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CN106711461A - 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents

一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途 Download PDF

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CN106711461A CN201611237663.0A CN201611237663A CN106711461A CN 106711461 A CN106711461 A CN 106711461A CN 201611237663 A CN201611237663 A CN 201611237663A CN 106711461 A CN106711461 A CN 106711461A
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靳承铀
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Abstract

本发明公开了一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途，结构为SiOx/C基体、小粒径石墨和导电剂分散在多孔无定形碳中，平均粒径为12‑25μm；本发明采用粉末沥青对SiOx原材料进行首次包覆，然后热处理得到SiOx/C材料，接着通过湿法球磨减小粉末粒径，并加入碳源粘结剂、小粒径石墨和导电剂进行高速分散，得到浆料，最后将浆料喷雾造粒并烧结，得到最终的球形多孔硅碳复合材料。本发明中SiOx分散在裂解碳、石墨和导电剂中，缓冲了充放电过程中SiOx体积膨胀并增加了导电性，多孔结构可以有效提升材料吸液率和循环性能，预先进行的沥青碳包覆和高温热处理避免了SiOx直接与电解液接触，进一步提高了的硅碳材料稳定性和首次效率。

Description

一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途。
背景技术
近年来，随着新能源汽车行业的加速推进，动力电池迅速成为企业界投资的热点，开发具有自主知识产权的高性能、高安全、低成本的锂离子动力电池迫在眉睫，而锂离子电池所用的负极材料是决定其性能的关键因素之一。目前研究和开发的锂离子电池负极材料主要有碳材料和非碳材料两大类，在非碳类负极材料中，硅材料由于其具有较高的理论比容量（Li22Si5：4200mAh/g）和较低的嵌锂电位（vs Li+/Li），同时硅在地球上储量丰富、成本较低、对环境无害，因而是一种非常有发展前途的锂离子电池负极材料。硅基负极材料主要面临导电性差和循环性能差等问题，一般采用复合来解决这些问题。碳以其柔性、良好的电子导电性、较小的密度、较小的体积膨胀、适当的嵌锂能力等优点成为硅基负极材料理想的活性基质。
将硅基材料与碳材料复合目前已进行了大量研究，并形成了一系列专利。CN102263245A公开了一种球形多孔锂离子电池复合负极材料的制备方法，将硅氧化物高能球磨后与石墨混合进行喷雾造粒，然后将得到的球形物料在惰性气氛中烧结得到球形多孔锂离子电池复合负极材料。该发明喷雾干燥后得到的颗粒为表面仅一层无定形碳的多孔材料，在锂电池中，材料中的硅很容易暴露在电解液中，难以形成稳定的SEI膜，进而导致充放电效率低、电池循环性能差。CN 103474667A公开了一种硅碳复合材料及其制备方法，采用纳米硅加石墨进行混合，然后CVD包覆一层碳，再液相包覆一层碳，最后粉碎得到最终的材料。该方法制备的硅碳复合材料由内之外依次包括纳米硅/石墨颗粒、第一碳包覆层和有机裂解碳层，具有优异的循环性能和倍率充放电性能。但该方法操作复杂，而且采用了CVD法，成本较高，不适合产业化。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有较高的比容量、首次效率、良好的循环性能且制备工艺成本较低，适合产业化的球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种球形多孔硅碳复合材料，其创新点在于：所述硅碳复合材料结构为SiOx/C基体、小粒径石墨和导电剂分散在多孔无定形碳中，所述石墨平均粒径为12-25μm；
所述SiOx/C基体为碳包覆的SiOx基体，所述x的取值范围为大于0且小于2，所述SiOx/C基体平均粒径为1-5μm；
所述小粒径石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的一种，所述石墨的平均粒径为1-10μm；
所述导电剂选用乙炔黑、Super P、碳纤维和碳纳米管中的1种或多种的组合。
本发明的另一个目的是公开一种球形多孔硅碳复合材料的制备方法，其创新点在于：具体步骤如下：
（1）将一定比例的SiOx粉末与沥青粉末加入VCJ加热混料机搅拌一段时间，接着在惰性气氛下升温进行包覆；
（2）将包覆后的物料在惰性气氛下高温热处理一段时间并过筛，得到SiOx/C基体；
（3）将SiOx/C基体加入有机溶剂中，采用搅拌球磨机湿法研磨至粒径为1-5μm，得到SiOx/C浆料；
（4）将研磨后得到的浆料、碳源粘结剂、小粒径石墨和导电剂进行高速分散，然后喷雾干燥造粒得到球形前驱体；
（5）最后将球形前驱体在惰性气氛下烧结，过筛分级得到最终的球形多孔硅碳复合材料。
进一步的，所述步骤（1）中的SiOx粉末平均粒径为5-20μm；所述沥青粉末为石油沥青或煤沥青，平均粒径为2-10μm；所述SiOx粉末与沥青粉末的质量百分比60-90：1-40；所述搅拌转速为60-100rpm，搅拌时间0.5-3h；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；所述升温速率1-5℃/min，升温终点200-500℃，保温时间为1-5h。
进一步的，所述步骤（2）中的惰性气氛为所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；所述热处理升温速率10-20℃/min，升温终点900-1100℃，保温时间为3-10h。
进一步的，所述步骤（3）中的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、正丁醇中的1种；所述搅拌球磨机搅拌转速为150-300rpm，研磨时间为1-5h；所述浆料固含量为5%-15%。
进一步的，所述步骤（4）中的碳源粘结剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的一种，质量分数为5%-20%；所述小粒径石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的1种，平均粒径为1-10μm，质量分数为40%-70%；所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纤维和碳纳米管中的1种或多种的组合，质量分数为1%-5%；所述高速分散混合采用高速分散机，所述转速为500-1500rpm，所述分散时间为0.5-3h，所述浆料固含量为10-30%。
进一步的，所述步骤（4）中的喷雾干燥造粒采用离心喷雾造粒机，入口温度为180-220℃，出口温度为90-120℃；所述喷雾造粒机供料泵频率为10-20Hz，雾化盘频率为250-300Hz。
进一步的，所述步骤（5）中的惰性气氛为所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；所述烧结升温速率5-10℃/min，升温终点400-700℃，保温时间为3-10h。
本发明的另一个目的是公开一种球形多孔硅碳复合材料的用途，其创新点在于：所述球形多孔硅碳复合材料可用作负极材料制造锂离子电池。
本发明的有益效果如下：本发明在碳源粘结剂烧结裂解为碳时可以形成多孔结构，可以容纳SiOx在充放电过程中体积变化，同时充分与电解液接触，使最终的硅碳材料具备较高的比容量和良好的循环性能。采用沥青作为碳源先SiOx材料表面包覆一层碳，并通过高温处理歧化为纳米Si分散在SiO2中，避免最终形成多孔结构时SiOx暴露在电解液中，提升了制备的硅碳材料稳定性和首次效率；SiOx/C周围的小粒径石墨和裂解碳可以进一步缓冲体积变化，并同加入的导电剂一起增加材料的导电性，进一步提升制备的硅碳复合材料具有良好的循环性能；本发明的硅碳材料制备方法成本较低，容易放大，非常适合产业化。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的材料表面扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的材料截面扫描电镜图；
图3为本发明实施例1高温热处理前后的SiOx/C材料X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例1的硅碳复合材料作为负极时的扣式电池循环测试图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
一种球形多孔硅碳复合材料，硅碳复合材料结构为SiOx/C基体、小粒径石墨和导电剂分散在多孔无定形碳中，石墨平均粒径为12-25μm；
SiOx/C基体为碳包覆的SiOx基体，x的取值范围为大于0且小于2，SiOx/C基体平均粒径为1-5μm；
小粒径石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的一种，石墨的平均粒径为1-10μm；
导电剂选用乙炔黑、Super P、碳纤维和碳纳米管中的1种或多种的组合。
一种球形多孔硅碳复合材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将一定比例的SiOx粉末与沥青粉末加入VCJ加热混料机搅拌一段时间，接着在惰性气氛下升温进行包覆；SiOx粉末平均粒径为5-20μm；沥青粉末为石油沥青或煤沥青，平均粒径为2-10μm；SiOx粉末与沥青粉末的质量百分比60-90：1-40；搅拌转速为60-100rpm，搅拌时间0.5-3h；惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；升温速率1-5℃/min，升温终点200-500℃，保温时间为1-5h。
（2）将包覆后的物料在惰性气氛下高温热处理一段时间并过筛，得到SiOx/C基体；惰性气氛为惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；热处理升温速率10-20℃/min，升温终点900-1100℃，保温时间为3-10h。
（3）将SiOx/C基体加入有机溶剂中，采用搅拌球磨机湿法研磨至粒径为1-5μm，得到SiOx/C浆料；有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、正丁醇中的1种；搅拌球磨机搅拌转速为150-300rpm，研磨时间为1-5h；浆料固含量为5%-15%。
（4）将研磨后得到的浆料、碳源粘结剂、小粒径石墨和导电剂进行高速分散，然后喷雾干燥造粒得到球形前驱体；碳源粘结剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的一种，质量分数为5%-20%；小粒径石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的1种，平均粒径为1-10μm，质量分数为40%-70%；导电剂为乙炔黑、Super P、碳纤维和碳纳米管中的1种或多种的组合，质量分数为1%-5%；高速分散混合采用高速分散机，转速为500-1500rpm，分散时间为0.5-3h，浆料固含量为10-30%，喷雾干燥造粒采用离心喷雾造粒机，入口温度为180-220℃，出口温度为90-120℃；喷雾造粒机供料泵频率为10-20Hz，雾化盘频率为250-300Hz。
（5）最后将球形前驱体在惰性气氛下烧结，过筛分级得到最终的球形多孔硅碳复合材料，惰性气氛为惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；烧结升温速率5-10℃/min，升温终点400-700℃，保温时间为3-10h。
一种球形多孔硅碳复合材料的用途，球形多孔硅碳复合材料可用作负极材料制造锂离子电池。
实施例1
硅碳复合材料制备：将2.4kg平均粒径D50为6μm的SiOx粉末和0.6kg平均粒径D50为2.5μm的石油沥青粉末加入VCJ加热混合机中，开启搅拌并通入高纯氮气排走空气，转速为80rpm，时间为1h，保持搅拌，然后以3℃/min的升温速率升温至400℃保温2h，收集得到沥青包覆的SiOx材料。采用箱式炉在氮气气氛下，对沥青包覆的SiOx进行热处理，以10℃/min的速率升温至1000℃保温5h并过筛，得到热处理后的SiOx/C材料。取500g热处理后的SiOx/C材料采用搅拌球磨机湿法研磨，乙醇作为溶剂，固含量为15%，转速260rpm，研磨时间3h，将得到的浆料和150g聚乙烯吡咯烷酮、1000g平均粒径为6.5μm的人造石墨、30g导电剂Super-p以及3000g乙醇加入高速分散机分散1h，转速为1000rpm。接着将得到的浆料采用离心喷雾干燥造粒机干燥造粒，进口温度为190℃，出口温度为95℃，雾化器转速18000rpm，干燥气氛为氮气气氛，得到球形前驱体。最后将球形前驱体采用推板炉在氮气气氛下烧结，以5℃/min的速率升温至700℃烧结3h，得到最终硅碳材料。
负极片制备：电极片通过搅拌制备浆料然后采用自动涂膜烘干机涂覆在铜箔上而成，浆料溶剂为去离子水，导电剂为Super-p，粘结剂为羧甲基纤维素加丁苯橡胶乳液，活性物质、导电剂和粘结剂比例为8:1:1。
电池制备：扣式半电池采用锂片作为对电极，在手套箱中按照正极壳、电极片、隔膜、锂片、不锈钢垫片、泡沫镍和负极壳的顺序组装CR2025扣式电池，电解液采用1mol/L的LiPF6作为电解质，溶剂为1:1:1的EC/EMC/DMC，添加10%FEC。
电池测试：采用蓝电测试扣式电池的充放电曲线，0.1C倍率充放电，截止电压0.005-1.5V。
制备的硅碳复合材料扫描电镜图如附图1和附图2所示，可以看到得到的材料为球形多孔结构，球形化程度非常好，表面有裂解的絮状碳。附图3为热处理前后的SiOx/C材料X射线衍射图谱，可以看到热处理前材料为非晶结构，热处理后出现了Si的峰，表明SiOx发生了歧化。
采用本发明的硅碳复合材料作为负极材料制备的扣式电池的充放电曲线测试结果如图4所示，可以看到材料的比容量为617.5mAh/g左右，首次效率90.04%左右，循环20次容量保持率为97.0%。
实施例2
实施例2将实施例1中的“0.6kg石油沥青粉末”改为“0.3kg石油沥青粉末”，其他不变。
实施例3
实施例3将实施例1中的“平均粒径为6.5μm的人造石墨”改为“平均粒径为6.7μm的天然石墨”，其他不变。
对比例
硅碳复合材料制备：去掉高温热处理沥青包覆SiOx/C材料这一步，即“采用箱式炉在氮气气氛下，对沥青包覆的SiOx进行热处理，以10℃/min的速率升温至1000℃保温5h并过筛，得到热处理后的SiOx/C材料。”这一步，其他与实施例1一致。
实施例1-3和对比例制备的硅碳复合材料扣电相关参数如下表所示：
由上述表格可知，实施例1、实施例2和实施例3的首次可逆容量、首次效率和20次循环容量保持率均高于对比例。
本发明在碳源粘结剂烧结裂解为碳时可以形成多孔结构，可以容纳SiOx在充放电过程中体积变化，同时充分与电解液接触，使最终的硅碳材料具备较高的比容量和良好的循环性能。采用沥青作为碳源先SiOx材料表面包覆一层碳，并通过高温处理歧化为纳米Si分散在SiO2中，避免最终形成多孔结构时SiOx暴露在电解液中，提升了制备的硅碳材料稳定性和首次效率；SiOx/C周围的小粒径石墨和裂解碳可以进一步缓冲体积变化，并同加入的导电剂一起增加材料的导电性，进一步提升制备的硅碳复合材料具有良好的循环性能；本发明的硅碳材料制备方法成本较低，容易放大，非常适合产业化。
上述实施例只是本发明的较佳实施例，并不是对本发明技术方案的限制，只要是不经过创造性劳动即可在上述实施例的基础上实现的技术方案，均应视为落入本发明专利的权利保护范围内。

Claims (9)

1.一种球形多孔硅碳复合材料，其特征在于：所述硅碳复合材料结构为SiOx/C基体、小粒径石墨和导电剂分散在多孔无定形碳中，所述石墨平均粒径为12-25μm；
所述SiOx/C基体为碳包覆的SiOx基体，所述x的取值范围为大于0且小于2，所述SiOx/C基体平均粒径为1-5μm；
所述小粒径石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的一种，所述石墨的平均粒径为1-10μm；
所述导电剂选用乙炔黑、Super P、碳纤维和碳纳米管中的1种或多种的组合。
2.一种如权利要求1所述的球形多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
将一定比例的SiOx粉末与沥青粉末加入VCJ加热混料机搅拌一段时间，接着在惰性气氛下升温进行包覆；
将包覆后的物料在惰性气氛下高温热处理一段时间并过筛，得到SiOx/C基体；
将SiOx/C基体加入有机溶剂中，采用搅拌球磨机湿法研磨至粒径为1-5μm，得到SiOx/C浆料；
将研磨后得到的浆料、碳源粘结剂、小粒径石墨和导电剂进行高速分散，然后喷雾干燥造粒得到球形前驱体；
最后将球形前驱体在惰性气氛下烧结，过筛分级得到最终的球形多孔硅碳复合材料。
3.根据权利要求2所述的球形多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的SiOx粉末平均粒径为5-20μm；所述沥青粉末为石油沥青或煤沥青，平均粒径为2-10μm；所述SiOx粉末与沥青粉末的质量百分比60-90：1-40；所述搅拌转速为60-100rpm，搅拌时间0.5-3h；所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；所述升温速率1-5℃/min，升温终点200-500℃，保温时间为1-5h。
4.根据权利要求2所述的球形多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的惰性气氛为所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；所述热处理升温速率10-20℃/min，升温终点900-1100℃，保温时间为3-10h。
5.根据权利要求2所述的球形多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的有机溶剂为乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮、正丁醇中的1种；所述搅拌球磨机搅拌转速为150-300rpm，研磨时间为1-5h；所述浆料固含量为5%-15%。
6.根据权利要求2所述的球形多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的碳源粘结剂为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚丙烯酸中的一种，质量分数为5%-20%；所述小粒径石墨为人造石墨、天然石墨和中间相碳微球中的1种，平均粒径为1-10μm，质量分数为40%-70%；所述导电剂为乙炔黑、Super P、碳纤维和碳纳米管中的1种或多种的组合，质量分数为1%-5%；所述高速分散混合采用高速分散机，所述转速为500-1500rpm，所述分散时间为0.5-3h，所述浆料固含量为10-30%。
7.根据权利要求2所述的球形多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中的喷雾干燥造粒采用离心喷雾造粒机，入口温度为180-220℃，出口温度为90-120℃；所述喷雾造粒机供料泵频率为10-20Hz，雾化盘频率为250-300Hz。
8.根据权利要求2所述的球形多孔硅碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中的惰性气氛为所述惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气中的1种；所述烧结升温速率5-10℃/min，升温终点400-700℃，保温时间为3-10h。
9.一种如权利要求1所述的球形多孔硅碳复合材料的用途，其特征在于：所述球形多孔硅碳复合材料可用作负极材料制造锂离子电池。
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