CN111092264A

CN111092264A - 一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池

Info

Publication number: CN111092264A
Application number: CN201911375037.1A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 徐子福; 张明慧
Original assignee: Amprius Wuxi Co ltd
Current assignee: Amprius Wuxi Co ltd
Priority date: 2019-12-27
Filing date: 2019-12-27
Publication date: 2020-05-01

Abstract

本发明涉及一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池，包含以下组份：非水有机溶剂、电解质锂盐、氟代碳酸乙烯酯、氟代二氰基磺酸内酯化合物和添加剂；所述氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的1‑10％；所述氟代二氰基磺酸内酯化合物占电解液总质量的0.1‑8％。氟代碳酸乙烯酯可在负极表面形成致密柔韧和低阻抗的SEI膜，同时可降低电解液表面张力并增加电解液在高电压下的耐氧化性能。氟代二氰基磺酸内酯化合物使正极材料的晶体结构更稳定，增加了电极与电极液界面的相容性。本发明提供了一种用于4.4V及以上高电压的锂离子二次电池，能够解决电极与电解液界面的相容性、高温存储性问题，循环性能好的高电压电解液。

Description

一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种高电压电解液及含有该电解液的锂离子电池。

背景技术

锂离子二次电池因具有高电压、高能量密度的优势，成为目前应用范围最广的二次电池。但随着智能手机、无人机及智能穿戴等便携设备的微型化、多功能化及长待机的不断发展，特别是5G时代的到来，一般的锂离子二次电池的能量密度尤其是体积能量密度根本无法满足消费者的需求。目前商用化4.4V锂离子电池体系的能量密度最大也就在700Wh/L左右，4.45V体系大约在720-730Wh/L，但依旧难以满足消费者的要求。

目前大部分选择提高能量密度的方式是使用高电压正极材料(4.4V或更高)，但随着正极材料充电电压的提高，正极金属离子的溶出会增加，电解液的氧化分解现象会加剧，从而会导致电池性能变得很差。特别是在长时间的高温存储下，正极金属离子的溶出会加剧。这严重制约了高电压正极材料的应用。虽然正极材料产商也运用了各种掺杂包覆来改善正极材料结构的稳定性，但如果使用目前商业化的电解液应用在高电压(如4.4V及以上)正极材料体系中依旧不能解决电解液的氧化分解和高温存储下正极金属离子的溶出。因此开发出一款用于4.4V及以上高电压锂离子电解液，解决电极与电解液界面的相容性、高温存储性和循环性能好的电解液具有比较重大的意义。

研究表明，氟代碳酸乙烯酯具有良好的成膜性能和耐氧化性能，能有效的改善电池循环性能。但在高温下易分解，会出现严重胀气现象。目前比较普遍的方法是在电解液中添加腈类和磺酸内酯化合物。然而普通的腈类和磺酸内酯化合物添加少了会起不到明显的作用，添加量多了，会影响电解液的电导率和电极与电解液的界面作用。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题，提供一种用于4.4V及以上高电压的锂离子二次电池，能够解决电极与电解液界面的相容性、高温存储性问题，循环性能好的高电压电解液。

为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种高电压电解液，包含以下组份：非水有机溶剂、电解质锂盐、氟代碳酸乙烯酯、氟代二氰基磺酸内酯化合物和添加剂；所述氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的1-10％；所述氟代二氰基磺酸内酯化合物占电解液总质量的0.1-8％；所述的氟代二氰基磺酸内酯化合物结构式如下：

进一步的，所述非水有机溶剂占电解液总质量的25-80％。

进一步的，电解液中所述电解质锂盐的浓度为1.1-1.6mol/L。

所述的电解质锂盐选自LiPF₆、LiPF₆、LiFSi、LiPO₂F₂、LiODFB或LiBF₄中的一种或几种混合。

进一步的，所述的添加剂包括硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。

每种添加剂在电解液中各占电解液总质量的0.1-3％。

高电压电解液的配制方法：在充满氩气的手套箱中，向非水有机溶剂中缓慢加入电解质锂盐，再加入氟代碳酸乙烯酯、氟代二氰基磺酸内酯化合物和添加剂，搅拌均匀后得到高电压锂离子电池电解液。

一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和上述的高电压电解液。

所述的正极所采用的活性物质结构式为LiCo_xM_1-xO₂，其中，M为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Si或Fe，0＜x≤1，所述锂离子电池的充电截止电压大于等于4.4V而小于4.5V。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明电解液中的氟代碳酸乙烯酯可在负极表面形成致密柔韧和低阻抗的SEI膜，同时氟代碳酸乙烯酯可以降低电解液表面张力并增加电解液在高电压下的耐氧化性能，制备的高电压电池具有优良的循环性能。

(2)本发明电解液中的氟代二氰基磺酸内酯化合物，其两个氰基官能团-CN，可与正极活性材料中的过度金属离子发生络合作用，减少电解液催化分解并抑制金属离子溶出，而且这两个氰基官能团与过度金属离子络合形成比较稳定的五元或六元环结构，较一般的二腈类化合物更能稳定高电压正极材料的晶体结构。磺酸内酯在锂离子电池电解液中作为常用的成膜添加剂，能够显著的改善锂离子二次电池的寿命，但其具有电导率低，粘度大的缺点，同时所带的氟官能团还能降低表面张力，增加电极与电解液界面的相容性，F和CN基团的缺电子性，使其所形成的SEI阻抗低且稳定，从而表现更好的循环性能。综合来看，此氟代二氰基磺酸内酯化合物不仅兼具腈类和磺酸内酯化合物的优点，而且还在二者的基础上使正极材料的晶体结构更稳定，增加了电极与电解液界面的相容性，形成阻抗低且稳定的SEI膜。添加此氟代二氰基磺酸内酯化合物后使得制备的高电压锂离子电池具有优良的循环和高温存储性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

一种高电压锂离子电池电解液，包含以下组份：非水有机溶剂、电解液质锂盐、氟代碳酸乙烯酯、氟代二氰基磺酸内酯和添加剂。其中，非水有机溶剂占电解液总质量的25-80％；电解质锂盐浓度为1.1-1.6mol/L的LiPF₆或LiPF₆和LiFSi、LiPO₂F₂、LiODFB及LiBF₄中的一种或几种混合；氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的1-10％；氟代二氰基磺酸内酯化合物占电解液总质量的0.1-8％；所述其余添加剂还包括硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯的一种或多种，这些添加剂在电解液中各自占电解液总质量0.1-3％。

实施例1

配制电解液步骤：在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯按质量比2:1:3进行混合，然后向混合溶液中缓慢加入浓度为1.2mol/L的六氟磷酸锂和0.1mol/L的双氟磺酰亚胺锂，最后加入基于电解液总质量4％的氟代碳酸乙烯酯、3％1-氟，2-丙腈，3-氰基-1,3-丙磺酸内酯和0.5％碳酸乙烯亚乙酯，搅拌均匀后得到实施例1的高电压锂离子电池电解液。

正极片的制备步骤：在NMP溶剂中将LiCoO₂与导电剂(碳黑)、粘接剂(PVDF)按重量比98:1:1的重量比混合均匀，真空搅拌制成正极浆料；将浆料均匀涂敷在10μm的铝箔上，制备极片；将极片在130℃环境下烘干，并经辊压分条制得正极片。

负极片的制备步骤：在H₂O溶剂中将石墨与导电剂(碳黑)、增稠剂(CMC)、粘接剂(SBR)按重量比96:1:1:2的比例混合均匀，真空搅拌制成负极浆料；将浆料均匀涂敷在8μm的铜箔上，制备极片；将极片在120℃环境下烘干，并经辊压分条制得负极片。

电池的制备步骤：将上述方法制备得到的正极片、负极片与厚度为12μm的聚乙烯隔膜依次层叠卷绕成一个方形的卷芯，并将该卷芯装入聚合物软包电池壳体(材质为铝塑膜)，然后真空烘烤注入上述制备的电解液，封装后经静置、化成，除气，老化和分容后得到聚合物软包锂离子电池。

电化学性能测试：

1)0.7C循环放电测试：在25℃下，将化成后的电池按0.7C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，然后搁置10min后，按0.7C恒流放电至3.0V。充放循环500周后计算第500周次循环容量保持率。计算公式如下：

第500周循环容量保持率(％)＝(第500周循环放电容量/首次蓄暖放电容量)*100％；

2)4.45V满电态85℃/6h存储测试：室温下将化成后的电池按0.5C充至4.45V，截止电流0.02C，搁置10min后，0.5C放至3.0V，记录初始容量D1，再用0.5C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，测试电池的厚度T1、电压和内阻；将满电态的电池置于85℃恒温箱中存储6h，测量电池热厚度记为T2，常温搁置2h后测试电池的冷厚度T3、电压和内阻，再按0.5C放至3.0V记录保持容量D2，搁置10min后用0.5C恒流恒压充至4.45V，截止电流0.02C，搁置10min后，用0.5C放至3.0V，记录恢复容量D3。

电池热膨胀率(％)＝(T2-T1)/T1*100％；

电池容量保持率(％)＝D2/D1*100％；

电池容量恢复率(％)＝D3/D1*100％。

实施例2-8

实施例2-8中，除了电解液各成分含量按表1所示添加外，其余均与实施例1相同。表1为实施例1-8的电解液各成分含量表和电性能测试结果：

表1

上述表1中，各化学物质字母简写对应名称如下：

EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)、PP(丙酸丙酯)、LiFSi(双氟磺酰亚胺锂)、LiPF₆(六氟磷酸锂)、FEC(氟代碳酸乙烯酯)、VEC(碳酸乙烯亚乙酯)。

对比实施例1与2可知：氟代二氰基磺酸内酯较单独使用丁二腈和1,3-丙烷磺酸内酯的常温及45度0.7C循环容量保持率要稍差，85℃存储6h后电池膨胀要大，容量保持和恢复率稍小。即本发明所述的氟代二氰基磺酸内酯具有改善高电压电池的循环和高温存储性能。

对比实施例1-3可知，氟代碳酸乙烯酯可提升常温及45度0.7C循环容量保持率，但85度6h存储性能降低。即本发明所述氟代碳酸乙烯酯可有效改善高电压电池的循环性能，但能降低85度存储性能。

对比实施例1-4和5可知，随着氟代二氰基磺酸内酯含量的增加，85度6h存储性能变好，常温及45度0.7C循环容量保持率变化不大。即本发明所述氟代二氰基磺酸内酯对电解液与电极的界面阻抗影响较小。

对比实施例1与6可知，氟代二氰基磺酸内酯增加或减少一个CH₂，不影响常温及45度0.7C循环性能和85度6h存储性能。即本发明所述氟代二氰基磺酸内酯增加或减少一个CH₂，均可有效改善高电压电池的循环性能和85度存储性能。

综上所述，本发明通过具有良好成膜性能的氟代碳酸乙烯酯和氟代二氰基磺酸酯内酯的协同作用，在正负极表面成膜，降低电解液与界面的阻抗，减少副反应，改善了高电压锂离子电池的循环性能和高温存储性能。相比常规的磺酸内酯，氟代磺酸内酯和二腈类，加上F元素的引进和二个CN基于过渡金属离子络合形成稳定的五元或六元环，既不影响其成膜性能，而且可以改善电解液与电极间的界面阻抗，还能稳定正极材料的晶体结构，提升正极的抗氧化性，从而使得锂离子电池具有良好的循环和高温存储性能。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种高电压电解液，其特征在于：包含以下组份：非水有机溶剂、电解质锂盐、氟代碳酸乙烯酯、氟代二氰基磺酸内酯化合物和添加剂；所述氟代碳酸乙烯酯占电解液总质量的1-10％；所述氟代二氰基磺酸内酯化合物占电解液总质量的0.1-8％；所述的氟代二氰基磺酸内酯化合物结构式如下：

2.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述非水有机溶剂占电解液总质量的25-80％。

3.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：电解液中所述电解质锂盐的浓度为1.1-1.6mol/L。

4.根据权利要求3所述的高电压电解液，其特征在于：所述的电解质锂盐选自LiPF₆、LiPF₆、LiFSi、LiPO₂F₂、LiODFB或LiBF₄中的一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的高电压电解液，其特征在于：所述的添加剂包括硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯中的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的高电压电解液，其特征在于：每种添加剂在电解液中各占电解液总质量的0.1-3％。

7.权利要求1所述的高电压电解液的配制方法，其特征在于：在充满氩气的手套箱中，向非水有机溶剂中缓慢加入电解质锂盐，再加入氟代碳酸乙烯酯、氟代二氰基磺酸内酯化合物和添加剂，搅拌均匀后得到高电压锂离子电池电解液。

8.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极、负极、隔膜和权利要求1-6任一项所述的高电压电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述的正极所采用的活性物质结构式为LiCo_xM_1-xO₂，其中，M为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Si或Fe，0＜x≤1。