CN1068133A - 以聚酯为基本组分有高比率颜料/粘合剂的涂料的组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及含可固化的聚酯或二酯树脂、氨基交 联剂和颜料混合物的液体涂料配方，颜料分散在涂料 溶液里，其载荷量(重量)要使颜料/粘合剂的比率为 1.25∶1～约5.0∶1。聚酯或二酯要使它在同合适的 交联剂、酸催化剂以及上述范围内的颜料配制并涂覆 在基材上经干燥后，所得涂层的最小Knoop硬度至 少约为4、柔韧性(丁字弯头试验)小于6，一般约低于 5、MEK(丁酮)摩擦值大于5，以至少约15为更佳， 又以大于50为最佳。按本发明制得的固化涂料组 合物显示出被认为具有卷材涂料所有的基本特性。

Description

本发明涉及以聚酯树脂状粘合剂为基本组分并含有高比率颜料/粘合剂的可固化柔性涂料和油漆组合物。

涂料配方通常含有不少种组分。一种主要组分是树脂，它可以是天然树脂，也可以是合成树脂。这种树脂在涂料配方中起聚合涂料粘合剂或连接料的作用。另外，大多数涂料需要一种溶剂，而且还可含有各种各样的添加剂。很多涂料也可含有一种交联剂，它在涂料涂布在基材上之后于固化期间同树脂发生化学反应，形成含交联网络的涂膜。对于制取良好性能的涂膜来说，这种交联网络常常是必不可少的。固化工序可以在环境条件（“空气干燥系统”）或高温下（“烘烤系统）进行。在每一种情况下，溶剂于固化工序期间被蒸发，形成涂膜。对涂膜来说，很多性能是重要的，包括硬度，柔韧性，耐候性，耐化学性，耐溶剂性，耐腐蚀性，同各种基材的粘合性，以及抗冲击性。这些性能取决于很多因素包括树脂的类型，分子量，单体组成，以及玻璃化转变温度（Tg）;交联剂的类型和用量;固化条件;固化用催化剂;以及添加剂。改变这些参数可以用来产生性能变化范围宽广的涂膜，以满足多种不同用途的要求。不过，并不是总能使所要求的性能同时都最佳化。

卷材涂布是一种众知的涂布金属基材的方法。按照这种方法，将薄板金属卷材展开并送入涂布区，在那里采用任何合适的方法诸如喷涂或浸涂，涂覆一种合适的可固化的涂料组合物。涂覆好的片材然后送入干燥区，往该区提供足够的热量使涂层干燥并使涂料配方固化。再将该片材重新卷紧并转运，以供进一步加工并制成以下这类制品如瓶盖，容器，商标，标记，建筑用面板，建筑用板壁等。

适合于卷材涂布用途的可固化涂料必须满足几项条件。由于卷材涂布生产线常常以片材速度≥200英尺/分运转，它们必须固化快速。固化好的涂层必须有足够的硬度，从而能经受住因异型制品成型或冲压以及卷材压在其内层上的重量而引起的损伤。涂层还必须同时具有柔韧性，从而完全可以被卷起来，展开，并经受住成型和冲压操作而不致开裂或表面有缺陷。在很多情况下，这种涂层还必须显示出良好的耐候性，尤其是户外应用。该涂层还应配制有足够含量的颜料，从而在覆盖的金属表面上形成最佳的遮盖力，由此产生的涂层表面肉眼看起来更加吸引人，而且配制这种涂料的成本要比较便宜。

技术上已经有不少种以可固化的聚酯粘合剂材料为基本组分的公开配方，这些材料谈到适合用于卷材涂布用途。这类配方的代表性实例揭示于美国专利3，714，090;4，140，729;4，229，555;4，393，121;4，520，188和4，734，467。这些配方一般由高固含量的可固化聚酯树脂的有机溶剂溶液组成，该溶液还含有某种交联剂诸如氨基或氨基塑料交联剂，一种任选的交联催化剂以及分散在溶液中的某种颜料和/或增充剂。在有颜料的场合颜料同树脂含量的重量比一般小于1.25∶1。这些配方也可以含有用于这类配方的其它传统成分。

颜料同树脂（P/B）的重量比一般小于1.25∶1，通常在0.8∶1～1.1∶1范围。决定P/B的最好比率是根据最终涂膜的最佳性能，试图将P/B提高到1.5或2.0或更高，结果导致涂层的某些或很多重要性能的劣化。受到有害影响的性能可以包括柔韧性，耐溶剂性或耐候性。因此，某些以聚酯为基本组分的涂料配方可能提供的优点在颜料载荷量较高时便消失，由此使得这类材料不大适合或不适合这类用途。

本发明是指向含有混合物的液体状涂料配方，该混合物的组成为：一种可固化的聚酯或二酯树脂，一种氨基交联剂剂，以及一种颜料，其中颜料分散在涂料溶液里，其载荷量（重量）要使颜料/粘合剂的比率为1.25∶1～约5.0∶1。用于涂料配方的聚酯或二酯树脂要使它在同合适的交联剂、酸催化剂以及上述范围内的颜料配制好并合适地涂覆在基材上经干燥后，所得的涂层的最小Knoop硬度至少约为4，柔韧性（丁字弯头试验）小于6，一般约低于5，丁酮（MEK）摩擦值约大于5，以至少约15为更佳，又以大于50为最佳。

按照本发明制得的固化涂料组合物显示出卷材涂料被认为是基本的所有特性，即对基材良好的附着性和高的光泽，任凭高的颜料载荷量仍能保持柔韧性和硬度特性的良好平衡，在暴露于户外环境下显示良好到优异的耐候性。

可以用于本发明的涂料配方的聚酯树脂包括聚酯二醇或二酯二醇，以及聚酯二酸或二酯二酸，前者可任意用羧酸取代的苯酚封端，后者用二元（羟）酚封端。优选的聚酯树脂的数均分子量为约1，500～约10，000，又以约2000～约7500为更佳。

聚酯二醇可以通过二元醇或多元醇同二元酸或多元酸缩合反应制取。多元醇一般含有多于2个的碳原子，以含2～约10个碳原子为佳，又以含约2～8个碳原子为更佳，此外它还含有2～约6个羟基，又以含2～约4个羟基为佳。多元醇的某些优选实例是一种或多种下列化合物：新戊二醇;乙二醇;丙二醇;丁二醇;六亚甲基二醇;1，2-环己烷二甲醇;1，3-环己烷二甲醇;1，4-环己烷二甲醇;三羟甲基丙烷;季戊四醇;新戊二醇羟基新戊酸酯;二甘醇;三甘醇;四甘醇;一缩二丙二醇;多缩丙二醇;己二醇;2-甲基-2-乙基-1，3-丙二醇;2-乙基-1，3-己二醇;1，5-戊二醇;硫二甘醇;1，3-丙二醇;1，3-丁二醇;2，3-丁二醇;1，4-丁二醇;2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇;1，2-环己烷二醇;1，3-环己烷二醇;1，4-环己烷二醇;丙三醇;三羟甲基乙烷;1，2，4-丁三醇;1，2，6-己三醇;二季戊四醇;三季戊四醇;甘露糖醇;山梨糖醇;甲基配糖物;本领域技术人员一目了然的类似化合物，以及它们的混合物。

多元酸在脂肪部分或芳香部分含有约2～34个碳原子，至少要含2个，优选不超过4个，羧基也可以按酐基的形式存在。优选的多元酸是一种或多种下列化合物：邻苯二甲酸酐，对苯二甲酸，间苯二甲酸，己二酸，丁二酸，戊二酸，富马酸，马来酸，环己烷二羧酸，1，2，4一苯三酸酐，壬二酸，癸二酸，二聚酸，1，2，4，5-苯四酸二酐，取代的马来酸和富马酸诸如柠康酸，氯代乌头酸和衣康酸。可以采用多元醇的混合物或多元酸的混合物或两者的混合物。

在生成聚酯的反应中借助采用一摩尔过量的二元醇，形成由含羟基单体封端的聚酯分子。

在固化后显示良好柔韧性的聚酯对多元醇方面优选用脂肪族反应剂、对酸方面优选用脂肪族或脂肪族/芳香族反应剂制备。这类聚酯中优选的是己二酸，新戊二醇和邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐的羟端基缩聚产物。

可用来制备本发明涂料配方的另一特殊种类的聚酯树脂是共同未决的申请No.630，298（申请日90年12月19日）所公开的酚端基二酯，此内容放入本文以供参考。这些材料以结构1为其特征;

1.

式中R为含2～40个碳原子的脂肪族二价烃基或这类烃基的混合物，但条件是当n为零、p为零时，R含至少约8个碳原子;R₁为含2～40个碳原子的脂肪族或脂环族烃基或这类烃基的混合物;R₂为含2～40个碳原子的脂肪族，芳香族烃基或脂肪族和芳香族烃基的混合物;A为二价的芳香族烃基，可选自亚苯基，亚萘基，或双亚苯基，双亚苯基中的两个亚基彼此直接相连或通过二价原子或基团相连;p为零或1;n为零或1～约40的整数，但条件是当n为零时p为零，当n为整数时p为1。

这些二酯一般可分类为由含端羧基的主链材料同二元（羟基）酚的酯化产物，主链材料所含的各端基同二元酚所含的一个羟基反应，从而生成聚合物链端含有游离芳香族羟基的低聚物或聚合物。这种主链材料可以由以下物质组成：（a）含有约8～约40个碳原子的脂肪族二元羧酸或这类酸的混合物，在此情况下，式Ⅰ中n和p各为零;（b）含有2～40个碳原子的一种或多种脂肪族二元羧酸或这类酸同一种或多种含8～40个碳原子的芳香族二元羧酸的混合物的端羧基聚酯或聚酯/醇酸树脂反应产生，在此情况下，式Ⅰ中n为1～约40的整数，p为1。

上述a）型的二酯以下列的通式2为特征：

2.

式中R′为含约8～约40个碳原子的脂肪族基团，A的定义同前。

上述b）型的二酯以下列的通式3为特征：

式中R为含2～约40个碳原子的脂肪族基或环脂基，n为1～约40的整数，R₁，R₂和A的定义同前。

通过酯键可同主链材料所含端羧基相连接的二元酚是有两个羟基取代基同芳香环直接连结的芳香族化合物，它们可用以下结构代表：

HO-AOH

式中，A是二价基团，它可选自亚苯基，亚萘基或如下结构的双亚苯基：

式中，m为0或1，X选自以下这类基团，它们是C₁～C₁₂的二价烃基，含5～12个碳原子的二价环脂基，S，O，以及R₄-C-R₄，该式中R₄可以相同或不同，并可选自氢，C₁～C₆烷基，环烷基，苯基，以及CF₃，Y和Z分别选自氢，卤素，C₁～C₄烷基，以及C₁～C₄烷氧基。

优选的二元酚的例子包括对苯二酚，间苯二酚，酚酞，1，4-二羟基萘，1，5-二羟基萘，2，6-二羟基萘。优选的二元酚的例子包括2，2-双（4-羟基苯基）丙烷〔双酚A〕，1，1-双（4-羟基苯基）乙烷，双（4-羟基苯基）甲烷，1，2-双（4-羟基苯基）乙烷，硫化双（4-羟基苯基），以及2，2-双（4-羟基苯基）六氟丙烷。

本发明可以采用的另一类聚酯树脂是类似于上面式1，2，3所述的那些材料，不同之处在于，与芳香族酚酯化的聚酯主链上所含的端基是羟基而不是羧基。这些用酯-酚封端的聚酯是通过端羟基主链同羟基取代的芳香族酸诸如羟基苯甲本酯化制成。

这些材料一般可分类成类似于下面的式4和5：

式中n，R₁，R₂的意义同前，B为亚苯基或亚萘基或如共同未决的专利申请No.543，616（申请日：90.6.22）中所述的取代的芳香族部分。式5是在n为0时的式4。

这些材料以及它们的制备方法在共同未决的专利申请No.543，616（申请日：90.6.22）中有更具体的说明，这里放入本文以供参考。

正如以上未决的专利申请书中所指出的那样，酯化反应一般在温度约140～260℃进行，反应时间为约3～约15小时，可以采用或不采用酸性的酯化催化剂诸如亚磷酸或对甲苯磺酸，催化剂用量为约0.01～2.0重量%。该反应可任选在溶剂存在下进行。如果用的话，宜用芳香族烃作溶剂。酯化作用可采用一步工序或二步工序法实施。

优选的聚酯树脂的玻璃化转变温度（Tg）一般低于约55℃，无论是液体材料还是固体都易按高固含量溶解于涂料溶剂诸如芳香烃溶剂或芳烃同氧化的溶剂的混合物。

可用于制备热固性涂料配方的氨基交联剂是能同聚酯的羟端基按经典方式反应的那些材料。合适的材料包括丁醇改性或甲醇改性的脲甲醛树脂，丁醇改性的蜜胺-甲醛树脂，六甲氧基甲基蜜胺或各种羟甲基-蜜胺-甲醚的混合物诸如五甲氧基甲基蜜胺，四甲氧基甲基蜜胺，以及高氨基/聚合的蜜胺。羟甲基蜜胺和羟甲基脲还可以用除甲醇或丁醇以外的醇诸如乙醇，丙醇，异丁醇和异丙醇醚化。其它合适的氨基交联剂树脂的介绍见上述的共同未决申请书。

按重量计算的交联剂的用量，以涂料组合物中存在的所有组分（颜料等）的总重量为基准计算，在最终的涂料组合物中一般可占约2～约25%（重量）。最优选的添加量为约3～约20%（重量）。如单是按粘合剂的重量计算，该数值转换成的交联剂含量为＞约5%～约45%（重量）。对本发明的用途来说，“粘合剂”的名称指的是树脂和交联剂的总重量。优选的交联剂用量占粘合剂重量的约7～约30%（重量）。

按照另一种方法来表示，交联剂的含量应使得氨基交联剂的活性交联基团即羟甲基（烷氧甲基）同聚合物主链的羟基的比率宜为约1.0∶1.0～15.0∶1.0，又以约1.5∶1.0～5.0～1.0为更佳。聚酯聚合物的分子量越低，所含的端羟基数越大，使树脂合适地固化所需要的交联剂量也越大。相反，聚酯聚合物的分子量越高，端羟基数越少，使树脂合适地固化所需要的交联剂量也越少。

在聚酯合成期间任选使用的溶解反应剂的相同或不同的溶剂在配制涂料组合物时也可以添加入配方以调节粘度，从而使配制好的涂料的粘度一般为约10厘泊～10泊。可以采用一种或多种溶剂。很多情况下采用单独一种溶剂来溶解配方系统。不过，在别的情况下常常希望采用溶剂混合物，从而使溶解效果最好，尤其优选的采用芳香族溶剂同氧化溶剂的混合物。适当的芳烃溶剂包括甲苯，二甲苯，乙苯，1，2，3，4-四氢化萘，萘，以及含C₈～C₁₃的芳香族化合物的窄馏份芳香族溶剂诸如美国Exxon公司市场出售的些芳香族溶剂，其商品牌号为Aromatic 100，Aromatic 150，以及Aromatic 200。氧化溶剂（含氧的溶剂）不应是极性很大诸如使得它同芳香族溶剂不能混溶的溶剂。合适的氧化溶剂包括丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇丙醚醋酸酯，丙酸乙氧酯，一缩丙二醇单甲醚醋酸酯，丙二醇单甲醚，丙二醇单丙醚，一缩丙二醇单甲醚，一缩乙二醇单丁醚醋酸酯，乙二醇单乙醚醋酸酯，乙二醇单丁醚醋酸酯，乙二醇单乙醚，乙二醇单丁醚，一缩乙二醇单乙醚，一缩乙二醇单乙醚醋酸酯，二元酸酯（杜邦公司出售的一种二元酸酯混合物），醋酸乙酯，醋酸正丙酯，醋酸异丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸己酯的混合物诸如Exxon化学公司的商标名Exxate    700出售的那些混合物，丙酮，，丁酮，甲基异丁基酮，甲基戊基酮，甲基异戊基酮，甲基庚基酮，异佛尔酮，异丙醇，正丁醇，伸丁醇，异丁醇，戊醇，异戊醇，己醇，以及庚醇。所列溶剂不应被看作是对本发明的限制，而只是作为可用于本发明的溶剂的例子。一般所选择的溶剂类型和浓度要达到适合于涂料涂布和烘烤的配方粘度和蒸发速度。配方中溶剂的典型浓度范围为0～约75%（重量），以5～50%（重量）为佳，又以约10～40%（重量）为更佳。对制备高固含量涂料来说，涂料配方中的溶剂用量优选为低于配方重量的40%。

如上所述，本发明的聚酯涂料组合物具有优异的柔韧性，硬度和抗冲击性，尤其能配制高载荷的颜料，其颜料同粘合剂的重量比一般为约1.25∶1～约5.0∶1不致于有损固化的涂层的柔韧性和抗冲击性。可以加入本发明组合物的合适颜料是常用于油漆和涂料配方的那些遮光性颜料，它们包括二氧化钛，氧化锆，锆石，氧化锌，氧化铁，氧化锑，碳黑，以及铬黄，铬绿，铬橙等。优选的颜料包括金红石TiO₂以及特别耐候的涂层型TiO₂。这些颜料还可以混入合适的增量剂材料，这类材料对遮盖力并不作出明显贡献。合适的增量剂包括二氧化硅，重晶石，硫酸钙，硅酸镁（滑石），氧化铝，硅酸铝，硅酸钙，碳酸钙（云母），硅酸铝钾以及其它粘土或粘土状材料。

更优选的颜料/增量剂同粘合剂的重量载荷比（每份粘合剂所用颜料或颜料/增量剂混合物的份数）为约1.5～约4.0，又以约1.5～约3.5为最佳。

本发明的涂料组合物可以采用任何传统方法诸如喷涂，辊涂，浸涂等涂覆在基材上。该组合物以液体形式涂布，并优选分散在有机溶剂中。配方里典型的溶剂浓度一般为0～约75%（重量），以约5～50%（重量）为佳，又以约10～约45%（重量）为更佳。

本发明配方的满意烘烤工艺过程变化，它包括（但不限于此）用于大型设备时采用的200～220°F低温烘烤约20～30分钟，以及用于卷材涂布时采用的600～700°F空气温度高温烘烤约5～10秒钟。一般说来，当涂层下的金属的实际温度达到至少300°F（最好至少400°F）时，在卷材涂布应用下可以达到充份的烘烤。基材和涂层应在足够高的温度烘烤足够长的时间，以致使得涂膜中基本上全部溶剂均蒸发掉，并使聚合物同交联剂之间的化学反应进行到所要求的完全程度。该程度差异很大，取决于给定的用途所要求的固化膜性能的具体组合。

所要求的烘烤工艺过程还取决于加入配方的催化剂的类型和浓度以及涂敷的涂膜的厚度。一般说来，催化剂浓度较高的涂料和较薄的涂膜更易固化，也就是说，烘烤时间较短和/或烧烤温度较低。

酸性催化剂可用于固化含六甲氧基甲基蜜胺和其它氨基交联剂的系统，对本领域技术熟练者来说，用于该用途的各种各样合适的酸性催化剂是已知的。这些催化剂包括对甲苯磺酸，甲磺酸，壬基苯磺酸，二壬基萘二磺酸，十二烷基苯磺酸，磷酸，磷酸单烷基和二烷基酯酸，磷酸丁酯，马来酸丁酯等或它们的可混溶的混合物。这些酸性催化剂可以按它们的净态，未加保护（封闭）的状态或加有合适的封闭剂诸如胺的状态下使用。未保护（封闭）的催化剂的典型例子是King工业公司的产品，牌号为K-Cure（R）。经保护（封闭）的催化剂的例子是牌号为NACURE（R）的King工业公司产品。

有些情况下，羧酸可用作交联反应的催化剂。在用于卷材涂层的较高烘烤温度下，聚合物主链上残留的羧基的活性有时能对促进交联反应起足够的催化作用。

催化剂的用量一般随烘烤工艺过程的激烈程度而相反变化。具体说来，烘烤温度较高和烘烤时间较长则通常要求催化剂浓度较小。对卷材涂布用途来说（金属的最高温度为400～500°F，典型的催化剂浓度为催化剂固量占粘合剂（聚合物加上交联剂的固量）的约0.1～约0.6%（重量）。对于固化温度产低或固化时间较短的情况下，可采用最高达1%（重量）的较高的催化剂浓度。对某些催化剂来说，诸如磷酸和磷酸酯，则可采用3%以下或以上的范围甚至更宽的催化剂浓度。

对于含有六甲氧基甲基蜜胺作交联剂，对甲苯磺酸作催化剂的本发明配方，在干膜厚度约为1密耳的情况下，其优选的固化条件为：催化剂浓度占粘合剂的约0.1～0.6%（重量），金属的最高温度350～500°F，烘烤时间5秒～60分钟。

如上面所述，已经发现，颜料/粘合剂比率较高的固化涂料组合物往往会比颜料含量较低的类似组合物更脆，柔韧性，耐溶剂性以及耐候性要差。据认为，这种现象起因于（1）由于组合物含有较高数目的颜料颗粒而引起阻碍交联反应，也就是说，颗粒数越高，并联反应期间被封闭的交联位置数目也越大;（2）催化剂在颜料上的吸附导致催化剂失活。由此所得的固化涂层交联不充分，因此显示出差的柔韧性（由丁字弯头试验证实），差的耐溶剂性（采用诸如丁酮溶剂易于擦除基材上固化好的涂膜），不良的光泽度保留值，以及在遭到加速老化试验时产生高的失重。

已经发现，通过能导致涂膜交联完善的一种或多种因素的调节，可以大大克服颜料/粘合剂高比率组合物性能上的这些缺陷。这些因素包括交联剂用量，交联催化剂，以及烘烤条件。例如，调节上述参数内的交联剂用量和交联催化剂，便能强化交联反应。这可以通过组合几种因素来实现，包括采用较高用量的交联剂加上低到中等用量的催化剂，采用较高用量的催化剂加上低到中等用量的交联剂，或者采用两者用量都较高的交联剂和催化剂。强化交联反应的另一种途径是强化烘烤条件，即提高烘烤温度或延长烘烤时间。

通过测定固化好的涂层对有机溶剂的不透性可检测交联密度和交联度。测试该性能的合适方法是ASTM    D    3732    5.2节所述的MEK（丁酮）摩擦试验。本试验测定用一块浸有丁酮（MEK）的擦布来回擦试到将基材上固化好的涂层完全擦去所需要的次数。一般说来，本发明的涂层的交联足以使MEK摩擦值达到超过约5，以至少为15更佳，又以大于50为最佳。

MEK来回擦试常常希望具有甚至更高的数值，例如从约100至200～250，这可以导致很多重要的涂膜性能的改善。不过，也有一个上限。超过这个限度，膜层的性能劣化。该上限是可以变化的，它取决于具体用途的要求，而且随涂料的不同而明显不同。该上限由各涂料和各用途来决定。

催化剂用量也有一个实用的上限。虽然增加催化剂有助于提高交联度，但过量的催化剂会是有害的。固化好的涂膜中残留的催化剂能催化不合要求的降解反应。催化剂的上限还取决于所用涂料以及具体的用途。

表Ⅰ采用两种下面所述的特殊的酚端基聚酯树脂来具体说明本发明的基本原理，该树脂已采用几种P/B比率加以配制。凡是只含5%交联剂的组合物不管P/B比或催化剂浓度为多少，交联都差，如表所示其MEK摩擦数值很低（1～8），耐溶剂性不好而同时伴随耐候性不佳，即光泽保留值差，失重大。其P/B比率为1.75、交联催化剂浓度为0.2%的两个实施例，所得性能远远要好。其MEK摩擦值已提高到＞100，耐候性和硬度也得到改善。交联剂和催化剂两者均为高浓度（分别为15%和0.3%）的配方所达到的性能最好。当交联剂和催化剂经调节到形成良好交联时（由MEK摩擦值＞50证实），合格的性能的综合平衡随着P/B由0.5经1.5和1.75提高到2.0而得到改善。

本发明的组合物还可以同其它可交联的聚合物材料共混以改进后者的物理和化学性能。合适的共混聚合物的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合物和共聚物，环氧树脂，醇酸树脂，环氧/酚醛树脂，环氧/丙烯酸树脂，氯化橡胶，纤维素酯和别的聚酯树脂。各共混物之比率可采用1∶20～20∶1。

下列实施例是为了说明而不是用来限制本发明的范围。

下列实施例说明了用酯酚封端的聚酯的制备方法。

实施例1

一支5升的四口烧瓶，其中装有机械搅拌器，加热套，氮气分配器，10英寸柱子，在柱子顶部是Dean Stark分水器和冷却水冷凝器，还装有带温度控制器的温度计。往烧瓶里加入394克邻苯二甲酸酐（PA），742克间苯二甲酸（IPA），1042克新戊二醇（NPG），以及150克Aromatic 100溶剂（美国Exxon公司出售的一种含C₉～C₁₂芳香族化合物的窄馏份溶剂）。将物料加热到熔融，搅拌，继续加热到约170℃，此时开始蒸馏出溶剂/水共沸物。采用脱水来保持反应。继续加热并使温度随着水的脱除升高到最后温度220℃。收集全部的塔顶馏出物，该馏出物主要是新戊二醇和水的混合物共243克。冷却反应混合物并加入347克己二酸（AA）和138克对羟基苯甲酸。搅拌反应器的物料，继续加热至温度达到约140℃。然后将反应第一阶段收集到的塔顶馏出物逐滴加入以剥离（汽提）塔顶馏出物所含的水使它同NPG分开。继续加热并使温度随着由反应形成的水的蒸出慢慢升高到250℃。经约19小时脱除出理论量的水之后停止反应。使反应产物冷却并测定酸值（7.0毫克KOH/克）。产物再靠添加633克丙酸乙基3-乙氧基酯（EEP）和510克Aromatic    100溶剂加以稀释。测出非挥发性物质（NVM）为65.5%（150℃，1小时）。树脂（按100%计算）在冰醋酸和甲基戊基酮（MAK）的50/50混合物中的10%（重量/体积）溶液，其比浓粘度为0.182，树脂的数均分子量约为4，000。这种聚酯可以缩写如下：NPG/AA/PA/IPA/PHBA：20/4.75/5.32/8.93/2。

实施例2

在如实施例1那样装置的一支5升烧瓶中加入1000克NPG，336克对苯二甲酸和798克间苯二甲酸。将物料加热到NPG的熔点，搅拌，并继续加热到约200℃，此时水开始蒸出。用水相的脱除来检测反应。继续加热并使温度随着水相的脱除升高到最后温度240℃直到反应器物料变成完全透明。收集全部塔顶馏出物，该馏出物主要是水和NPG的混合物共297克。往反应混合物中加入332克己二酸，150克对羟基苯甲酸以及反应第一阶段蒸出的水相。搅拌反应器物料并继续加热以蒸出水。反应继续进行同时使温度缓慢升高至230℃。此时收集到的水塔顶馏出物为309.7克。在反应器逐渐加入250克Aromatic    150以帮助反应最后阶段水的蒸出。将反应慢慢升高到240℃，继续反应直到水的生成停止。全部的塔顶馏出物为350.6克（理论水量为346.15克）。使反应产物冷却，测定酸值（9.6毫克KOH/克）。产物再靠加入1000克Aromatic    150溶剂进行稀释。测定的非挥发性物质（NVM）为62.8%（150℃，1小时）。

树脂按100%计算在冰醋酸和甲基戊基酮（MAK）混合物（50/50）中的10%（重量/体积）溶液，其比浓粘度为0.207，树脂的数均分子量约为4500（计算值）。这种聚酯可以缩写成：NPG/AA/TPA/IPA/PHBA：19.2/4.55/4.05/9.61/2。

实施例3

着色的油漆一般通过将TiO₂研磨入树脂配方制备，采用的是一种诸如Byk-Chemie DISPERMAT^RCV型之类的高速圆盘式分散器。先将含TiO₂，聚酯树脂以及溶剂的磨料基本组分研磨;然后将它同配方的其余成分一起排出。对某种油漆的具体重量给出如下：

磨料基本组分：

300克    实施例1的酯酚封端的聚酯;

500克 TiO₂（杜邦TI-PURE^R-960）;

25克    丁醇;以及

18.6克    Aromatic    150溶剂。

完整的配方：

175.7    克磨料基本组分;

6.6克    实施例1的酯酚封端的聚酯树脂;

7.75克 Cymel-^TM-303（HMMM）;

0.82克    Byk-Chemie产品VP451（用胺封闭的P-TSA）

24.0克    丁醇;以及

40.0克    Aromatic    150溶剂。

这种特别的油漆，其非挥发物含量为62%（重量），颜料/粘合剂重量比为2.0，HMMM浓度为粘合剂重量的15%，催化剂P-TSA含量为粘合剂重量的0.3%。

实施例4

采用实施例3的方法制备第二种着色的油漆，不同之处在于用实施例2的聚酯树脂组合物代替实施例1的组合物。

下面说明固化涂膜的制备方法：

将实施例3和4所述的配方通过拉延和/或空气喷涂在钢质测试板材上涂敷薄膜。基本步骤于ASTM测试法D 823-87，方法A和E中作了概述。测试板材可以用从Q-板材公司购得的未经处理的QD型或S型卷筒钢板，或用从Parker-Amchem公司购得的经抛光的BONDERITE^R1000（铁-磷酸盐处理）板材。板材尺寸为4″×8″，3″×6″，6″×12″或3″×5″。

采用Spraymation公司制造的301277型自动测试板材喷涂机来喷涂板材（上述的方法A）;或者采用线绕拉延棒并有时采用精密实验室用拉延机（两者均产自Paul    N.Gardner公司）通过手牵引拉延（方法E）来涂敷膜层。

按照以上所述涂敷湿膜之后，使板材在室温下用约10分钟挥发掉溶剂，然后在一台大烘箱中烘烤使膜层固化。挥发和烘烤期间板材均按水平位置放置。烘烤工艺规程为：温度220～350°F，时间10～60分钟。

测定涂好的板材的硬度，柔韧性以及耐候性。Knoop硬度按照ASTM    D    1474方法测定。柔韧性通过前面所述的丁字弯头测试法按ASTM    D    4145-83测定，由此来衡量柔韧性以及烘烤后的涂膜对基材的粘合强度。丁字弯头的评定是指在涂层不发生断裂或粘合失效之前带有涂层的被折弯的金属的最小厚度数。丁字弯头值越低，涂层的粘合性和柔韧性越好。一般说来，用作卷材涂布用途，丁字弯头试验结果≤5被认为是合格的。试验结果≤2被认为是良好。

耐候性和光泽度采用ASTM    G    53测定。

人工加速老化的测定采用QUV试验仪，所用的UVB313和UVA-340（A型和B型）紫外灯产自Q-板材公司;测试采用在60℃用紫外光照射4小时再在50℃喷水4小时交替循环进行;记录的值是经紫外光总计照射约1300±63小时之后的60°光泽保留值（最初光泽度的%）;光泽度按ASTM D 523测定;记录的失重是指表面积60cm²，厚度为1密耳的涂层经紫外光照射总计约1300±63小时之后的重量损失（以毫克表示）。

光泽保留值应尽可能高，一般来说，光泽保留百分数越高，涂层的耐候性越好。另外，失重越少涂层的耐候性一般也越好。

实施例5～12

采用实施例1的基本树脂，配以不同用量的颜料，交联剂和催化剂（如表1所示），制备除实施例3的配方以外的一系列八种不同的着色油漆配方。通过上述方法由各配方制成烘烤好的板材，并采用上述测试方法（紫外灯A）作人工加速老化试验。表1记录的是经紫外光照射1300±63小时之后的光泽度（GL₆₀）和光泽保留值（G1Rt）。表1还记录了经给定的照射时间后各样品的失重值。丁字弯头值以及Knoop硬度值。

实施例13～20

采用实施例2的基本树脂，配以不同用量的颜料，交联剂和催化剂（如表1所示），制备除实施例4的配方以外的一系列八种不同的着色油漆配方。按实施例5～12的方法制备烘烤板材并进行测试，其结果记录在表1。

对照实施例

按照实施例3所述方法制备一种着色的油漆配方对照样，不同之处在于，减少了配方中所含的TiO₂用量，以致使该组合物具有更传统的颜料/粘合剂重量比0.9。

将该材料涂布在板材上并如前面所述烘烤。

将这些板材连同按实施例3和4制得的板材一起在一支石英紫外灯B照射下进行人工加速老化试验。表1记录了经指定照射时间后的失重数据以及光泽保留值数值（为未经人工老化的板材原有光泽度的%）。

表1中，P/B是指颜料/粘合剂的重量比，CL是指交联剂占粘合剂重量的百分数（含量），CAT是指催化剂占粘合剂重量的百分数（含量）。

从表1所示的对采用实施例1树脂的样品（即实施例3，5～12，及对照实施例）所作测试结果的分析表明了以下的规律。交联剂和催化剂的用量对MEK来回摩擦次数来衡量的交联度起很强的影响。例如，凡是只含5%交联剂的实施例（实施例6，7，10和11）不管P/B比或催化剂含量为多少，交联都很差，如表所示其MEK来回摩擦数值很低（1～5）。即使这些涂层具有良好的硬度和柔韧性，它们的耐溶剂性和耐候性都差，具体表现在光泽保留性低，失重大。提高交联剂用量（实施例8），交联度和光泽保留性得到改善，失重降低。在采用较高催化剂含量的实施例9中，指示出进一步的改进以及更好的交联。

如实施例5所示，将颜料/粘合剂比率提高到1.75，交联剂用量提高到10%，在催化剂和交联剂中等含量下，产生良好的交联和耐候性值。

实施例3和12中，颜料同粘合剂的比率为2.0。这组数据表明，催化剂用量从0.1增加到0.3（交联剂用量保持不变）导致MEK来回摩擦次数和耐候性的改善，同时硬度和柔韧性仍保持良好。

当交联剂和催化剂经调节产生良好交联时（由MEK摩擦次数＞50证实），所要求的性能的综合平衡随P/B比由0.9经1.5和1.75提高到2.0而得到改进。

实施例4和13～20的测试结果对照表明，同以上讨论的性能十分相似，这些性能随催化剂用量，交联剂用量以及颜料/粘合剂比率而变化。

Claims (19)

1、一种可固化的液体状涂料组合物，它由以下物质的混合物组成，

a)一种可固化的端羟基或端酚基的聚酯或二酯树脂，其数均分子量不约1500～约10，000；

b)一种氨基交联剂；

c)一种交联催化剂；以及

d)一种颜料材料，该材料可由颜料，颜料混合物或颜料和颜料增量剂的混合物中选取，所述组合物中含有该材料的重量比要使颜料同粘合剂成分的比率(a)/(b)处于1.25/1～约5.0/1的范围以内；

该组合物的特征还在于：如果将它涂敷在基材上并经加热到至少约350°F的温度固化，固化好的涂膜的MEK(丁酮)摩擦值(按ASTMD-3732方法测定)大于5。

2、权利要求1的组合物，其中MEK摩擦值至少为约15。

3、权利要求2的组合物，其中MEK摩擦值大于约50。

4、权利要求1的组合物，其中所述的颜料/粘合剂比率在约1.5-～约3.5范围。

5、权利要求1的组合物，其中所述的交联剂用量，按树脂和交联剂总量为基准计算，为大于约5%～约30%（重量）。

6、权利要求1的组合物，其中所述的交联剂催化剂用量，按树脂和交联剂总重量为基准计算，为约0.1～1.0%（重量）。

7、权利要求6的组合物，其交联剂含量至少约7%（重量），以树脂和交联剂的总重量为基准计算。

8、权利要求1的组合物，其中所述的树脂是一种用酚基封端聚酯。

9、权利要求8的组合物，其中所述的酚端基树脂选自以下这类结构：

式中R为含2～40个碳原子的脂肪族二价烃基或这类烃基的混合物，但条件是当n为零、p为零时R含至少约8个碳原子，R₁为含2～40个碳原子的脂肪族或脂环族烃基或这类烃基的混合物，R₂为含2～40个碳原子的脂肪族，芳香族烃基或脂肪族和芳香族烃基的混合物，A为二价的芳香族烃基，可选自亚苯基，亚萘基，或双亚苯基，p为零或1，n为零或1～约40的整数，但条件是当n为零时p为零，当n为整数，P为1，而B是一个亚苯基。

10、权利要求1的组合物还含有该树脂的一咱有机溶剂，其含量占所述组合物的约5～约50%（重量）。

11、权利要求1的组合物，其中所述组合物含有TiO₂。

12、权利要求5的组合物，其中所述的交联剂是羟甲基蜜胺或烷氧基甲基蜜胺。

13、Knoop硬度至少约为4的权利要求1的组合物。

14、交联催化剂含量至少占树脂和交联剂总重量约0.1%（重量）的权利要求5的组合物。

15、一种制成卷材涂层的方法，它包括：

a）将权利要求1的涂料涂敷到基材上;

b）将带涂层的基材加热到金属的最高温度至少约为350℃，加热的时间要足以能驱除挥发性物质并使该涂层交联，所述的交联涂层的特征在于，其MEK摩擦值按ASTM-D  3732法测定至少大于5。

16、权利要求15的方法，其中加热在金属的最高温度至少约为400°F的情况下进行。

17、权利要求15的方法，其中所述的MEK摩擦值至少约为15。

18、权利要求17的方法，其中所述的MEK摩擦值大于约50。

19、权利要求15的方法，其中所述的基材是金属。