CN106816591A - 一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，利用三维CVD石墨烯为骨架，利用氢氧化锂、硝酸锂、或者醋酸锂为锂源，硫酸亚铁、醋酸亚铁、或者硝酸铁为铁源，磷酸、或者磷酸二氢铵为磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，进行水热反应，水热反应的温度为160℃‑220℃，水热反应时间为8‑16小时，然后再在400℃‑800℃的温度下煅烧‑8小时得到石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。本发明的正极材料在1C时放电比容量为150.9 mAh/g，50次循环后容量保持率为97.4%。通过本发明制备三明治结构石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，电化学性能优良，有望得到产业化应用。
Description
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及锂电池领域，具体来说是一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法。
背景技术
自从1997年，Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，磷酸铁锂正极材料便引起了广泛的关注和大量的研究。磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与传统的LiCoO2 以及LiMn2O4 锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。但因橄榄石结构的磷酸铁锂的电子导电率和离子传导率较差，在充放电时，锂离子的扩散系数很小，导致在室温下材料的可逆放电容量较小、循环性能较差。
当前解决上述问题的途径主要是利用碳材料与磷酸铁锂复合制备碳-磷酸铁锂复合正极材料，以提高磷酸铁锂的导电性，进而提升材料的电化学性能。Adv. Mater. 2010,22, 4944–4948报道中利用介孔碳CMK-3为模板，将介孔碳CMK-3加入溶解有CH3COOLi：(CH3COO)2Fe：NH4H2PO4 = 1：1：1的溶液中，搅拌过夜，干燥，煅烧，最终得到介孔碳包裹磷酸铁锂的复合材料。该方法可制得电化学性能优良的材料，但是所用的介孔碳CMK-3制备过程繁琐，不合适工业化生产。
近来石墨烯复合材料引起广泛关注。石墨烯与传统碳材料相比具有更高的导电性，且石墨烯机械性能好、比表面积更大。石墨烯与磷酸铁锂复合有望进一步提高磷酸铁锂正极材料的性能。J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 135–144报道中采用Fe(NO3)3·9H2O：NH4H2PO4： LiNO3 = 1：1：1.05加入水溶液中，加入蔗糖作为碳源，然后加入还原氧化石墨烯，超声2小时，烘干，高温煅烧得到石墨烯修饰的磷酸铁锂/（碳+还原氧化石墨烯）复合材料。该方法得到产品均匀性好，但是石墨烯对磷酸铁锂/碳的包裹作用只是物理混合作用。
发明内容：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，所述的这种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法要解决现有技术中锂离子电池中磷酸铁锂的电子导电率和离子传导率较差，在充放电时，锂离子的扩散系数很小，导致在室温下材料的可逆放电容量较小、循环性能较差的技术问题。
本发明提供了一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，利用三维CVD石墨烯为骨架，利用氢氧化锂、硝酸锂、或者醋酸锂为锂源，硫酸亚铁、醋酸亚铁、或者硝酸铁为铁源，磷酸、或者磷酸二氢铵为磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，进行水热反应，水热反应的温度为160℃-220℃，水热反应时间为8-16小时，然后再在400℃-800℃的温度下煅烧-8小时得到石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
进一步的，在锂源、铁源和磷酸根源中，锂元素、铁元素和磷酸根的摩尔比为1：1：1。
进一步的，在所述的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的质量百分比含量为70% - 90%，石墨烯的质量百分比含量为30% -10%。
进一步的，乙二胺和产物中磷酸铁锂的质量比为0.5-1:1。
进一步的，所述高温煅烧过程中使用氩气为保护气氛。
进一步的，本发明以氢氧化锂、硝酸锂、或者醋酸锂为锂源，硫酸亚铁、醋酸亚铁、或者硝酸铁为铁源，磷酸、或者磷酸二氢铵为磷酸根源，在氧化石墨烯溶液中按照锂元素、铁元素和磷酸根的摩尔比为1：1：1加入锂源、铁源和磷酸根源，搅拌至完全溶解，再加入三维CVD石墨烯骨架，然后加入乙二胺作为催化剂，在水热过程中反应得到三维自组装的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯前驱体，水热反应温度为160℃-220℃，水热反应时间为8-16小时，将制得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯前驱体洗涤、干燥，放置于管式炉中，在氩气保护气氛下，400℃-800℃下煅烧2-8小时，制得三明治结构石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中，石墨烯在产物中的质量百分比含量30%-10%，磷酸铁锂在产物中的质量百分比含量为70% - 90%。
本发明使用三维CVD石墨烯作为磷酸铁锂的载体，在水热过程中氧化石墨烯微片将磷酸铁锂颗粒包裹在三维CVD石墨烯的表面。本发明有利于提高磷酸铁锂的导电性并改善材料的循环寿命。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明利用三维CVD（化学气相沉积）石墨烯作为骨架，具有良好的导电性，利于石墨烯性能的发挥。本发明采用一步水热法催化合成磷酸铁锂。本发明利用氧化石墨烯的自组装行为，可对磷酸铁锂颗粒进行较好的包裹，利于磷酸铁锂循环性能的发挥。测试表明，采用本发明合成的三明治结构石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，1C时放电比容量为150.9 mAh/g，50次循环后容量保持率为97.4%。通过本发明制备三明治结构石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，电化学性能优良，有望得到产业化应用。
附图说明
图1为实施例1所制备的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的XRD图。
图2为实施例1所制备的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的SEM图。
图3为实施例1所制备石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的1C充放电曲线。
图4为实施例1所制备的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料1C循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
以下实施例采用的电化学性能测试条件为：电压范围2.5V～4.2V, 电解液为1MLiPF6/EC: DMC(1:1)。对电极为金属锂片，充放电电流为170mA/g(1C)，测试温度为20±2℃。
实施例1：
一种三明治结构石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
氢氧化锂 7.6份
硫酸亚铁 50份
磷酸 20.7份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 14.2份
首先将氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在220℃条件下水热反应12小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行800℃热处理，热处理时间为6小时，制得三明治结构石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的三明治结构石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果如图1。图1中可以看出该图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为70.3%，石墨烯的含量为29.7%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图如图2所示。从图2中可以看出，所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，前5次充放电结果如图3所示，从图3中可以看出，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料在1C倍率下的放电比容量为150.9 mAh/g。电池在1C倍率下进行充放电循环性能测试，如图4所示，50次循环后其容量为147 mAh/g，容量保持率97.4%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例2：
一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
硝酸锂 14.5份
硝酸铁 84.8份
磷酸 24.2份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 16.6份
首先将硝酸锂、硝酸铁和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在170℃条件下水热反应10小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行500℃热处理，热处理时间为4小时，制得石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都也可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为73.6%，石墨烯的含量为26.4%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电比容量为150 mAh/g，50次循环后其容量为146.3 mAh/g，容量保持率97.5%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例3：
一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
醋酸锂 16.5份
醋酸亚铁 43.5份
磷酸 28.8份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 19.4份
首先将醋酸锂、醋酸亚铁和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在160℃条件下水热反应8小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行38.60℃热处理，热处理时间为2小时，制得石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为76.4%，石墨烯的含量为23.6%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电比容量为149.7 mAh/g，50次循环后其容量为145.6 mAh/g，容量保持率97.3%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例4：
一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
氢氧化锂 16.4份
硫酸亚铁 108.4份
磷酸二氢铵 44.9份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 30.6份
首先将氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在220℃条件下水热反应16小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行800℃热处理，热处理时间为8小时，制得石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为83.6%，石墨烯的含量为16.4%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电比容量为149.2 mAh/g，50次循环后其容量为145 mAh/g，容量保持率97.2%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例5：
一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
醋酸锂 44.2份
醋酸亚铁 116.5份
磷酸二氢铵 77.1份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 52.3份
首先将醋酸锂、醋酸亚铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在180℃条件下水热反应11小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行700℃热处理，热处理时间为3小时，制得石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为89.7%，石墨烯的含量为10.3%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电比容量为148.5 mAh/g，50次循环后其容量为144.2 mAh/g，容量保持率97.1%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例6：
一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
硝酸锂 29.6份
硝酸铁 173.7份
磷酸二氢铵 49.5份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 34份
首先将硝酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在190℃条件下水热反应9小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行600℃热处理，热处理时间为5小时，制得石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为85%，石墨烯的含量为15%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电容量为149.1 mAh/g，50次循环后其容量为145.8 mAh/g，容量保持率97.8%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例7：
一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
氢氧化锂 21.8份
醋酸亚铁 90.4份
磷酸 60份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 40.5份
首先将氢氧化锂、醋酸亚铁和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在200℃条件下水热反应12小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行500℃热处理，热处理时间为6小时，制得石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为87.1%，石墨烯的含量为12.9%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电容量为148.7 mAh/g，50次循环后其容量为144 mAh/g，容量保持率97%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例8：
一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
醋酸锂 24.4份
硝酸铁 149.5份
磷酸二氢铵 42.6份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 28.7份
首先将醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在210℃条件下水热反应13小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行600℃热处理，热处理时间为7小时，制得石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为82.7%，石墨烯的含量为17.3%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电容量为149 mAh/g，50次循环后其容量为144.3 mAh/g，容量保持率96.8%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例9：
一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
硝酸锂 19.3份
硫酸亚铁 77.8份
磷酸二氢铵 32.2份
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份
乙二胺 21.7份
首先将硝酸锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在180℃条件下水热反应15小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行700℃热处理，热处理时间为5小时，制得石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为78.3%，石墨烯的含量为21.7%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电容量为149.6 mAh/g，50次循环后其容量为146 mAh/g，容量保持率97.6%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
Claims (6)
1.一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：利用三维CVD石墨烯为骨架，利用氢氧化锂、硝酸锂、或者醋酸锂为锂源，硫酸亚铁、醋酸亚铁、或者硝酸铁为铁源，磷酸、或者磷酸二氢铵为磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，进行水热反应，水热反应的温度为160℃-220℃，水热反应时间为8-16小时，然后再在400℃-800℃的温度下煅烧-8小时得到石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：在锂源、铁源和磷酸根源中，锂元素、铁元素和磷酸根的摩尔比为1：1：1。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：在所述的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料中，磷酸铁锂的质量百分比含量为70% - 90%，石墨烯的质量百分比含量为30% -10%。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：乙二胺和产物中磷酸铁锂的质量比为0.5-1:1。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温煅烧过程中使用氩气为保护气氛。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料的制备方法，其特征在于：以氢氧化锂、硝酸锂、或者醋酸锂为锂源，硫酸亚铁、醋酸亚铁、或者硝酸铁为铁源，磷酸、或者磷酸二氢铵为磷酸根源，在氧化石墨烯溶液中按照锂元素、铁元素和磷酸根的摩尔比为1：1：1加入锂源、铁源和磷酸根源，搅拌至完全溶解，再加入三维CVD石墨烯骨架，然后加入乙二胺作为催化剂，在水热过程中反应得到三维自组装的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯前驱体，水热反应温度为160℃-220℃，水热反应时间为8-16小时，将制得的石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯前驱体洗涤、干燥，放置于管式炉中，在氩气保护气氛下，400℃-800℃下煅烧2-8小时，制得三明治结构石墨烯/磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料，其中，石墨烯在产物中的质量百分比含量30%-10%，磷酸铁锂在产物中的质量百分比含量为70% - 90%。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170609 |
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