CN106833129A - 一种具有自修复功能的导电墨水组合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有自修复功能的导电墨水组合物及其制备方法和应用，包括如下步骤：将聚酯或聚醚二元醇搅拌加热至80～100℃，真空度0.1 MPa以下，脱水0.5～3h，降温至50℃，加入多异氰酸酯和极性溶剂，在60～120℃下搅拌反应2～14 h，降温至50℃；加入具有双硫键、超支化结构和活泼氢原子的扩链剂，在60～120℃下继续反应2～14 h，再和有机银盐溶液混合均匀，经减压蒸馏得到具有自修复功能的导电墨水组合物。本发明导电墨水组合物不仅可在加热和UV光照条件下自修复，而且无颗粒混入，显著提高银的固含量和墨水的均匀性。导电墨水能通过毛笔、丝网印刷等方式在纸张、玻璃及塑料等基质上书写，通过甲醛溶液还原获得优异导电性，用于柔性电路。
Description
技术领域
本发明属于电子材料自修复技术领域，特别涉及一种具有自修复功能的导电墨水组合物及其制备方法和应用。
背景技术
随着电子元器件向柔性化、小型化、可穿戴及低成本化方向发展，以塑料、纸张、织物等柔性材料为基底的电路需求也在不断增加。仿照毛笔进行简单的直写柔性电路成为电子器件连接的方便手段。目前关于导电墨水的开发主要利用导电纳米颗粒与高分子表面活性剂复合，纳米颗粒含量较低且需要后烧结处理。同时柔性电路其在制作和使用过程中不可避免地容易受到外界的机械损伤，缩短其服务寿命，导致电子器件失效、资源浪费和财产损失。人类皮肤或骨骼受损后能够自发愈合，因此模仿生物体损伤后自修复的机理发展具有自修复功能的聚合物成为全国构建节约型社会和实现社会可持续发展的重要途径。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种可在温和条件下快速修复且含银量高的导电墨水组合物。
同时本发明还提供了其制备方法和应用。
一种具有自修复功能的导电墨水组合物的制备方法，步骤包括：
1）将聚酯二元醇或聚醚二元醇搅拌加热至80～100 ℃，真空度保持在0.1 MPa以下，脱水0.5～3h，降温至50℃后，加入多异氰酸酯和极性溶剂，在60~120 ℃下搅拌反应2～14 h，降温至50 ℃；
2）向步骤1）体系中加入具有双硫键、超支化结构和活泼氢原子的扩链剂，在60～120℃下反应2～14 h，得到含有双硫键和超支化结构的可自修复的聚合物。
3）将步骤2）的聚合物与质量浓度为15~50wt%的有机银盐溶液混合均匀，在0.1MPa、60～90 ℃下减压蒸馏1~4 h，得到具有自修复功能的导电墨水组合物。
进一步地，步骤1）中，所述极性溶剂与聚酯二元醇或聚醚二元醇的质量比为20～8:1。
进一步地，步骤1）中，所述多异氰酸酯中-NCO基团与聚酯二元醇中羟基或聚醚二元醇中羟基的摩尔比为1～3:1。
进一步地，所述步骤1）多异氰酸酯中-NCO基团与步骤2）扩链剂中活泼氢原子的摩尔比为3:2～0.2。
进一步地，步骤3）中，所述聚合物与有机银盐溶液的质量比为1:0.5～5。
进一步地，步骤3）中，所述减压蒸馏后终点为体系中银盐的质量分数为10～80%。
优选地，所述聚酯二元醇和聚醚二元醇的分子量为500～3000；所述聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
优选地，所述多异腈酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选地，所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
优选地，所述的具有双硫键、超支化结构和活泼氢原子的扩链剂为二硫二乙醇、4,4-二氨基二苯二硫醚和4,4-二羟基二苯二硫醚中的至少一种，与超支化聚酰胺胺的混合物；所述混合物中，超支化聚酰胺胺占扩链剂质量分数的0.5～10%。
优选地，所述的有机银盐溶液为有机银盐溶解在二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种所形成的溶液；所述有机银盐为甲酸银、醋酸银和三氟乙酸银中的至少一种。
一种上述方法制备得到的具有自修复功能的导电墨水组合物。
上述具有自修复功能的导电墨水组合物的应用，导电墨水组合物通过毛笔书写或丝网印刷方式在基质上形成线路，然后采用甲醛水溶液中室温还原5～20min，得到导电线路，导电线路电导率高于10 S cm-1。
上述应用中所述的基质优选纸张、玻璃或塑料；所述的甲醛水溶液浓度优选50mL/L。
本发明利用双硫键和氢键的协同作用，赋予聚氨酯自修复能力。通过与有机银盐溶液复合获得导电墨水组合物，其不仅具有自修复功能，在加热和UV光照条件下可通过双硫键和氢键作用自修复，而且无颗粒混入，可显著提高银的固含量和墨水的均匀性。导电墨水能通过毛笔或丝网等方式印刷在纸张、玻璃及塑料等基质上，通过甲醛还原获得很好导电性，尤其适用于制备柔性电路。
附图说明
图1为实施例1自修复聚合物的TGA曲线；
图2为实施例1导电墨水组合物应力应变曲线；
图3为实施例1导电墨水组合物制备的柔性电路（摘要附图）。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
一种具有自修复功能的导电墨水组合物的制备方法，步骤包括：
1）将1g聚四氢呋喃（PTMEG2000）加热至80 ℃，真空度保持在0.1 MPa以下，脱水1h，降温至50 ℃后，加入0.222g异佛尔酮二异氰酸酯和10gN,N-二甲基甲酰胺，在100 ℃下搅拌反应6 h，降温至50 ℃；
2）向步骤1）体系中加入0.115g4,4-二氨基二苯二硫醚和0.009g超支化聚酰胺胺，在100 ℃下反应5 h，得到含有双硫键和超支化结构的可自修复的聚合物；
3）将步骤2）的聚合物与2.6g质量浓度50%的三氟乙酸银的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，得到具有自修复功能的导电墨水组合物。
实施例1 自修复聚合物TGA曲线如图1所示；导电墨水组合物应力应变曲线如图2所示。
应用：将实施例1导电墨水组合物通过毛笔书写在塑料薄膜上，通过50 mL/L的甲醛水溶液在室温还原20min，得到导电线路（见图3），导电线路电导率为750 S cm-1。
实施例2
1）将1g聚四氢呋喃（PTMEG2000）加热至80 ℃，真空度保持在0.1 MPa以下，脱水1h，降温至50 ℃，加入0.111g异佛尔酮二异氰酸酯、0.125g二苯甲撑二异氰酸酯和10g二甲基甲酰胺，在100℃下搅拌反应6 h，降温至50 ℃；
2）向步骤1）体系中加入0.120g4,4-二氨基二苯二硫醚和0.005g超支化聚酰胺胺，在100 ℃下继续反应5 h，得到含有双硫键和超支化结构的可自修复的聚合物；
3）将步骤2）的聚合物与1.4g质量浓度50%的三氟乙酸银的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，得到具有自修复功能的导电墨水组合物。
应用：将实施例2导电墨水组合物通过毛笔书写在纸张上，通过50 mL/L的甲醛水溶液在室温还原20min，得到导电线路，电导率为140 S cm-1。
实施例3
1）将1g聚乙二醇（Mw2000）加热至80 ℃，真空度保持在0.1 MPa以下，脱水1h，降温至50℃后，加入0.250g二苯甲撑二异氰酸酯和15gN,N-二甲基甲酰胺，在120 ℃下搅拌反应4 h，降温至50 ℃；
2）向步骤1）体系中加入0.058g二硫二乙醇和0.005g超支化聚酰胺胺，在120 ℃下反应4 h，得到含有双硫键和超支化结构的可自修复的聚合物；
3）将步骤2）的聚合物与1.4g质量浓度30%的三氟乙酸银的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，得到具有自修复功能的导电墨水组合物。
应用：将实施例3导电墨水组合物通过毛笔书写在玻璃上，通过50 mL/L的甲醛水溶液在室温还原20min，得到导电线路，电导率为80 S cm-1。
实施例4
1）将1g聚乙二醇（Mw2000）加热至80 ℃，真空度保持在0.1 MPa以下，脱水1h，降温至50℃后，加入0.168g 1,6-六亚甲基二异氰酸酯和15gN,N-二甲基甲酰胺，在60 ℃下搅拌反应8h，降温至50 ℃；
2）向步骤1）体系中加入0.058g二硫二乙醇和0.005g超支化聚酰胺胺，在60 ℃下反应8h，得到含有双硫键和超支化结构的可自修复的聚合物；
3）将步骤2）的聚合物与1.4g质量浓度15%的三氟乙酸银的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，得到具有自修复功能的导电墨水组合物。
应用：将实施例4导电墨水组合物通过毛笔书写在塑料上，通过50 mL/L的甲醛水溶液在室温还原20min，得到导电线路，电导率为20 S cm-1。
实施例5
1）将0.265聚己内酯二醇（Mw530）加热至80 ℃，真空度保持在0.1 MPa以下，脱水1h，降温至50 ℃后，加入0.222g异佛尔酮二异氰酸酯和10gN,N-二甲基甲酰胺，在60 ℃下搅拌反应8h，降温至50 ℃；
2）向步骤1）体系中加入0.058g二硫二乙醇和0.005g超支化聚酰胺胺，在60 ℃下反应8h，得到含有双硫键和超支化结构的可自修复的聚合物；
3）将步骤2）的聚合物与2g质量浓度15%三氟乙酸银的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合均匀，得到具有自修复功能的导电墨水组合物。
应用：将实施例5导电墨水组合物通过毛笔书写在塑料上，通过50 mL/L的甲醛水溶液在室温还原20min，得到导电线路，电导率为245 S cm-1。
对比例1
将1.0 mol/L的醋酸银水溶液和0.2 mol/L的羟甲基纤维素溶解在50 mL水中，搅拌均匀后，通过氨水调节pH值为11，逐滴加入水合肼（1mol/L），反应后减压蒸馏至银含量为50%，并用1微米的过滤器过滤，得到粒径均匀地纳米银导电墨水，按照实施例1相同方式制为导电线路。
对比例1制备过程银含量过高时易聚集，需用过滤器过滤聚集的银纳米颗粒，且制备的线路在外力破坏后不具备自修复性能。
Claims (10)
1.一种具有自修复功能的导电墨水组合物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
1）将聚酯二元醇或聚醚二元醇搅拌加热至80～100 ℃，真空度保持在0.1 MPa以下，脱水0.5～3h，降温至50℃后，加入多异氰酸酯和极性溶剂，在60~120 ℃下搅拌反应2～14 h，降温至50 ℃；
2）向步骤1）体系中加入具有双硫键、超支化结构和活泼氢原子的扩链剂，在60～120℃下反应2～14 h，得到含有双硫键和超支化结构的可自修复的聚合物；
3）将步骤2）的聚合物与质量浓度为15~50wt%的有机银盐溶液混合均匀，在0.1MPa、60～90 ℃下减压蒸馏1~4 h，得到具有自修复功能的导电墨水组合物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1）中，所述极性溶剂与聚酯二元醇或聚醚二元醇的质量比为20～8:1；所述多异氰酸酯中-NCO基团与聚酯二元醇中羟基或聚醚二元醇中羟基的摩尔比为1～3:1；
所述步骤1）多异氰酸酯中-NCO基团与步骤2）扩链剂中活泼氢原子的摩尔比为3:2～0.2；
步骤3）中，所述聚合物与有机银盐溶液的质量比为1:0.5～5；所述减压蒸馏后终点为体系中银盐的质量分数为10～80%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯二元醇和聚醚二元醇的分子量为500～3000；所述聚酯二元醇为聚己内酯二醇、聚碳酸酯二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种，所述聚醚二元醇为聚四氢呋喃、聚乙二醇和聚丙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多异腈酸酯为1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯甲撑二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述极性溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的具有双硫键、超支化结构和活泼氢原子的扩链剂为二硫二乙醇、4,4-二氨基二苯二硫醚和4,4-二羟基二苯二硫醚中的至少一种，与超支化聚酰胺胺的混合物；所述混合物中，超支化聚酰胺胺占扩链剂质量分数的0.5～10%。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的有机银盐溶液为有机银盐溶解在二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺和N,N-二甲基甲酰胺中至少一种所形成的溶液；所述有机银盐为甲酸银、醋酸银和三氟乙酸银中的至少一种。
8.一种权利要求1～7任一项所述方法制备得到的具有自修复功能的导电墨水组合物。
9.一种权利要求8所述具有自修复功能的导电墨水组合物的应用，其特征在于：导电墨水组合物通过毛笔书写或丝网印刷方式在基质上形成线路，然后采用甲醛水溶液中室温还原5～20min，得到导电线路，导电线路电导率高于10 S cm-1。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的基质为纸张、玻璃或塑料；所述的甲醛溶液浓度为50mL/L。
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