CN106832799B - 一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了印刷电子用低温快速固化有机树脂载体及其制备方法和应用。可以在120～150℃×1～9min完成固化，室温储存稳定性好，可连续印刷，固化膜层具有优良的导电性、耐溶剂性、附着力、表面硬度等综合性能，延长烘烤固化时间电阻变化率小于5％。与传统印刷电子浆料使用效能相比，有效降低热处理对有机材料和制备器件的破坏，提高生产良品率，制备的稀贵金属电子浆料对多种弹性和高表面能难附着衬底材料的粘附稳定、可靠性高，适合规模化连续生产工艺，大大降低生产能耗成本。该有机树脂载体由质量百分比如下的各原料组成：30～40％的有机树脂，45～59％的混合溶剂，8～12％的固化剂，3～5％的快速固化促进剂。
Description
技术领域
本发明属于信息电子材料制备技术领域，更具体地讲，涉及一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体及其制备方法和应用。
背景技术
电子浆料用于光电子器件的制备和集成是实现信息电子器件低成本制造和实现大范围应用与商业化应用的一种有效手段，是信息电子器件未来发展的重要方向之一。电子浆料的技术发展促进了用传统印刷技术制造各种电子器件的研究和应用。由于印刷的低成本特征，这类产品主要是消费类电子产品，随着电子、光伏等产业向小型化、便携化、柔性化方向发展，器件材料对温度更加敏感，需要在较低的温度实现电路多层布线，提供最终产品所需要的电子功能。目前主流印刷用低温固化电子浆料为满足使用要求，固化温度需要达到130～150℃，固化时间30分钟以上，以保证电子浆料充分固化实现所需应用功能。印刷制备电子器件的最大特点是一种批量化、低成本的制造技术，因此为进一步提高实际生产效率和节能环保考虑，在满足信息电子器件印刷制备工艺的同时，大幅缩短固化时间不仅可以降低实际生产成本，同时为生产工艺技术升级提供充足的工艺窗口，实现大面积、柔性化、易于批量化制造。传统的导电浆料已不能满足技术发展要求，这些应用目标的实现依赖于新技术的开发和应用。
为达到以上使用目标，要求新型低温快速固化电子浆料具备：一方面满足电子浆料生产工艺可操作性，避免在生产制备过程中出现干燥或固化；另一方面适用于印刷连续生产工艺，防止在连续印刷过程中干网、堵网、粘度变化大等不利情况出现，印制图案表面固化速度不能过快，影响图案表面流平性能；再者到达固化温度浆料溶剂释放和固化交联反应能在短时间内完成，保证最终产品所需综合物理化学性能获得实现。
本发明公开了一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体及其制备方法和应用。该款有机树脂载体可满足稀贵金属填料体系电子浆料生产使用要求。与传统低温固化印刷电子浆料相比，该款有机树脂载体制备的电子浆料能有效提升生产效率：固化效率大幅提高、印刷精细图案再现性好、激光刻蚀干净、良品率高、电学性能稳定、有机树脂载体对多种弹性和高表面能难附着衬底材料的粘结稳定性、可靠性高，适合规模化连续生产工艺，大大降低生产能耗成本等优势。
发明内容
本发明以消费类电子器件产品作为应用出口，着眼于印刷电子产业对高效、低成本、节能环保需求，提供一种电子浆料低温快速固化解决方案，拓宽电子浆料的使用工艺窗口和应用领域。
适用于印刷电子器件用快速固化电子浆料有如下要求：(1)固化工序可以在较低温度短时间完成，浆料低温快速固化性能不能影响浆料连续印刷和流平性能；(2)浆料快速固化后可保证对承印基材的强力附着和稳定性；(3)浆料快速固化后提供最终产品所需要的电子功能，延长固化时间电阻变化率小于5％。
为了实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体，其特征在于，由质量百分含量如下的各原料组成：30～40％的有机树脂，45～59％的混合溶剂，8～12％的固化剂，3～5％的快速固化促进剂。
优选的，所述有机树脂结构为分子主链由刚性环烷烃和柔韧性直链烷烃缩聚组成，刚性环烷烃链段化学结构为1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲醇聚合，软段链化学结构为含有5-7碳原子线型二元或三元醇与己二酸聚合获得，来平衡聚合物快速固化成膜后的韧性及固化时的体积收缩，经异氰酸酯扩链分子量15000-20000，聚合物分子化学结构具有较高的极性，提高聚合物的内聚强度。
优选的，所述混合溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇戊酯、二乙二醇、丙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、叔丁基甲基醚、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、高沸点溶剂混合二元酸脂(DBE)、松油醇、丙二酸二乙酯、环己酮、异佛尔酮、150#溶剂油和丁基卡必醇中至少两种混合，以保证电子浆料连续印刷和快速固化溶剂释放使用要求。
优选的，所述固化剂为封闭异氰酸酯，NCO含量6.4～12.5wt％，解封温度95～130℃。
优选的，所述快速固化促进剂为有机锡化合物、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、8-羟基喹啉、钛酸酯螯合物和辛酸锌中的至少一种。
按照本发明的另一方面，一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)先将溶剂按比例加入料筒，低速搅拌下将有机树脂按比例加入料筒，升高分散机搅拌速度，体系温度保持在80℃以内，待有机树脂溶解完全，将树脂液冷却至室温，再将固化剂和快速固化促进剂按比例加入搅拌均匀，印刷电子用低温快速固化有机树脂载体即可使用；
(2)对于需长时间研磨电子浆料体系，采取快速固化促进剂后加方案，填料粉体与(1)步有机树脂载体预先三辊研磨至细度，再添加快速固化促进剂混合均匀即可使用，防止人为设备操作因素引发快速固化体系反应。
按照本发明的又一方面，提供了一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体及其制备方法和应用，适合于稀贵金属填料体系电子浆料生产使用，可以在120～150℃×1～9min完成固化，固化膜层具有优良的导电性、耐溶剂性、附着力、表面硬度等综合性能，延长固化时间电阻变化率小于5％，制备的电子浆料在室温存储可以达到6月，连续印刷过程中无干网、堵网情况出现、浆料粘度变化小，印制图案表面平整，固化后表面粗糙度Ra值小于0.8，有机树脂载体制备的电子浆料产品满足规模化连续生产工艺使用要求，对多种弹性和高表面能难附着底材具有良好的粘附力，大大降低生产能耗成本，有效提高实际生产效率。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.针对印刷电子浆料低温快速固化使用需求，将溶剂释放控制和化学结构交联固化有机相结合，一方面设计溶剂梯度挥发特性，保证浆料连续印刷和印制图案表面平整度，另一方面将有机树脂分子结构、固化剂和快速固化促进剂协同反应控制相匹配，实现有机树脂热固化快速交联的同时，利用树脂化学结构收缩变化进一步加快浆料内部溶剂释放速率，解决了传统浆料体系中受溶剂与树脂间作用力束缚，无法短时间脱除难题；
2.利用快速固化促进剂在稀贵金属填料与有机高分子间形成桥键，提高粉体填料在有机树脂载体中的相容性和界面间内聚强度，满足高填充量浆料流变使用要求，对稀贵金属填料不同制备方式和后处理工艺兼容性强，可广泛应用于各类稀贵金属电子浆料生产实际。
3.与传统印刷电子浆料使用性能相比，本发明有机树脂载体制备的电子浆料能有效提升生产效率：固化效率大幅提高(120～150℃×1～9min)，浆料服役性能完全满足最终器件产品所需要的电子使用功能，延长烘烤固化时间电阻变化率小于5％，降低热处理对有机材料和制备器件的破坏，提高生产良品率，低温快速固化性能不影响储存稳定性，制备的电子浆料在室温储存期可达到6个月，印刷精细图案再现性好、激光刻蚀干净，制备的稀贵金属电子浆料对多种弹性和高表面能难附着衬底材料的粘附稳定、可靠性高，适合规模化连续生产工艺，大大降低生产能耗成本。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的低温快速固化银浆示差扫描量热法DSC测试图；
图2是本发明实施例1制得的低温快速固化银浆固化膜层表面粗糙度Ra测试图；
图3是本发明实施例1制得的低温快速固化银浆激光刻蚀测试图；
图4是本发明实施例2制得的低温快速固化银浆示差扫描量热法DSC测试图；
图5是本发明实施例3制得的低温快速固化银浆示差扫描量热法DSC测试图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合几个具体的实施例进一步说明本发明所提供有机树脂载体的制备方法和应用，说明通过本发明所提供制备方法得到的印刷电子用低温快速固化电子浆料，在固化效率和综合性能上的优势。以及对附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明实施例的印刷电子用低温快速固化有机树脂载体，由质量百分含量如下的各原料组成：30～40％的有机树脂，45～59％的混合溶剂，8～12％的固化剂，3～5％的快速固化促进剂。
其中，有机树脂结构为分子主链由刚性环烷烃和柔韧性直链烷烃缩聚组成，刚性环烷烃链段化学结构为1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲醇聚合，软段链化学结构为含有5-7碳原子线型二元或三元醇与己二酸聚合获得，经异氰酸酯扩链分子量15000-20000。混合溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇戊酯、二乙二醇、丙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、叔丁基甲基醚、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、高沸点溶剂混合二元酸脂(DBE)、松油醇、丙二酸二乙酯、环己酮、异佛尔酮、150#溶剂油和丁基卡必醇中至少两种混合。固化剂为封闭异氰酸酯，NCO含量6.4～12.5wt％，解封温度95～130℃。快速固化促进剂为有机锡化合物、DABCO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷)、DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)、DMAP(4-二甲氨基吡啶)、DBN(1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯)、8-羟基喹啉、钛酸酯螯合物和辛酸锌中的至少一种。
本发明实施例的印刷电子用低温快速固化有机树脂载体制备方法，包括如下步骤：
(1)先将溶剂按比例加入料筒，低速搅拌下将有机树脂按比例加入料筒，升高分散机搅拌速度，体系温度保持在80℃以内，待有机树脂溶解完全，将树脂液冷却至室温，再将固化剂和快速固化促进剂按比例加入搅拌均匀，印刷电子用低温快速固化有机树脂载体即可使用；
(2)对于需长时间研磨电子浆料体系，采取快速固化促进剂后加方案，填料粉体与(1)步有机树脂载体预先三辊研磨至细度，再添加快速固化促进剂混合均匀即可使用，防止人为设备操作因素引发快速固化体系反应。
为使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施例，对本发明的导电浆料的制备方法进行详细说明。
实施例1
(1-1)有机树脂载体质量百分含量如下：35％的分子量17000改性聚酯树脂，49％的混合溶剂：己二酸二乙酯/DBE(V:V＝1:2)，12％的封闭异氰酸酯固化剂：NCO含量6.4wt％，解封温度95℃，4％的快速固化促进剂：钛酸酯螯合物/DBU(Wt:Wt＝4.5:0.5)。先将溶剂按比例加入料筒，低速搅拌下将有机树脂按比例加入料筒，升高分散机搅拌速度，体系温度保持在80℃以内，待有机树脂溶解完全，将树脂液冷却至室温，再将固化剂按比例加入搅拌均匀待用；快速固化促进剂按比例单独备用。
(1-2)按如下质量百分比称取原料：70％平均粒径1.0μm、松装密度为2.4g/cm3、振实密度为4.0g/cm3、Dmax≤2.0μm、比表面积1.5m2/g的类球银粉，30％的有机树脂载体包括预混料和快速固化促进剂按(1-1)有机树脂载体配方比例；研磨设备外通冷却水条件下，将类球银粉和预混料使用三辊研磨机分散，初浆混合后研磨紧轧不低于5遍，浆料细度＜5μm，将快速固化促进剂按比例加入混匀，即得到一种印刷电子用低温快速固化银浆。
实施例2
(2-1)有机树脂载体质量百分含量如下：40％的分子量15000改性聚酯树脂，45％的混合溶剂：DBE/异佛尔酮(V:V＝8:1)，10％的封闭异氰酸酯固化剂：NCO含量12.5wt％，解封温度120℃，5％的快速固化促进剂：钛酸酯螯合物/DMAP(Wt:Wt＝4.7:0.3)。先将溶剂按比例加入料筒，低速搅拌下将有机树脂按比例加入料筒，升高分散机搅拌速度，体系温度保持在80℃以内，待有机树脂溶解完全，将树脂液冷却至室温，再将固化剂和快速固化促进剂按比例加入搅拌均匀待用。
(2-2)按如下质量百分比称取原料：67％平均粒径8.0μm、松装密度为0.8g/cm3、振实密度为1.7g/cm3、含银量30％的银包铜粉，33％的有机树脂载体按(2-1)配方比例；将银包铜粉和预混料使用行星搅拌机快速分散，1500转×120秒×2次，浆料细度＜12μm，即得到一种印刷电子用低温快速固化银浆。
实施例3
(3-1)有机树脂载体质量百分含量如下：30％的分子量20000改性聚酯树脂，59％的混合溶剂：二乙二醇丁醚醋酸酯/DBE(V:V＝1:2)，8％的封闭异氰酸酯固化剂：NCO含量8.9wt％，解封温度130℃，3％的快速固化促进剂：钛酸酯螯合物。先将溶剂按比例加入料筒，低速搅拌下将有机树脂按比例加入料筒，升高分散机搅拌速度，体系温度保持在80℃以内，待有机树脂溶解完全，将树脂液冷却至室温，再将固化剂按比例加入搅拌均匀待用；快速固化促进剂按比例单独备用。
(3-2)按如下质量百分比称取原料：55％平均粒径1.5μm、振实密度为3.9g/cm3、Dmax＜10.0μm、比表面积1.4m2/g的片状银粉，45％的有机树脂载体包括预混料和快速固化促进剂按(3-1)有机树脂载体配方比例；研磨设备外通冷却水条件下，将类球银粉和预混料使用三辊研磨机分散，初浆混合后研磨紧轧不低于3遍，浆料细度＜8μm，将快速固化促进剂按比例加入混匀，即得到一种印刷电子用低温快速固化银浆。
将上述实施例制备的导电浆料进行性能测试，具体测试方法如下。
(1)电学性能测试
丝网印刷0.20×1.50cm导电线条，低温快速固化后用吉时利(Keithley)2400四探针仪测试材料方块电阻值，利用Dektak台阶仪测试线条膜厚。
(2)附着力及硬度测试
将3M610胶粘带粘着在已固化好的百格测试图形上，按平行及垂直线条方向各粘一条，用高级绘图橡皮用力擦平，放置24小时后，用力垂直迅速拉脱(10cm/s)胶带，观察胶带和试样线条是否有粘浆料及膜层是否拉脱。
三菱牌高级绘图铅笔HB～4H一组，用不同硬度的铅笔以45°角、2Kg压力前推划过已固化的导电带，共五道划痕，再用橡皮擦擦去铅笔痕迹，检查样品表面是否划伤或断线。
(3)表面粗糙度测试
印刷8.0×2.0cm浆料图形，低温快速固化后使用Bruke Contour GT-KO表面分析仪测试图形表面粗糙度Ra值，测量不同位点计算平均值。
上述实施例制备的导电浆料测试结果如表1所示。
表1实施例1～3制备的导电浆料的性能指标
由表1可以看出，本发明应用实例具有明显固化效率和综合性能优势，浆料快速固化后主要性能指标满足电子元件产品服役功能，对稀贵金属填料不同制备方式和后处理工艺兼容性强，制备的稀贵金属电子浆料对多种弹性和高表面能难附着衬底材料的粘附稳定、可靠性高，适合规模化连续生产工艺，大大降低生产能耗成本。
本发明印刷电子用低温快速固化有机树脂载体，有利于降低热处理对有机材料和制备器件的破坏，促进印刷电子大面积、柔性化、批量化制造，并且具有绿色环保、降低制造成本等优势，同时为生产工艺技术升级提供充足的工艺窗口。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体，其特征在于：由质量百分含量如下的各原料组成：30～40％的有机树脂，45～59％的混合溶剂，8～12％的固化剂，3～5％的快速固化促进剂，所述有机树脂结构为分子主链由刚性环烷烃和柔韧性直链烷烃缩聚组成，刚性环烷烃链段化学结构为1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲醇聚合，软段链化学结构为含有5-7碳原子线型二元或三元醇与己二酸聚合获得，经异氰酸酯扩链分子量15000-20000。
2.根据权利要求1所述的一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体，其特征在于，所述混合溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇戊酯、二乙二醇、丙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、叔丁基甲基醚、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、高沸点溶剂混合二元酸脂DBE、松油醇、丙二酸二乙酯、环己酮、异佛尔酮、150#溶剂油和丁基卡必醇中至少两种混合。
3.根据权利要求1所述的一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体，其特征在于，所述固化剂为封闭异氰酸酯，NCO含量6.4～12.5wt％，解封温度95～130℃。
4.根据权利要求1所述的一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体，其特征在于，所述快速固化促进剂为有机锡化合物、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷DABCO、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU、4-二甲氨基吡啶DMAP、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯DBN、8-羟基喹啉、钛酸酯螯合物和辛酸锌中的至少一种。
5.根据权利要求1述的一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体的制备方法，其特征在于：该有机树脂载体组成成份为：30～40％的有机树脂，45～59％的混合溶剂，8～12％的固化剂，3～5％的快速固化促进剂，包括如下工艺步骤：
(1)先将混合溶剂按比例加入料筒，低速搅拌下将权利要求1中有机树脂按比例加入料筒，升高分散机搅拌速度，体系温度保持在80℃以内，待有机树脂溶解完全，将树脂液冷却至室温，再将固化剂和快速固化促进剂按比例加入搅拌均匀，印刷电子用低温快速固化有机树脂载体即可使用；
(2)对于需长时间研磨电子浆料体系，采取快速固化促进剂后加方案，填料粉体与(1)步有机树脂载体预先三辊研磨至细度，再添加快速固化促进剂混合均匀即可使用。
6.根据权利要求5所述的一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体的制备方法，其特征在于：
所述混合溶剂为二乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇丁醚、二乙二醇戊酯、二乙二醇、丙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、叔丁基甲基醚、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、高沸点溶剂混合二元酸脂、松油醇、丙二酸二乙酯、环己酮、异佛尔酮、150#溶剂油和丁基卡必醇中至少两种混合，
所述固化剂为封闭异氰酸酯，NCO含量6.4～12.5wt％，解封温度95～130℃，
所述快速固化促进剂为有机锡化合物、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷DABCO、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯DBU、4-二甲氨基吡啶DMAP、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯DBN”、8-羟基喹啉、钛酸酯螯合物和辛酸锌中的至少一种。
7.权利要求1所述的一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体应用于稀贵金属填料体系电子浆料生产。
8.权利要求1所述的一种印刷电子用低温快速固化有机树脂载体，其特征在于：在120～150℃温度区间内1-9分钟完成固化，延长烘烤固化时间电阻变化率小于5％，制备的电子浆料在室温存储可以达到6个月，固化后表面粗糙度Ra值小于0.8，有机树脂载体制备的电子浆料产品适合规模化连续生产工艺。
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