导入密闭的反应容器中，并加热至反应温度，之后将液体氨顶着容器压力，以可以保持内部温度的速率泵入，反应完毕后，将体系冷却，去除过量的氨和稀释剂，如果需要，在减压下进行，将残留物用水搅拌，分离出晶体，用水洗涤或用水制成淤浆，再分离出来，并最后干燥。
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