CN106831486B - 一种合成酮肟的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成酮肟的工艺方法，是在碳酸盐水溶液的体系中，以钛硅分子筛为催化剂，酮、氨和双氧水反应生成酮肟；并且，在反应过程中通过对反应体系的pH值实时监测来判断反应进程并确定最佳反应配比。本发明通过监测反应体系内pH值来判断反应进程从而确定最佳反应配比，进一步通过碳酸盐水溶液来调整体系的pH值以提高反应速度及氨的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成方法，具体涉及一种合成酮肟的工艺方法,属于有机合成技术领域。
背景技术
由于现有的氨肟化反应过程需加入与水互溶的低碳醇，例如叔丁醇作为溶剂，但所选溶剂不能稳定存在于发烟硫酸体系中，必须在重排反应之前经过多次蒸馏和萃取等分离过程，普遍存在流程复杂，能耗大，肟溶液稳定性差等不足。专利CN200510032184公开了一项改进的氨肟化技术，采用了两个非均相反应集成的工艺，Beckmann重排反应所用溶剂与肟化反应溶剂相同，溶剂在含有发烟硫酸的重排体系能稳定存在，自身不会发生任何反应，故肟化产物无需通过蒸馏、萃取等常规分离手段制得纯肟，但是该方法存在原料反应配比不合理、原料浪费严重、转化率低下等缺陷。
为解决氨肟化过程催化剂的分离效率等问题，专利CN021002274和专利CN021002282公开了氨肟化产物和催化剂连续沉降分离的方法，催化剂循环使用，提髙了双氧水利用率，实现新工艺的工业化。但是，由于钛硅分子筛催化剂中的硅、钛元素在氨肟化反应的浓氨溶液中容易溶解流失，将影响到催化剂连续稳定的循环套用。专利CN031379141公开了一种抑制催化剂流失，延长催化剂寿命的方法，在含硅催化剂的氨肟化反应体系加入液态含硅助剂，使溶液中的硅达到平衡浓度，催化剂的硅流失明显降低。但是上述方法增大了反应复杂程度，引入了新杂质给肟化反应增加了困难，降低了其转化率。
综上所述，对于连续运行的氨肟化工艺，目前存在以下问题：(1)原料反应配比不合理、原料浪费严重、转化率低下；(2)氨肟化反应的浓氨溶液中容易导致催化剂中的活性元素溶解流失，影响到催化剂连续稳定的循环套用。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种合成酮肟的工艺方法。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种合成酮肟的工艺方法，是在碳酸盐水溶液的体系中，以钛硅分子筛为催化剂，酮、氨和双氧水反应生成酮肟；并且，在反应过程中通过对反应体系的pH值实时监测来判断反应进程并确定最佳反应配比。
优选的，具体步骤是：向酮、碳酸盐水溶液和钛硅分子筛组成的三相混合体系中逐渐通入定量的氨以及不定量的双氧水，采用在线pH计监测反应体系内的pH值变化，待pH值恢复至碳酸盐水溶液的初始pH值时，停止滴加双氧水，反应结束后，静置分层，上层抽出产物酮肟，下层为水相。
进一步优选的，碳酸盐水溶液选自碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。
进一步优选的，碳酸盐水溶液的质量浓度为0.1～10％。
进一步优选的，碳酸氢钠水溶液的pH值由酮的副反应以及钛硅分子筛的破坏这两个因素衡量确定。
碳酸盐水溶液的pH值优选为9～12，进一步优选为10。
进一步优选的，酮、氨、钛硅分子筛和碳酸盐水溶液的质量比为80～90：10：2：50。
更进一步优选的，所述氨为氨气或浓氨水。
更进一步优选的，氨的通入时间为1小时。
进一步优选的，反应温度为50～70℃，停止滴加双氧水后，保温反应5小时。
进一步优选的，氨与双氧水同时通入，并且保持双氧水与氨通入摩尔量之比为1.2：1。
进一步优选的，下层水相经旋蒸除去部分水后继续套用。
所述酮选自碳原子数不大于8的酮，进一步优选为丙酮，丁酮，2-戊酮，或者环己酮。
优选的，所述钛硅分子筛为TS-1或TS-2型分子筛。
本发明的有益效果：
本发明通过监测反应体系内pH值来判断反应进程从而确定最佳反应配比，进一步通过碳酸盐水溶液来调整体系的pH值以提高反应速度及氨的转化率。
以丁酮为例，肟化反应在pH值＜10的情况下，双氧水容易与酮发生插氧成酯反应，降低反应收率；pH值＞12，钛硅分子筛催化剂破坏严重。引入本发明的在线pH监测方法，即可实现对副反应进行的严格控制。在酮与氨定量的前提下，以pH等于10为双氧水滴入量的终点，确定最佳反应配比，提高了三种主要原料尤其是氨的转化率。
与传统制备酮肟的方法相比，本发明有利于确定最佳反应配比提高物料利用率，采用了碳酸盐水溶液的碱性体系，可以有效促进氨肟化的进行从而提高氨的转化率，并且降低了体系所需的氨浓度，有效降低了钛硅分子筛催化剂的活性元素流失，提高了催化剂循环套用的稳定性。本发明采用碳酸盐溶液维持反应体系的pH值，有效减少了副反应的发生。同时，本发明采用水相反应体系，避免了传统氨肟化工有机溶剂的污染及分离问题。
附图说明
图1是实施例1产物的气相色谱图；
图2是对比例1产物的气相色谱图；
图3是对比例2产物的气相色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
本发明的反应方程式如下：
实施例1：
首先配置pH＝10的NaHCO3水溶液50g加入到三口瓶中，再依次加入TS-1催化剂2g，环己酮80g，水浴温度50℃，插入pH计检测电极，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为10g，通入时间为1小时，通双氧水速度保持与氨水摩尔量1.2：1，直至pH值由反应过程中的12恢复到初始pH值＝10，继续保温5小时，停止反应。待冷却至室温，将上层轻相抽出为产物肟，放出部分下层水相经旋蒸除去70％水后返回至反应釜继续循环套用。其产物的气相色谱图见图1。
实施例2：
首先配置pH＝9的NaHCO3水溶液50g加入到三口瓶中，再依次加入TS-1催化剂2g，丙酮87g，水浴温度70℃，插入pH计检测电极，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为10g，通入时间为1小时，通双氧水速度保持与氨水摩尔量1.2：1，直至pH值由反应过程中的12恢复到初始pH值＝9，继续保温5小时，停止反应。待冷却至室温，将上层轻相抽出为产物肟，放出部分下层水相经旋蒸除去70％水后返回至反应釜继续循环套用。
实施例3：
首先配置pH＝12的Na2CO3水溶液50g加入到三口瓶中，再依次加入TS-1催化剂2g，丁酮90g，水浴温度50℃，插入pH计检测电极，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为10g，通入时间为1小时，通双氧水速度保持与氨水摩尔量1.2：1，直至pH值由反应过程中的13恢复到初始pH值＝12，继续保温5小时，停止反应。待冷却至室温，将上层轻相抽出为产物肟，放出部分下层水相经旋蒸除去70％水后返回至反应釜继续循环套用。
实施例4：
首先配置pH＝11的Na2CO3水溶液50g加入到三口瓶中，再依次加入TS-1催化剂2g，2-戊酮83g，水浴温度60℃，插入pH计检测电极，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为10g，通入时间为1小时，通双氧水速度保持与氨水摩尔量1.2：1，直至pH值由反应过程中的12恢复到初始pH值＝11，继续保温5小时，停止反应。待冷却至室温，将上层轻相抽出为产物肟，放出部分下层水相经旋蒸除去70％水后返回至反应釜继续循环套用。
实施例5：
首先配置pH＝11的Na2CO3水溶液50g加入到三口瓶中，再依次加入TS-1催化剂2g，环己酮80g，水浴温度50℃，插入pH计检测电极，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为10g，通入时间为1小时，通双氧水速度保持与氨水摩尔量1.2：1，直至pH值由12恢复到初始pH值＝11，继续保温5小时，停止反应。待冷却至室温，将上层轻相抽出为产物肟，放出部分下层水相经旋蒸除去70％水后返回至反应釜继续循环套用。
为验证本发明方法相对于传统肟化实验方法的优势及有效性，增加两个传统制备酮肟的实验方法(不加入碳酸盐水溶液，不采用pH计监测体系pH值)作为对比例。
对比例1
将TS-1催化剂2g、环己酮80g及水50g依次加入到三口瓶中，水浴温度50℃，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为10g，双氧水(27％)加入量为50g，通入时间为1小时，继续保温5小时，停止反应。待冷却至室温，将上层轻相分出为产物环己酮肟。其产物的气相色谱图见图2。
对比例2
将TS-1催化剂2g、环己酮80g及水50g依次加入到三口瓶中，水浴温度50℃，开启搅拌后，同时通入氨气与双氧水，氨气通入量为15g，双氧水(27％)加入量为50g，通入时间为1小时，继续保温5小时，停止反应。待冷却至室温，将上层轻相分出为产物环己酮肟。其产物的气相色谱图见图3。
试验例
1、产品含量测试：对实施例1～5及对比例1～2的产品肟进行气相色谱定量分析，其测试结果见表1。
表1.各实施例及对比例产品含量测试结果
| 项目 | 颜色 | 酮含量/％ | 肟含量/％ |
| 实施例1 | 透明澄清 | 2.3 | 95.1 |
| 实施例2 | 透明澄清 | 2.9 | 93.0 |
| 实施例3 | 透明澄清 | 3.1 | 92.5 |
| 实施例4 | 透明澄清 | 2.8 | 93.1 |
| 实施例5 | 透明澄清 | 7.1 | 90.1 |
| 对比例1 | 浑浊淡黄 | 14.3 | 81.2 |
| 对比例2 | 浑浊淡黄 | 10.5 | 85.1 |
2、原料转化率计算：对实施例1～5及对比例1～2的产品肟进行物料衡算得出三种原料的转化率，其结果见表2。
表2.各实施例及对比例的转化率数据
| 转化率 | 酮/％ | 氨/％ | 双氧水/％ |
| 实施例1 | 95.1 | 85.0 | 90.2 |
| 实施例2 | 92.5 | 82.4 | 87.6 |
| 实施例3 | 91.8 | 81.9 | 86.6 |
| 实施例4 | 90.7 | 80.6 | 85.7 |
| 实施例5 | 87.3 | 78.2 | 81.5 |
| 对比例1 | 80.3 | 71.9 | 75.8 |
| 对比例2 | 84.5 | 73.4 | 79.7 |
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (8)
1.一种合成酮肟的工艺方法，其特征在于，是在碳酸盐水溶液的体系中，以钛硅分子筛为催化剂，酮、氨和双氧水反应生成酮肟；并且，在反应过程中通过对反应体系的pH值实时监测来判断反应进程并确定最佳反应配比；
具体步骤是：向酮、碳酸盐水溶液和钛硅分子筛组成的三相混合体系中逐渐通入定量的氨以及不定量的双氧水，采用在线pH计监测反应体系内的pH值变化，待pH值恢复至碳酸盐水溶液的初始pH值时，停止滴加双氧水，反应结束后，静置分层，上层抽出产物酮肟，下层为水相；
碳酸盐水溶液的pH值为9～12。
2.根据权利要求1所述的一种合成酮肟的工艺方法，其特征在于，碳酸盐水溶液选自碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液。
3.根据权利要求2所述的一种合成酮肟的工艺方法，其特征在于，碳酸氢钠水溶液的pH值由酮的副反应以及钛硅分子筛的破坏这两个因素衡量确定。
4.根据权利要求1所述的一种合成酮肟的工艺方法，其特征在于，酮、氨、钛硅分子筛和碳酸盐水溶液的质量比为80～90：10：2：50。
5.根据权利要求1所述的一种合成酮肟的工艺方法，其特征在于，反应温度为50～70℃，停止滴加双氧水后，保温反应5小时。
6.根据权利要求1所述的一种合成酮肟的工艺方法，其特征在于，氨与双氧水同时通入，并且保持双氧水与氨通入摩尔量之比为1.2：1。
7.根据权利要求1所述的一种合成酮肟的工艺方法，其特征在于，下层水相经旋蒸除去部分水后继续套用。
8.根据权利要求1所述的一种合成酮肟的工艺方法，其特征在于，所述酮选自碳原子数不大于8的酮。
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