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CN106810411A - 一种酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法 - Google Patents

一种酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法 Download PDF

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CN106810411A CN201510860315.8A CN201510860315A CN106810411A CN 106810411 A CN106810411 A CN 106810411A CN 201510860315 A CN201510860315 A CN 201510860315A CN 106810411 A CN106810411 A CN 106810411A
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Abstract

本发明公开了一种酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法，以酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐为反应底物，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以在空气或惰性气体氛围中，加热、搅拌反应，得到相应的酯产物。本发明的制备方法首次使用酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐为反应底物，首次发现了碳酸盐为产物中的氧的来源，首次发现该反应为自由基机理。

Description

一种酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法
技术领域
本发明涉及一种酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法，具体涉及一种酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法。
背景技术
酯化反应是有机化学中的一个重要的反应。酯类化合物也被广泛应用于各种精细化学品的合成。传统的酯化反应使用羧酸衍生物和醇作为反应底物。这类反应作为经典反应写入有机化学教科书，比如酰氯和相应醇反应生成酯，或者酯和其他醇反应生成酯。迄今为止，在碳酸盐和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的参与下，酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯还未见报道。
发明内容
本发明公开了一种酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法，以不同的酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐为反应底物，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以在空气或惰性气体氛围中，加热反应，得到相应的酯产物。本发明的制备方法首次使用酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐为反应底物，首次发现了碳酸盐为产物中的氧的来源，首次发现该反应为自由基机理。
本发明所述方法采用的技术方案为：
在空气或惰性气体氛围中，以酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐作为反应底物，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，加热、搅拌反应，反应产物经后处理得到所述的酯化合物。
所述的碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂。
所述酰氯的化学式为RCOCl，R上取代基以外的一个碳上连有或不连有甲基，甲基与COCl上的碳原子相连，其中，R为含取代基的苯基、含取代基的呋喃基、含取代基的噻吩基；所述取代基为H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、卤素、CF3。
所述的酰氯为苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、对甲氧基苯甲酰氯、4-正丙基苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、邻氟苯甲酰氯、3-氟苯甲酰氯、4-溴苯甲酰氯、4-三氟甲基苯甲酰氯、2-苯基乙酰氯、噻吩-2-酰氯、呋喃-2-酰氯。
所述的惰性气体为氩气、氮气。
酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐的摩尔比为1:2:0.25-1:7:1。
4-二甲氨基吡啶(DMAP)的用量与酰氯类化合物摩尔比为2:100～10:100。
反应温度为50-100℃，反应时间为12-48h。
所述产物的处理步骤为柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:50-1:10。
由于上述方案运用，本发明与现有的技术相比具有下列优点：
1.本发明采用了未见文献报道的以不同的酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐反应底物，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，以在空气或惰性气体氛围中，制备相应的酯产物的方法。
2.本发明首次发现了碳酸盐为产物中的氧的来源。
3.本发明首次发现该反应为自由基机理。
4.反应收率最高可达96％。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明，但本发明范围并不限于下述的实施例。
酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法：
2-氯乙基苯甲酸酯的合成
在35mL的反应管中依次加入0.5mmol苯甲酰氯、0.2-0.4mmol Cs2CO3，2mol％DMAP、1.5-3.5mmol 1,2-二氯乙烷。反应体系在50-100℃搅拌12-24h后，柱层析处理(乙酸乙酯/正己烷＝1:50-1:10)。
2-氯乙基苯甲酸酯的收率为88％(81.2mg)。黄色油。1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.09-8.03(m,2H),7.54(dd,J＝6.3,2.1Hz,1H),7.43(t,J＝7.8Hz,2H),4.55(td,J＝5.8,3.4Hz,2H),3.79(td,J＝5.9,3.3Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:166.13,133.25,129.71(d,J＝5.4Hz),128.45,64.46,41.71.HRMS(ESI)for C9H9ClO2,calcd:184.0291,found:184.0291.
以下相应酯化合物合成方法与2-氯乙基苯甲酸酯的合成方法相同。
2-氯乙基3-甲基苯甲酸酯
收率91％(90.4mg).棕色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.87(d,J＝7.5Hz,2H),7.36(dt,J＝14.9,7.4Hz,2H),4.60-4.52(m,2H),3.86-3.77(m,2H),2.41(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:166.39,138.28,134.06,130.26,129.55,128.36,126.91,64.41,41.70,21.28.HRMS(ESI)for C10H11ClO2,calcd:198.0448,found:198.0444.
2-氯乙基2-甲基苯甲酸酯
收率95％(94.3mg).黄色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.88(dd,J＝8.1,1.3Hz,1H),7.35-7.29(m,1H),7.16(t,J＝6.9Hz,2H),4.48-4.42(m,2H),3.74-3.68(m,2H),2.53(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm: 166.03,139.43,131.28,130.73,129.78,127.92,124.75,63.25,40.75,20.78.HRMS(ESI)for C10H11ClO2,calcd:198.0448,found:198.0447.
2-氯乙基4-甲基苯甲酸酯
收率92％(91.4mg).黄色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.86(d,J＝8.2Hz,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,2H),4.45(t,J＝5.7Hz,2H),3.71(t,J＝5.7Hz,2H),2.31(s,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:165.18,142.96,128.73,128.12,125.86,63.25,40.71,20.64.HRMS(ESI)for C10H11ClO2,calcd:198.0448,found:198.0446.
2-氯乙基2-甲氧基苯甲酸酯
收率90％(96.6mg).无色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.84(dd,J＝7.9,1.6Hz,1H),7.47(td,J＝8.4,1.7Hz,1H),6.98(dd,J＝7.8,6.0Hz,2H),4.53(t,J＝5.7Hz,2H),3.89(s,3H),3.79(t,J＝5.7Hz,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:165.52,159.47,133.95,131.81,120.16,119.32,112.10,64.26,56.00,41.75.HRMS(ESI)for C10H11ClO3,calcd:214.0397,found:214.0399.
2-氯乙基4-甲氧基苯甲酸酯
收率93％(99.7mg).无色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.07-7.94(m,2H),6.93(d,J＝8.8Hz,2H),4.54(t,J＝5.7Hz,2H),3.86(s,3H),3.83-3.77(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:165.92,163.63,131.82,122.01,113.71,64.20,55.47,41.82.HRMS(ESI)for C10H11ClO3,calcd:214.0397,found:214.0398.
2-氯乙基4-丙基苯甲酸酯
收率85％(96.3mg).棕色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.91(d,J＝8.2Hz,2H),7.22-7.09(m,2H),4.57-4.38(m,2H),3.82-3.63(m,2H),2.62-2.45(m,2H),1.59(dd,J＝15.0,7.5Hz,2H),0.87(t,J＝7.3Hz,3H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:166.29,148.71,129.80,128.60, 127.11,64.30,41.75,38.08,24.25,13.74.HRMS(ESI)for C12H15ClO2,calcd:226.0761,found:226.0772.
2-氯乙基2-氯苯甲酸酯
收率83％(91mg).棕色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.89(dd,J＝7.8,1.3Hz,1H),7.54-7.39(m,2H),7.37-7.28(m,1H),4.73-4.51(m,2H),3.91-3.74(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:165.16,134.02,132.92,131.65,131.21,129.41,126.66,64.90,41.47.HRMS(ESI)for C9H8Cl2O2,calcd:217.9901,found:217.9900.
2-氯乙基3-氟苯甲酸酯
收率87％(88.1mg).黄色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.79(d,J＝7.8Hz,1H),7.67(ddd,J＝9.3,2.4,1.5Hz,1H),7.36(td,J＝8.0,5.6Hz,1H),7.25-7.16(m,1H),4.54-4.47(m,2H),3.79-3.70(m,2H)； 13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:164.04(d,J＝3.1Hz),162.76,160.30,129.10(d,J＝7.8Hz),124.48(d,J＝3.1Hz),119.46,119.25,115.74,115.51,63.75,40.52.HRMS(ESI)for C9H8ClFO2,calcd:202.0197,found:202.0197.
2-氯乙基2-氟苯甲酸酯
收率88％(89mg).无色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.97(td,J＝7.6,1.8Hz,1H),7.60-7.47(m,1H),7.25-7.12(m,2H),4.63-4.55(m,2H),3.85-3.78(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:163.86,163.42,160.83,134.86(d,J＝9.0Hz),132.19,124.03(d,J＝4.0Hz),117.19,116.97,64.68,41.46.HRMS(ESI)for C9H8ClFO2,calcd:202.0197,found:202.0196.
2-氯乙基4-溴苯甲酸酯
收率82％(108mg).无色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.93(d,J＝8.6Hz,2H),7.60(d,J＝8.6Hz,2H),4.61-4.51(m,2H),3.88-3.74(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:192.09,165.49,131.84,131.27, 128.49,64.68,41.60.HRMS(ESI)for C9H8BrClO2,calcd:261.9396,found:261.9398.
2-氯乙基4-(三氟甲基)苯甲酸酯
收率63％(79.6mg).黄色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:8.19(d,J＝8.2Hz,2H),7.73(d,J＝8.4Hz,2H),4.66-4.56(m,2H),3.87-3.77(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:165.00,130.19(d,J＝3.6Hz),125.51(d,J＝3.7Hz),64.93,41.53,29.71,14.14.HRMS(ESI)for C10H8ClF3O2,calcd:252.0165,found:252.0169.
2-氯乙基2-苯基乙酸酯
收率79％(78.5mg).黄色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.35-7.22(m,5H),4.38-4.24(m,2H),3.75-3.50(m,4H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:171.25,133.69,129.34,128.67,127.28,64.40,41.57,41.09.HRMS(ESI)for C10H11ClO2,calcd:198.0448,found:198.0446.
2-氯乙基噻吩基-2-碳酸酯
收率93％(88.6mg).黄色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.83(dd,J＝3.7,1.2Hz,1H),7.58(dd,J＝5.0,1.2Hz,1H),7.10(dd,J＝4.9,3.8Hz,1H),4.58-4.46(m,2H),3.84-3.71(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:161.77,133.98,132.97,127.89,64.50,41.54.HRMS(ESI)for C7H7ClO2S,calcd:189.9855,found:189.9856.
苯基(吡啶基-4-基)甲酮
收率96％(83.8mg).黄色油；1H NMR(400MHz,CDCl3)δppm:7.60(dd,J＝1.6,0.7Hz,1H),7.23(dd,J＝3.5,0.7Hz,1H),6.52(dd,J＝3.5,1.7Hz,1H),4.57-4.52(m,2H),3.80-3.75(m,2H)；13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm:158.20,146.76,144.04,118.70,111.98,64.29,41.42.HRMS(ESI)for C7H7ClO3,calcd:174.0084,found:174.0081。

Claims (9)

1.一种酰氯和1,2-二氯乙烷反应生成酯的方法，其特征在于,在空气或惰性气体氛围中，以酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐作为反应底物，4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，加热、搅拌反应，反应产物经后处理得到所述的酯化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碳酸盐为碳酸铯、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酰氯的化学式为RCOCl，R上取代基以外的一个碳上连有或不连有甲基，甲基与COCl上的碳原子相连，其中，R为含取代基的苯基、含取代基的呋喃基、含取代基的噻吩基；所述取代基为H、C1-4的烷基、C1-4的烷氧基、卤素、CF3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酰氯为苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、邻甲氧基苯甲酰氯、对甲氧基苯甲酰氯、4-正丙基苯甲酰氯、邻氯苯甲酰氯、邻氟苯甲酰氯、3-氟苯甲酰氯、4-溴苯甲酰氯、4-三氟甲基苯甲酰氯、2-苯基乙酰氯、噻吩-2-酰氯、呋喃-2-酰氯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为氩气、氮气。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酰氯、1,2-二氯乙烷、碳酸盐的摩尔比为1:2:0.25-1:7:1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，4-二甲氨基吡啶(DMAP)的用量与酰氯类化合物摩尔比为2:100～10:100。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为50-100℃，反应时间为12-48h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述产物的处理步骤为柱层析，洗脱剂为乙酸乙酯和正己烷，乙酸乙酯和正己烷的体积比为1:50-1:10。
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CN112574167A (zh) * 2020-12-07 2021-03-30 烟台海川化学制品有限公司 一种甲烷二磺酸亚甲酯的制备方法
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