CN116169264A - 碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料、制法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用，分子式为Na_4+xFe_3‑yM_y(PO₄)₂P₂O₇F_x/C@rGO；分子式中，0＜x≤0.1，0≤y＜3，M为Mn、Co、Ni、Ti、Mg、Al中的一种或两种以上混合物。本发明的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用，合成碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料前驱体后，再热处理得到最终所需的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料，为钠离子电池正极新材料的发展提供了一种思路。

Description

碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料、制法和应用

技术领域

本发明属于钠离子电池正极新材料技术领域，具体涉及一种碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料。本发明还涉及一种碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法。本发明再涉及一种碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料用于制备钠离子电池正极极片的方法。

背景技术

随着全球环境问题的不断恶化和能源危机的加剧，人们迫切的需要清洁、可再生能源。近年来，市场需求不断推动着储能领域朝着电化学储能方向发展。与传统的锂离子电池正极材料相比，如钴酸锂、锰酸锂、三元材料等，钠离子电池正极材料焦磷酸磷酸铁钠(Na₄Fe₃(PO₄)₂P₂O₇，记为NFPP)具有储量丰富、分布广泛、价格低廉、结构稳定等优点。这一特点正好契合大规模储能装置特性，因此，钠离子电池被认为是大规模储能系统的潜在候选者之一。对焦磷酸磷酸铁钠NFPP来说，其具有较高的理论容量(～129mAh/g)，较高的工作电压(～3.1V，Na⁺/Na)以及较低的体积膨胀(～4％)，被认为是最具潜力的钠离子电池正极材料。在之前的研究过程中，申请者已经发现，在材料中加入过量的钠离子，同时引入阴阳离子双掺杂，可以有效的提高材料的放电比容量，提高材料的循环稳定性。在此基础上，研究者进一步发现，在此材料中引入不同包覆层，能够更加有效的提高材料的电化学性能，该发现为提高材料性能提供了一种思路。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料，现有电化学储能过于依赖锂离子电池正极材料的问题。

本发明的另一目的在于提供一种碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料用于制备钠离子电池正极极片的方法。

本发明所采用的第一种技术方案是：碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料，分子式为Na_4+xFe_3-yM_y(PO₄)₂P₂O₇F_x/C@rGO；分子式中，0＜x≤0.1，0≤y＜3，M为Mn、Co、Ni、Ti、Mg、Al中的一种或两种以上混合物。

本发明第一种技术方案的特点还在于，

复合正极材料为平均粒径50nm～10μm的颗粒，平均粒径优选为3～5μm。

本发明所采用的第二种技术方案是：碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将rGO分散液超声处理；

步骤2、将磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物、M盐、碳源分别溶于步骤1所得分散液中；

步骤3、将步骤2所得溶液干燥后，得到粉末状混合前驱体；

步骤4、再将步骤3所得前驱体在惰性还原气氛下进行热处理，即得。

本发明第二种技术方案的特点还在于，

步骤1中rGO分散液超声处理0.5～2h，优选为0.5～1h。

步骤2中磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上混合物，优选为磷酸二氢钠；铁盐为醋酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上混合物，优选为硝酸铁；钠盐为磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物，优选为磷酸二氢钠；氟化物为氟化钠和氟化铵中的一种或两种；M盐为醋酸亚M、硫酸亚M、氯化亚M、硝酸亚M、磷酸二氢M中的一种或两种以上混合物，优选为醋酸亚M，M为Mn、Co、Ni、Ti、Mg、Al中的一种或两种以上混合物；碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或两种以上混合物，优选柠檬酸；碳源在步骤2中溶于分散液的材料中占比1～10wt.％，优选为5wt.％。

步骤2中磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物、M盐的混合比为摩尔比4:0～3:4～4.1:0～0.1:0～3，优选为4:2.99:4.01:0.01:0.01。

步骤2分散液中rGO在其与溶于分散液的材料整体中占比0.5～15wt.％，优选为1～5wt.％。

步骤3中干燥方式为喷雾干燥法或冷冻干燥法，优选喷雾干燥法。

步骤4中惰性还原气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上混合物，优选氩气和氢气混合气，氢气体积百分含量5％；热处理分为预烧和高温煅烧两步：预烧工艺：升温速率1～5℃/min，优选为2℃/min；温度250～350℃，优选为300℃；保温时长3～10h，优选为6h；降温为随炉冷却；高温煅烧工艺：升温速率1～5℃/min，优选为2℃/min；温度450～550℃，优选为500℃；保温时长5～15h，优选为10h；降温为随炉冷却。

本发明所采用的第三种技术方案是：碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料用于制备钠离子电池正极极片的方法，包括以下步骤：

步骤1、按质量份数称取以下组分：上述碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料80份、乙炔黑10份、粘结剂10份；

步骤2、将步骤1中称取的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料、乙炔黑和粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮后，涂在处理过的铝箔上，烘干，即得。

本发明的有益效果是：本发明的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用，合成碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料前驱体后，再热处理得到最终所需的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料，为钠离子电池正极新材料的发展提供了一种思路。

附图说明

图1是本发明碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的电镜图；

图2是本发明实施例2制备的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的XRD图谱；

图3是本发明实施例4扣式电池在0.1C倍率下的充放电曲线图；

图4是本发明实施例4扣式电池在1C倍率下的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料，如图1所示，分子式为Na_4+xFe_3-yM_y(PO₄)₂P₂O₇F_x/C@rGO(0＜x≤0.1，0≤y＜3，M＝Mn、Co、Ni、Ti、Mg、Al中的一种或几种)。该正极材料为50nm～10μm的颗粒，优选为3～5μm。

本发明还提供了上述碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将rGO分散液超声处理0.5～2h，优选0.5～1h。

步骤2、将磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物、M盐、碳源分别溶于步骤1所得分散液中；磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种及以上混合物，优选为磷酸二氢钠；铁盐为醋酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或两种及以上混合物，优选为硝酸铁；钠盐为磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种及以上混合物，优选为磷酸二氢钠；氟化物为氟化钠和氟化铵中的一种或两种；M盐为醋酸亚M、硫酸亚M、氯化亚M、硝酸亚M、磷酸二氢M中的一种或两种及以上混合物，优选为醋酸亚M；碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或两种及以上混合物，优选柠檬酸；碳源在材料中占比1～10wt.％，优选5wt.％；磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物、M盐的混合比为摩尔比4:0～3:4～4.1:0～0.1:0～3，优选为4:2.99:4.01:0.01:0.01；步骤2中所有盐总量和rGO混合比为质量比，其中rGO占比0.5～15％，优选为1～5％。

步骤3、将步骤2所得溶液干燥后，得到粉末状混合前驱体；干燥方式为喷雾干燥法和冷冻干燥法，优选喷雾干燥法。

步骤4、再将步骤3所得前驱体在惰性还原气氛下进行热处理即得，惰性还原气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或两种及以上混合物，优选氩气氢气混合气，其中，氢气体积百分含量5％。热处理分为预烧和高温煅烧两步：预烧工艺：升温速率1～5℃/min，优选2℃/min；温度250～350℃，优选300℃；保温时长3～10h，优选6h；降温为随炉冷却。高温煅烧工艺：升温速率1～5℃/min，优选2℃/min；温度450～550℃，优选500℃；保温时长5～15h，优选10h；降温为随炉冷却。

本发明还提供了上述碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料用于制备钠离子电池正极极片的方法，包括以下步骤：

步骤1、按质量份数称取以下组分：碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料80份、乙炔黑10份、粘结剂10份；

步骤2、将步骤1中称取的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料、乙炔黑和粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮后，涂在处理过的铝箔上，烘干，即得碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料正极极片。

之后将其和钠片在手套箱中组装成扣式电池，进行后续的电化学性能测试。所得碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料极片为正极，钠片为对负极，电解液是1molL^{- 1}NaClO₄的钠盐溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)溶液中，电解液中额外添加5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)的添加剂。电化学性能测试过程中，电流1C为129mA/g，充放电温度为室温。

实施例1

将rGO分散液超声处理0.5h，取2mmol磷酸二氢钠、1mmol九水合硝酸铁、0.25mmol四水合醋酸亚镍、0.25mmol四水合醋酸亚镁、2mmol柠檬酸、0.05mmol氟化钠溶于上述分散液中。其中，rGO在复合材料中质量占比0.5wt.％。喷雾干燥后，得到前驱体粉末。将前驱体粉末在管式真空炉里加热到250℃下保温10小时，然后加热到450℃下保温15小时，全程氩气氢气混合气保护，升温速率1℃/min，随炉冷却后，得到所需Na_4.1Fe₂Ni_0.5Mg_0.5(PO₄)₂P₂O₇F_0.1/C@rGO正极复合材料。

实施例2

将rGO分散液超声处理1h，取1.495mmol九水合硝酸铁、1.002mol柠檬酸、2mmol无水磷酸二氢钠、0.005mmol醋酸锰、0.005mmol氟化钠溶于上述分散液中。其中，rGO在复合材料中质量占比2.5wt.％。喷雾干燥后，得到前驱体粉末。将其在管式真空炉里加热到300℃下保温6小时，然后加热到500℃下保温10小时，全程氩气氢气混合气保护，升温速率2℃/min，随炉冷却后，得到所需Na_4.01Fe_2.99Mn_0.01(PO₄)₂P₂O₇F_0.01/C@rGO正极复合材料。

实施例3

将rGO分散液超声处理2h，取0.1mmol九水合硝酸铁、2mmol磷酸二氢钠、0.4mmol醋酸钴、0.25mmol硫酸钛、0.5mmol氯化铝、1.002mol柠檬酸、0.005mmol氟化钠溶于上述分散液中。其中，rGO在复合材料中质量占比15wt.％。喷雾干燥后，得到前驱体粉末。将其在管式真空炉里加热到350℃下保温3小时，然后加热到550℃下保温5小时，全程氩气氢气混合气保护，升温速率5℃/min，随炉冷却后，得到所需Na_4.01Fe_0.2Co_0.8Ti_0.5Al(PO₄)₂P₂O₇F_0.01/C@rGO正极复合材料。

实施例4

取0.4g实施例2所得Na_4.01Fe_2.99Mn_0.01(PO₄)₂P₂O₇F_0.01/C@rGO正极复合材料、0.05g导电剂(乙炔黑)、0.05g粘结剂(聚偏二氟乙烯(PVDF))，混合在0.5g N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到所需正极浆料。随后，将上述浆料涂覆在处理过的铝箔上，在真空干燥箱中90℃烘10h，得到正极极片。将上述极片和钠片在手套箱中组装成扣式电池。其中，电解液是1molL^{- 1}NaClO₄的钠盐溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和乙烯碳酸甲酯(EMC)溶液中，电解液中额外添加5％氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂。后续的电化学性能测试将以扣式电池为主。

测试例1

将实施例2所制备的Na_4.01Fe_2.99Mn_0.01(PO₄)₂P₂O₇F_0.01/C@rGO正极复合材料进行X-射线衍射(SHIMADZU XRD-7000)测试。实验条件如下：铜靶(λ＝0.1518nm)，2θ角范围为5～70°。XRD图谱如图2所示。

从图2中的XRD图谱中可以看到，Na_4.01Fe_2.99Mn_0.01(PO₄)₂P₂O₇F_0.01/C@rGO正极复合材料有着高结晶度的Pn2₁a空间群纯相晶体结构(PDF标准卡片号：PDF#89-0579)。没有观察到明显的杂质衍射峰，这表明加入少量富余的钠离子、掺杂部分锰元素、氟元素、包覆一定碳层以及石墨烯，没有影响该材料的晶体结构。该结果表明，本实验方法可以制备出纯相且结晶度高的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料。

测试例2

将实施例2所制备的Na_4.01Fe_2.99Mn_0.01(PO₄)₂P₂O₇F_0.01/C@rGO正极复合材料进行扫描电镜观测(FESEM,JSM-6700F)。具体图像如图1所示。

如图1所示，Na_4.01Fe_2.99Mn_0.01(PO₄)₂P₂O₇F_0.01/C@rGO正极复合材料整体表现为球形颗粒，颗粒尺寸在3～5μm之间。其中，表面为石墨烯，均匀的包覆着基体材料。说明该制备方法能合成尺寸较小且分布集中的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料。

测试例3

将实施例4所制备的扣式电池进行充放电测试。电流1C为129mA/g，充放电温度为室温。

图3所示为实施例4所组装的扣式电池的充放电曲线。充放电电流为0.1C，充放电电压范围为1.8-4.2V。图中曲线标记1的为充电曲线，标记2为放电曲线。从图中可知，在整个充放电过程中，充放电曲线平滑完整，表明电池能够很好的进行充电和放电；充电比容量135mAh/g，放电比容量125mAh/g，首圈库伦效率92.5％。以上数据表明，该碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料具有较高的放电比容量。

测试例4

将实施例4所制备的扣式电池进行充放电测试。电流1C为129mA/g，充放电温度为室温。

图4所示为实施例4所组装的扣式电池的1C循环曲线。充放电电压范围为1.8-4.2V，在1C正式循环之前，先用0.2C小电流活化3圈。从图中可知，循环初始放电比容量为99.6mAh/g，循环200圈后，放电比容量为95.8mAh/g，容量保持率95.5％。以上数据表明，该碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料拥有较高的循环稳定性。

通过上述方式，本发明的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料，将化学计量比磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物、掺杂盐、氧化石墨烯混合溶解，用喷雾干燥法制备前驱体，所得前驱体在还原气氛下进行热处理，最终得碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料。所得纳米材料具有较好的电化学行为，用于可充钠离子电池的正极。本发明在材料制备过程中加入过量的钠离子，引入阴阳离子双掺杂的同时，加入一定量的石墨烯，该方法不仅提高了材料的放电比容量，同时，还显著改善了材料的循环稳定性。

Claims (10)

1.碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料，其特征在于，分子式为Na_4+xFe_3-yM_y(PO₄)₂P₂O₇F_x/C@rGO；分子式中，0＜x≤0.1，0≤y＜3，M为Mn、Co、Ni、Ti、Mg、Al中的一种或两种以上混合物。

2.如权利要求1所述的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料为平均粒径50nm～10μm的颗粒，平均粒径优选为3～5μm。

3.碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将rGO分散液超声处理；

步骤2、将磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物、M盐、碳源分别溶于步骤1所得分散液中；

步骤3、将步骤2所得溶液干燥后，得到粉末状混合前驱体；

步骤4、再将步骤3所得前驱体在惰性还原气氛下进行热处理，即得。

4.如权利要求3所述的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1中rGO分散液超声处理0.5～2h，优选为0.5～1h。

5.如权利要求3所述的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中磷酸盐为磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种或两种以上混合物，优选为磷酸二氢钠；铁盐为醋酸亚铁、硝酸铁、草酸亚铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上混合物，优选为硝酸铁；钠盐为磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、乙酸钠、草酸钠、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物，优选为磷酸二氢钠；氟化物为氟化钠和氟化铵中的一种或两种；M盐为醋酸亚M、硫酸亚M、氯化亚M、硝酸亚M、磷酸二氢M中的一种或两种以上混合物，优选为醋酸亚M，M为Mn、Co、Ni、Ti、Mg、Al中的一种或两种以上混合物；碳源为淀粉、柠檬酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或两种以上混合物，优选柠檬酸；碳源在步骤2中溶于分散液的材料中占比1～10wt.％，优选为5wt.％。

6.如权利要求3所述的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2中磷酸盐、铁盐、钠盐、氟化物、M盐的混合比为摩尔比4:0～3:4～4.1:0～0.1:0～3，优选为4:2.99:4.01:0.01:0.01。

7.如权利要求3所述的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2分散液中rGO在其与溶于分散液的材料整体中占比0.5～15wt.％，优选为1～5wt.％。

8.如权利要求3所述的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3中干燥方式为喷雾干燥法或冷冻干燥法，优选喷雾干燥法。

9.如权利要求3所述的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4中惰性还原气氛为氮气、氩气、氢气中的一种或两种以上混合物，优选氩气和氢气混合气，氢气体积百分含量5％；热处理分为预烧和高温煅烧两步：预烧工艺：升温速率1～5℃/min，优选为2℃/min；温度250～350℃，优选为300℃；保温时长3～10h，优选为6h；降温为随炉冷却；高温煅烧工艺：升温速率1～5℃/min，优选为2℃/min；温度450～550℃，优选为500℃；保温时长5～15h，优选为10h；降温为随炉冷却。

10.碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料用于制备钠离子电池正极极片的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、按质量份数称取以下组分：如权利要求1所述的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料80份、乙炔黑10份、粘结剂10份；

步骤2、将步骤1中称取的碳包覆富钠型焦磷酸磷酸铁钠复合正极材料、乙炔黑和粘结剂溶于N-甲基吡咯烷酮后，涂在处理过的铝箔上，烘干，即得。

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