CN106715039A - 密封用浆料、钎焊接合材料及其制造方法、密封用盖材及其制造方法、以及封装体密封方法 - Google Patents

Abstract

本发明的密封用浆料包含原料粉末及粘结剂，所述原料粉末含有5质量％以上40质量％以下的平均粒径为0.5μm以上20.0μm以下且熔点或液相线温度低于240℃的低熔点金属粉末、40质量％以上90质量％以下的平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下的Ag粉末及5质量％以上50质量％以下的平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下的Cu粉末，本发明的密封用浆料可容易形成钎焊接合材料，且可容易变更其钎焊接合材料的合金组成，并且可以不产生龟裂而可靠地气密密封封装体。

Description

密封用浆料、钎焊接合材料及其制造方法、密封用盖材及其制 造方法、以及封装体密封方法

技术领域

本发明涉及一种密封用浆料、钎焊接合材料及封装体密封方法，尤其涉及一种使用供给自由度高、组成控制容易的混合粉浆料的密封用浆料、钎焊接合材料及其制造方法、密封用盖材及其制造方法、以及封装体密封方法。

本申请主张基于2014年10月31日申请的日本专利申请2014-222900号、2015年8月24日申请的日本专利申请2015-164700号、及2015年10月29日申请的日本专利申请2015-213467号的优先权，并将其内容援用在此。

背景技术

一般，作为密封用材料使用具有低于450℃的熔点的焊料，或使用具有450℃以上的熔点的钎焊材料。而且，为了用盖材密封封装体，有时还夹入如专利文献1中所记载的被称为密封环的材料作为密封材料，在盖材或封装体的密封部实施镀镍处理的材料、或在密封环本身的密封部实施镀镍的材料。另外，有时还使用玻璃或树脂作为密封材料。

在焊材中可使用Pb(铅)-63质量％Sn(锡)或Sn-3质量％Ag(银)-0.5质量％Cu(铜)等的无铅焊材、Pb-10质量％Sn或Au(金)-20质量％Sn的高温焊料。作为钎焊材料主要可使用Ag钎焊，例如以Ag-28质量％Cu为首，Ag-22质量％Cu-17质量％Zn(锌)-5质量％Sn、或含有Cd(镉)或Ni的Ag钎焊合金。作为密封环或盖材有钴或42合金等，对这些实施镀镍处理。

作为使用密封环的密封法，当使用焊材时，有时将加工成环状的焊料板与密封环一起夹入盖材与封装体之间，使用炉或烘箱而进行熔融和密封，或使用焊膏等而在盖材形成环状的焊料框之后，与封装体进行密封。另一方面，使用Ag钎焊时，将冲切出环状的Ag钎焊板，与密封环一起夹入在盖材与封装体之间，使用有缝焊接机或激光焊接机等而仅使密封部局部成为高温状态而熔融并密封Ag钎焊或形成于密封环的镀镍。

使用密封环的密封法中，密封环成为缓冲材料，因此能够缓和在使用有缝焊接法等密封时的热冲击或机械应力。

但是，使用Ag钎焊与带镀镍的密封环而以焊接法密封时，必须夹入于盖材与封装体之间后进行密封，对位等的效率较差，非常麻烦。

因此，提出有一种将Ag钎焊合金做成粉末状而浆料化，印刷在盖材，进行热处理而形成密封框的方法。

在专利文献2中公开有，在含有金属粉末与有机溶剂而成的密封用金属浆料中，以作为金属粉末，包含纯度为99.9重量％以上，平均粒径为0.1μm～1.0μm的金粉、银粉、铂粉或钯粉的金属粉末85～93重量％、有机溶剂5～15重量％的比率调配的密封用金属浆料。作为使用该金属浆料的密封方法，记载有涂布于基台部件或帽部件并使其干燥的金属浆料，以80～300℃烧结而作为金属粉末烧结体之后，一边加热金属粉末烧结体一边加压基台部件和帽部件的方法。

专利文献2中所记载的金属浆料为使用金粉、银粉、铂粉或钯粉的单独金属粉的金属浆料，并非为使这些金属合金化的金属浆料。

在专利文献3中公开有含有由低热膨胀金属构成的基材及接合在该基材的至少一表面的低温型银系钎焊材料层而成的银钎焊包层材料。该银系钎焊材料层通过涂布由低温型银系钎焊材料所构成的金属粉末中混合由溶剂与粘结剂构成的介质而成的浆料后，进行加热而使金属粉熔融后急速冷却凝固，并进一步轧制加工而形成。具体的银系钎焊材料可举出银-铜-锡合金、银-铜-铟合金、银-铜-锌合金。将该银钎焊包层材料经过冲切加工等而加工成规定尺寸，由此形成封装体密封用盖材。

在专利文献4中公开有一种将含有并非是银系钎焊材料而是Au与Sn的浆料状钎焊材料组合物印刷在帽的单面，接着以Sn的熔点以上且Au的熔点以下的温度进行加热处理，由此形成熔合Au-Sn钎焊材料的帽，并将该帽重叠在封装体而进行熔合的技术。

专利文献1：日本特开平9-293799号公报

专利文献2：日本特开2008-28364号公报

专利文献3：日本特开2006-49595号公报

专利文献4：日本特开2003-163299号公报

然而Ag钎焊浆料的情况是，在形成密封框时必须以Ag钎焊的熔点以上的高温进行热处理之后，密封时再次进行焊接处理。而且，由于Ag钎焊合金的粉末进行造粉，因此希望有不同合金组成时，必须再次制造合金、造粉处理，造成很大的麻烦。

而且，不使用密封环的所谓直缝法的有缝焊接法、或使用激光焊接法、电子束焊接法等而进行密封时，仅使密封部局部成为高温状态而密封，因此伴随热冲击或机械性应力而在接合层或封装体易产生龟裂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可容易形成钎焊接合材料，且可容易变更其钎焊接合材料的合金组成，并且不产生龟裂而能够可靠地气密密封封装体的密封用浆料、钎焊接合材料及其制造方法、密封用盖材及其制造方法、以及封装体密封方法。

本发明的密封用浆料包含原料粉末及粘结剂，所述原料粉末含有5质量％以上40质量％以下的平均粒径为0.5μm以上20.0μm以下且熔点或液相线温度低于240℃的低熔点金属粉末、40质量％以上90质量％以下的平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下的Ag粉末及5质量％以上50质量％以下的平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下的Cu粉末。

在本发明的密封用浆料中，所述低熔点金属粉末的平均粒径优选为所述Ag粉末的平均粒径的1倍以上10倍以下且为所述Cu粉末的平均粒径的1倍以上10倍以下。

在本发明的密封用浆料中，所述低熔点金属粉末的平均粒径优选大于所述Ag粉末的平均粒径及所述Cu粉末的平均粒径。

而且，在本发明的密封用浆料中，所述粘结剂的混合比率优选2质量％以上50质量％以下。

而且，在本发明的密封用浆料中，所述低熔点金属粉末可使用选自Sn、In、Sn-Ag-Cu焊料合金、Sn-Cu焊料合金、Sn-Bi焊料合金及Sn-In焊料合金中的一种以上。

在本发明的钎焊接合材料的制造方法具有：将所述密封用浆料涂布在载体上的浆料涂布工序及热处理工序，所述热处理工序将涂布在所述载体的所述密封用浆料以所述低熔点金属的熔融温度进行加热而使所述低熔点金属的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之间渗透后冷却固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通过所述低熔点金属形成的结合层而被连结的气孔率10％以上的钎焊接合材料。另外，该钎焊接合材料为了确保强度及密封性，优选形成为气孔率35％以下。

本发明的钎焊接合材料，具有平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下的Ag粉末、平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下的Cu粉末及通过熔点或液相线温度低于240℃的低熔点金属形成并用于连结所述Ag粉末及所述Cu粉末的结合层，气孔率为10％以上，且质量比率为，所述Ag粉末为40质量％以上90质量％以下，所述Cu粉末为5质量％以上50质量％以下，所述结合层为5质量％以上40质量％以下。

本发明的密封用盖材的制造方法具有：将所述密封用浆料涂布在盖体的表面的浆料涂布工序及热处理工序，所述热处理工序为将涂布在所述盖体的所述密封用浆料以所述低熔点金属的熔融温度进行加热而使所述低熔点金属的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之间渗透后冷却固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通过所述低熔点金属形成的结合层而被连结的气孔率10％以上的钎焊接合材料。另外，该钎焊接合材料优选形成为气孔率35％以下。

在本发明的密封用盖材的制造方法中，在所述热处理工序后，可具有去除将残存在所述钎焊接合材料中的粘结剂的粘结剂去除工序，而且，该粘结剂去除工序为可具有：以清洗液清洗钎焊接合材料的清洗处理；及热处理该清洗处理后的所述钎焊接合材料的烘干处理。

在该密封用盖材的制造方法中，在所述浆料涂布工序中，在形成多个所述盖体的尺寸的板材表面上涂布所述密封用浆料，并且在所述热处理工序之后，可具有将所述板材分割成所述盖体的单片化工序。

本发明的密封用盖材具有：盖体；及设在所述盖体表面的所述钎焊接合材料。

本发明的封装体密封方法为通过钎焊合金接合封装体与盖体的封装体密封方法，其具有浆料涂布工序、热处理工序及合金化工序，所述浆料涂布工序将所述密封用浆料涂布在所述盖体的表面；所述热处理工序将涂布在所述盖体的所述密封用浆料以所述低熔点金属的熔融温度进行加热而使所述低熔点金属的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之间渗透后冷却固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通过所述低熔点金属形成的结合层而被连结的气孔率10％以上的钎焊接合材料；所述合金化工序，以将所述盖体重叠在所述封装体的状态加热熔融所述钎焊接合材料而进行合金化，从而作为所述钎焊合金。另外，所述钎焊接合材料为了确保强度及密封性等，优选形成为气孔率35％以下。

在本发明的封装体密封方法中，在所述热处理工序与所述合金化工序之间，可具有去除残存在所述钎焊接合材料中的粘结剂的粘结剂去除工序，而且，该粘结剂去除工序可具有以清洗液清洗所述钎焊接合材料的清洗处理，及热处理该清洗处理后的所述钎焊接合材料的烘干处理。

在本发明的封装体密封方法中，在所述浆料涂布工序中，在形成多个所述盖体的尺寸的板材表面上涂布所述密封用浆料，并且在所述热处理工序之后，可具有将所述板材分割成所述盖体的单片化工序。

在本发明的封装体密封方法中，在所述单片化工序之后，可具有对所述盖体的表面实施金属电镀的电镀处理工序。金属电镀处理作为盖体的金属化而实施，且分割成盖体后进行金属电镀处理，从而可对盖体的侧壁实施金属电镀，并可有效地防止侧壁的腐蚀及生锈。

本发明的封装体密封方法为在封装体重叠盖体并通过钎焊合金进行接合的封装体密封方法，其进行浆料涂布工序、热处理工序及合金化工序，所述浆料涂布工序将所述密封用浆料涂布在载体上；所述热处理工序将涂布在所述载体的所述密封用浆料以所述低熔点金属的熔融温度进行加热而使所述低熔点金属的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之间渗透后冷却固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通过所述低熔点金属形成的结合层而被连结的气孔率10％以上的钎焊接合材料；所述合金化工序将所述钎焊接合材料层叠在所述封装体与所述盖体之间后，加热熔融所述钎焊接合材料而进行合金化，从而作为所述钎焊合金。另外，所述钎焊接合材料优选形成为气孔率35％以下。

混合在本发明的密封用浆料的原料粉末含有熔点或液相线温度低于240℃的低熔点金属粉末及熔点高于该低熔点金属粉末的Ag粉末及Cu粉末的原料粉末。并且，如上所述各金属粉末的平均粒径或配合率、粘结剂的配合率被管理的密封用浆料以低熔点金属的熔融温度加热，由此所得的钎焊接合材料即在热处理工序中所得的钎焊接合材料，在使低熔点金属粉末熔融时，熔点高于低熔点金属的Ag粉末与Cu粉末的大部分直接以固体残存，该低熔点金属的液相在这些固体的Ag粉末与Cu粉末之间渗透而冷却固化，由此Ag粉末与Cu粉末通过低熔点金属形成的结合层成为相互粘合的状态。此时，在由热处理工序进行加热前存在低熔点金属粉末处形成许多空隙，由此，钎焊接合材料形成为气孔率10％以上的多孔结构。

若将混合在密封用浆料的原料粉末作为银钎焊合金粉末时，当形成钎焊接合材料时，必须加热至银钎焊合金的熔融温度(液相线温度)以上。本发明的钎焊接合材料利用低熔点金属粉末的液相烧结而以低熔点金属的熔融温度(低于240℃)加热来形成，因此炉等不需要使用高温用的设备，实现节能。

并且，当使用本发明的钎焊接合材料而密封封装体与盖体时，即使在使用有缝焊接法或激光焊接法、电子束焊接法等的仅使密封部局部形成高温状态的密封方法中，钎焊接合材料的多孔构造可缓和热冲击或机械应力，因此可防止接合层或封装体产生龟裂。而且，钎焊接合材料为加热至Ag粉末及Cu粉末的熔融温度而使Ag及Cu与低熔点金属合金化，由此，能够可靠地气密密封封装体与盖体。

而且，本发明的密封用浆料可通过印刷等的方法涂布在载体或盖体的表面，因此可容易形成所希望的形状的钎焊接合材料(密封框)。在盖体的表面形成本发明的钎焊接合材料时，通过熔融的低熔点金属在盖体的表面固定钎焊接合材料，因此可在盖体的表面容易形成稳定的钎焊接合材料，并在操作盖体时不存在钎焊接合材料脱落的情况。而且，以夹住接合有密封用盖材的钎焊接合材料并重叠在封装体的状态实施合金化工序，因此可同时进行钎焊接合材料的合金化与密封，因此有效率。

混合在本发明的密封用浆料的原料粉末组合有多种金属粉末，因此可容易变更各金属粉末的配合率或组合，且可容易变更合金组成。

混合在密封用浆料的Ag粉末及Cu粉末的平均粒径小于0.1μm时，所形成的钎焊接合材料的气孔率变得低于10％，难以得到缓和热冲击或机械应力的效果。另一方面，Ag粉末及Cu粉末的平均粒径超过10μm时，所形成的钎焊接合材料的气孔率变大，密封性变差。本发明所涉及的钎焊接合材料的气孔率优先为10％以上且35％以下。若钎焊接合材料的气孔率超过35％，则有密封性降低的可能性。

低熔点金属粉末的平均粒径小于0.5μm时，所形成的钎焊接合材料的气孔率也变得低于10％，难以得到缓和热冲击或机械应力的效果，低熔点金属粉末的平均粒径超过20μm时，所形成的钎焊接合材料的气孔率变大，密封性变差。

在原料粉末整体中Ag粉末的含有比率低于40质量％时，从Ag、Cu及低熔点金属的共晶组成大幅偏离，因此密封性降低，超过90质量％时，在用于去除粘结剂残渣的清洗时，有可能从接合有钎焊接合材料的盖体等剥离，而且因昂贵的Ag多，成本变高。

原料粉末整体中的Cu粉末的含有比率为5质量％以上50质量％以下的范围外时，即，低于5质量％或超过50质量％时，从Ag、Cu及低熔点金属的共晶组成大幅偏离，因此密封性降低。

原料粉末整体中的低熔点金属粉末的含有比率低于5质量％时，因结合层的形成不充分而清洗时有可能从接合有钎焊接合材料的盖体等剥离，超过40质量％时，过剩的低熔点金属在密封后(合金化后)还会残留，具有比Ag、Cu及低熔点金属的共晶温度(例如Ag-Cu-Sn的共晶温度)低的熔点的低熔点温度区域会产生在密封部，因此与期待至少450℃以上的熔点相反，密封部的一部分有可能在低熔点金属的熔点(低于钎焊接合材料的熔融温度)熔融。而且，此低熔点金属粉末的含有比率超过40质量％时，从Ag、Cu及低熔点金属的共晶组成大幅偏离，密封性也降低。

粘结剂低于2质量％或粘结剂超过50质量％时，即使与原料粉末混练，也难以形成适于印刷方法的浆料状。而且，尤其粘结剂超过50质量％时，保持Ag粉末及Cu粉末的粘结剂受热软化而无法维持形状，难以使钎焊接合材料形成所希望的形状。

根据本发明，可容易变更钎焊合金组成，通过具有多孔的结构的钎焊接合材料而不会产生龟裂，能够可靠地气密密封封装体。

附图说明

图1A为说明本发明所涉及的密封用浆料的构成的示意图。

图1B为说明本发明所涉及的钎焊接合材料的构成的示意图。

图2为表示本发明所涉及的在载体的表面涂布密封用浆料的状态的俯视图。

图3为表示本发明所涉及的在盖材的表面形成钎焊接合材料而成的密封用盖材的俯视图。

图4为表示本发明所涉及的印刷涂布密封用浆料的状态的板材的重要部位的斜视图。

图5A为表示本发明所涉及的将密封用盖材层叠在封装体的工序的主视图。

图5B为表示本发明所涉及的将所层叠的密封用盖材接合在封装体的工序的主视图。

具体实施方式

以下，参考附图说明本发明的实施方式。

＜密封用浆料的构成＞

首先，说明本发明所涉及的用于本发明的钎焊接合材料的制造方法或密封方法的密封用浆料20。

如图1A所示，密封用浆料20是在原料粉末中混合粘结剂25而成，所述原料粉末含有熔点或液相线温度低于240℃的低熔点金属粉末23、及熔点高于低熔点金属粉末23的Ag粉末21及Cu粉末22。

原料粉末含有平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下且40质量％以上90质量％以下的Ag粉末21，含有平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下且5质量％以上50质量％以下的Cu粉末22，含有平均粒径为0.5μm以上20.0μm以下且5质量％以上40质量％以下的低熔点金属粉末23，并将这些Ag粉末21、Cu粉末22、及低熔点金属粉末23在上述数值范围内适当混合而成。而且，这些Ag粉末21、Cu粉末22及低熔点金属粉末23的各含有比率为相对于原料粉末的比率。

作为低熔点金属粉末23可使用选自Sn、In、Bi、Sn-Ag-Cu焊料合金、Sn-Cu焊料合金、Sn-Bi焊料合金、Sn-In焊料合金中的一种以上。另外，用作低熔点金属粉末23的Sn-Ag-Cu焊料合金、Sn-Cu焊料合金、Sn-Bi焊料合金、Sn-In焊料合金的任一个均含有Sn，例如成为96.5质量％Sn-3.0质量％Ag-0.5质量％Cu、99.3质量％Sn-0.7质量Cu等的组成比。

粘结剂25由松脂、活性剂、溶剂、触变剂、其他添加物的至少一种以上构成。

密封用浆料20通过将粘结剂25以2质量％以上50质量％以下的比率(浆料中的比率)与原料粉末混合而构成。

另外，Ag粉末21及Cu粉末22的平均粒径小于0.1μm时，使用密封用浆料20所形成的钎焊接合材料的气孔率低于10％，难以得到缓和热冲击或机械应力的效果。另一方面，Ag粉末21及Cu粉末22的平均粒径超过10μm时，所形成的钎焊接合材料的气孔率变大，密封性变差。

而且，低熔点金属粉末23的平均粒径小于0.5μm时，所形成的钎焊接合材料的气孔率也变得低于10％，难以得到缓和热冲击或机械应力的效果。低熔点金属粉末23的平均粒径超过20μm时，所形成的钎焊接合材料的气孔率变大，密封性变差。

低熔点金属粉末23的平均粒径在0.5μm以上20.0μm以下的范围内，与Ag粉末21及Cu粉末22的平均粒径相同，或其以上为优选。具体而言，低熔点金属粉末23的平均粒径为Ag粉末21及Cu粉末22的平均粒径的1倍以上10倍以下为优选，1倍以上5倍以下为更优选，1.25倍以上5倍以下为进一步更优选。

原料粉末整体中的Ag粉末21的含有比率低于40质量％时密封性降低，超过90质量％时，在用于去除粘结剂残渣的清洗时会产生剥离，成本进一步变高。而且，Cu粉末22的含有比率为5质量％以上50质量％以下的范围外时，即，低于5质量％或超过50质量％时，密封性降低。而且，低熔点金属粉末23的含有比率低于5质量％时，清洗时会产生剥离，超过40质量％时，会产生低熔点温度区域，从而在低于钎焊合金的熔融温度下，可能导致一部分熔融。而且，低熔点金属粉末23的含有比率超过40质量％时，密封性也降低。

粘结剂相对于密封用浆料20的含有比率低于2质量％或超过50质量％时，即使与原料粉末混练，也难以形成适于印刷工法的浆料状。尤其，当粘结剂超过50质量％时，钎焊接合材料形成时，粘结剂会挤除Ag粉末及Cu粉末，导致难以形成所希望的形状的钎焊接合材料。

＜钎焊接合材料的构成及制造方法＞

参考图2说明使用于以上密封用浆料20制造钎焊接合材料4的方法。

钎焊接合材料4的制造方法具有：将所述的密封用浆料20印刷并涂布在载体3上的浆料涂布工序；以低熔点金属粉末23的熔融温度加热涂布在载体3的密封用浆料20的热处理工序；及在该热处理工序后去除粘结剂的粘结剂去除工序。

＜浆料涂布工序＞

准备钎焊材料不会融合的陶瓷基板等的载体3，在该载体3的表面，按所希望的形状，例如对准与盖体表面的封装体重叠的周缘部的形状的框状或片状印刷涂布所述的密封用浆料20(图2)。密封用浆料20也可通过点胶机等吐出供给至载体3上。

[热处理工序]

对涂布有密封用浆料20的载体3实施低温回焊处理，形成钎焊接合材料4。具体而言，将涂布在载体3的密封用浆料20在氮气环境下加热至密封用浆料20中所含的低熔点金属粉末23的熔融温度以上即低熔点金属粉末23的熔点或液相线温度以上、且低于Ag及Cu的熔点、Ag粉末21及Cu粉末22不熔融的温度，使低熔点金属粉末23熔融。该热处理只要使低熔点金属粉末23熔融即可，因此可通过用于一般的焊材的炉或烘箱进行回焊(热处理)来实施。更具体而言，低熔点金属粉末23为Sn粉末时，在Sn的熔点(232℃)以上且Ag的熔点(961℃)及Cu的熔点(1083℃)以下的温度范围内，以低熔点金属的熔点加上10℃～30℃的温度进行热处理。

若低熔点金属粉末23熔融，则在该热处理的温度下不熔融的高熔点金属Ag粉末21与Cu粉末22之间遍布低熔点金属的液相。并且，使低熔点金属的液相在Ag粉末21与Cu粉末22之间渗透后进行冷却而固化低熔点金属，由此，如图1B所示，形成低熔点金属的结合层24互相连结高熔点金属粉末(Ag粉末21与Cu粉末22)的状态的钎焊接合材料4。此时，也有时一部分低熔点金属与高熔点金属进行合金化，但是高熔点金属的大部分直接以原来的粉末残存，因此通过热处理在加热前存在低熔点金属粉末23处形成多个空隙41，钎焊接合材料4形成为气孔率10％以上的多孔结构。

如此，在热处理工序中，相对于密封用浆料20中的由高熔点金属构成的Ag粉末21与Cu粉末22，低熔点金属熔融，成为液体状态，浸入高熔点金属粉末21、22之间，进行液相烧结。由此，可以以低热处理温度形成钎焊接合材料4。在此时，不会成为低熔点金属与高熔点金属的钎焊合金。

[粘结剂去除工序]

如上所述，在密封用浆料20中混合有粘结剂25。因此，在热处理工序之后通过清洗液去除残留在钎焊接合材料4的粘结剂25的残渣(清洗处理)。此时，从载体剥离钎焊接合材料4之后，单独清洗钎焊接合材料4。清洗液可使用Arakawa Chemical Industries,Ltd.制精密部件清洗剂(Pine Alpha Series)等。

通过清洗液去除粘结剂25的残渣(清洗处理)后，根据需要，也可实施用于降低残留在钎焊接合材料4的内部的有机物成分的处理。该处理为例如对钎焊接合材料4以300℃以上1200℃以下实施0.1小时以上24小时以下的热处理，优选以600℃实施9小时的热处理，使有机物成分气化而去除的烘干处理。

＜密封用盖材的构成及制造方法＞

在所述的钎焊接合材料4的制造方法中，对载体3上涂布密封用浆料20，单独制造钎焊接合材料4的情况进行了说明，但是也可以将用于封装体5与盖体1的密封(参考图5A、图5B)的钎焊接合材料4预先形成在盖体1的表面，构成使盖体1与钎焊接合材料4成为一体的密封用盖材6。

参考图3说明制造该密封用盖材6的方法。

密封用盖材6的制造方法，将所述钎焊接合材料4的制造方法(图2)中的载体3取代成盖体1以外，与所述钎焊接合材料4的制造方法相同，具有：将密封用浆料20印刷涂布在盖体1表面的浆料涂布工序；将涂布在盖体1的密封用浆料20以低熔点金属粉末23的熔融温度进行加热的热处理工序；及在盖体1表面形成钎焊接合材料4后去除粘结剂25的粘结剂去除工序。

[浆料涂布工序]

作为盖体1的材料可使用钴、42合金等，表面实施有镀镍(金属电镀)。在该盖体1的表面将所述的密封用浆料20印刷涂布成例如对准与封装体重叠的周缘部的形状的框状。另外，此时，可以通过点胶机等进行吐出供给而在盖体1涂布密封用浆料20。

[热处理工序]

接着，在涂布有密封用浆料20的盖体1实施低温回焊处理。具体而言，在氮气环境下，将涂布有密封用浆料20的盖体1加热至密封用浆料20中所含的低熔点金属粉末23的熔融温度以上即低熔点金属粉末23的熔点或液相线温度以上且低于Ag及Cu的熔点、Ag粉末21及Cu粉末22不熔融的温度，使低熔点金属粉末23熔融。并且，使低熔点金属的液相在Ag粉末21与Cu粉末22之间渗透后冷却，以使低熔点金属固化。由此，可在盖体1的表面构成设有钎焊接合材料4的密封用盖材6，所述钎焊接合材料4具有Ag粉末21及Cu粉末22通过低熔点金属形成的结合层24而被连结的气孔率10％以上的多孔结构。如此形成的钎焊接合材料4为被固定在盖体1的表面的状态，因此操作密封用盖材6时不会从盖体1脱落。

[粘结剂去除工序]

如上所述，在密封用浆料20中混合有粘结剂25。因此，通过清洗液去除热处理工序后残留的粘结剂25的残渣。

此时，根据需要，在粘结剂的清洗处理后，也可实施用于降低残留在钎焊接合材料4的内部的有机物成分的工序(例如对钎焊接合材料以300℃以上1200℃以下实施0.1小时以上24小时以下的热处理，优选以600℃实施9小时的热处理，使有机物成分气化而去除的烘干处理)。

＜多个密封用盖材的制造方法＞

在该密封用盖材6的制造方法中，除了在各个盖体1涂布密封用浆料20而实施热处理以外，如图4所示，也可预先准备可形成多个盖体1的尺寸的板材2，在板材2的表面形成多个钎焊接合材料4后，分割该板材2而进行单片化成多个盖体1，由此一次性制造多个密封用盖材6。

此时，密封用盖材的制造方法具有：将密封用浆料20印刷涂布在板材2表面的浆料涂布工序；将涂布在板材2的密封用浆料20以低熔点金属粉末的熔融温度进行加热而形成钎焊接合材料4的热处理工序；在板材2表面形成钎焊接合材料4后去除粘结剂25的粘结剂去除工序；及切割板材2而分割成密封用盖材6的单片化工序。而且，根据需要，在单片化工序后，也可具有对密封用盖材6的表面实施金属电镀的电镀处理工序。

[浆料涂布工序]

准备可以排列多个盖体1而形成的尺寸的板材2，在该板材2的表面，将所述的密封用浆料20对准重叠在密封用盖材6的表面的封装体5的周缘部的位置，印刷涂布成框状(省略图示)。此时，也可以通过点胶机等进行的吐出供给而在板材2涂布密封用浆料20。作为板材2的材料，可使用钴、42合金等，在表面的两面或一面实施有镀镍(金属电镀)。

[热处理工序]

对涂布有密封用浆料20的板材2(盖体1)实施低温回焊处理。具体而言，在氮气环境下，将涂布有密封用浆料20的板材2加热至密封用浆料20中所含的低熔点金属粉末23的熔融温度以上即低熔点金属粉末23的熔点或液相线温度以上且低于Ag及Cu的熔点、Ag粉末21及Cu粉末22不熔融的温度，使低熔点金属粉末23熔融。并且，使低熔点金属的液相在Ag粉末21与Cu粉末22之间渗透后冷却，以使低熔点金属固化。由此，可在板材2(盖体1)的表面形成钎焊接合材料4(图4)，所述钎焊接合材料4为具有Ag粉末21及Cu粉末22通过低熔点金属形成的结合层24而被连结的气孔率10％以上的多孔结构。如此形成的钎焊接合材料4为被固定在板材2(盖体1)的表面的状态，因此操作板材2(盖体1)时不会从盖体脱落。

[粘结剂去除工序]

如上所述，在密封用浆料20中混合有粘结剂25。因此，通过清洗液去除热处理工序后残留的粘结剂25的残渣(清洗处理)。清洗液可使用Arakawa Chemical Industries,Ltd.制精密部件清洗剂(Pine Alpha Series)等。

此时，通过清洗液去除粘结剂25的残渣(清洗处理)后，根据需要，也可实施用于降低残留在钎焊接合材料4的内部的有机物成分的处理。该处理为例如对钎焊接合材料4以300℃以上1200℃以下实施0.1小时以上24小时以下的热处理，优选以600℃实施9小时的热处理，使有机物成分气化而去除的烘干处理。

[单片化工序]

接着，切割形成有钎焊接合材料4的板材2，从而单片化成各盖体1(密封用盖材6)。

[电镀处理工序]

如上所述，在板材2的表面实施有镀镍，但是也可以在切割形成有钎焊接合材料4的板材2，从而单片化成各盖体1(密封用盖材6)后，对其整体实施镀镍(金属电镀)。由此，也对盖体1(密封用盖材6)的切割面(侧面)实施镀镍，可以防止在盖体1(密封用盖材6)的侧壁发生腐蚀或生锈等。关于镀镍，可通过无电解电镀、电解电镀来形成，膜厚可为几μm。而且，镀镍以外，也可实施其他的金属电镀。

＜封装体密封方法＞

接着，参考图5A、图5B说明封装体接合盖体的封装体密封方法。

该密封方法具有：将所述的密封用浆料20印刷涂布在盖体1表面的浆料涂布工序；将涂布在盖体1的密封用浆料20以低熔点金属粉末23的熔融温度进行加热的热处理工序；在盖体1表面形成钎焊接合材料4后去除粘结剂25的粘结剂去除工序；及将去除粘结剂25后的盖体1重叠在封装体5，加热熔融钎焊接合材料4而进行合金化，形成为钎焊合金，由此使盖体1接合在封装体5的合金化工序，在所述的密封用盖体6的制造方法上追加合金化工序而构成。封装体密封方法根据需要而具有单片化工序及电镀处理工序。因此，在封装体密封方法的说明中，省略浆料涂布工序、热处理工序、粘结剂去除工序、单片化工序及电镀处理工序的说明，只说明使用在盖体1的表面设有钎焊接合材料4的密封用盖材6而进行封装体5与盖体1的接合的合金化工序。

[合金化工序]

如图5A箭头所示，以使钎焊接合材料4接触封装体5的方式重叠密封用盖材6，如图5B所示，通过以附加规定的压力的状态进行加热，熔融、冷却固化钎焊接合材料4，从而使盖体1接合在封装体5。封装体5由陶瓷等构成，在与盖体1的接合面形成有例如镀金层作为导电金属层。

钎焊接合材料4的加热方法有：使用烘箱或输送带炉等而以钎焊材料的熔点以上的温度进行处理的熔合法(加热密封法)、有缝焊接法(电阻焊接法)、激光焊接法、电子束焊接法、超声波焊接法等。

例如在有缝焊接法中，如图5B所示，以封装体5接触钎焊接合材料4的方式重叠密封用盖材6，从密封用盖材6的盖体1的上方抵接滚轮电极11，以附加规定的压力的状态流通电流，同时使滚轮电极11沿着盖体1的周缘部移动。通过与滚轮电极11的电流值对应的焦耳热而使钎焊接合材料4局部熔融，通过适当设定电流值，瞬间加热至高熔点金属粉末(Ag粉末21及Cu粉末22)的熔点以上的温度而使钎焊接合材料4熔融。

在激光焊接法或电子束焊接法中，省略图示，但是可以通过以将密封用盖材6重叠在封装体5的状态，对接合面照射激光或电子束，瞬间加热钎焊接合材料4。

如此，通过使高熔点金属粉末21、22熔融，也包含低熔点金属而钎焊接合材料4整体成为熔融状态，由所含有的各金属形成钎焊合金，结束密封。例如，在例如作为Ag、Cu、低熔点金属而含有Sn的钎焊接合材料4中，成为Ag-Cu-Sn系钎焊合金，可接合盖体1与封装体5。

在该合金化工序中，使用有缝焊接法、激光焊接法、电子束焊接法等仅使密封部成为局部高温状态的加热方法时，密封部的一部分依次局部加热，因此在该加热部分及未加热部分产生热冲击或机械性应力。从该点出发，钎焊接合材料4为通过内部具有空隙的气孔率10％以上的多孔结构，可缓和焊接时的热冲击或机械应力。因此，可防止在封装体5与盖体1之间的接合层或封装体5产生龟裂，并可使封装体5与盖体1气密密封。另外，若钎焊接合材料4的气孔率变大，则密封性降低，因此优选将气孔率设为35％以下。

钎焊接合材料4形成为在内部具有空隙的多孔结构，但是将钎焊接合材料4加热至Ag粉末21及Cu粉末22的熔融温度而使Ag及Cu与低熔点金属熔融而被合金化时，即，通过各种焊接法沿着盖体1的周缘部而加热钎焊接合材料4时，钎焊接合材料4的熔融部分会依次移动，因此随着该熔融部分的移动而钎焊接合材料4内部的空隙被押出至外部，可使封装体5与盖体1可靠地气密密封。

将该钎焊接合材料4用于例如基板与被搭载物的接合等时，即，与封装体5的密封用途不同，无须气密密封时，不一定要有合金化工序。在钎焊接合材料4中不使Ag及Cu与低熔点金属合金化，或使一部分合金化，而且，也可保留多孔结构而接合基板与被搭载物。

并且，如此，在接合盖体1与封装体5而密封的方法中，在盖体1预先形成钎焊接合材料4，因此可使稳定的钎焊接合材料4容易形成在盖体1的表面，操作密封用盖材6时钎焊接合材料4不会从盖体1脱落，从而容易操作。而且，如上所述，密封用浆料20为可通过印刷等的方法涂布在载体3或盖体1的表面，可容易形成所希望的形状的钎焊接合材料4(密封框)。并且，钎焊接合材料4对该盖体1的形成作业可通过低温中的热处理来进行，较有效率。

而且，将热处理工序后的密封用盖材6以夹住钎焊接合材料4而重叠在封装体5的状态实施合金化工序，由此可同时进行钎焊接合材料4的合金化及密封，因此较有效率。

而且，被混合在密封用浆料20的原料粉末，因组合而含有多种金属粉末，因此可容易变更各金属粉末的配合率或种类，可容易变更合金组成。

而且，将被混合在密封用浆料的原料粉末设为银钎焊合金粉末时，当形成钎焊接合材料时，必须加热至银钎焊合金的熔融温度(液相线温度)以上，但是本实施方式的钎焊接合材料4可利用低熔点金属的液相烧结，而以低熔点金属的熔融温度(低于240℃)加热来形成，因此炉等无须使用高温规格的设备，可降低加工能量。

而且，封装体密封方法也可采用：将预先制作的钎焊接合材料4层叠在封装体5与盖体1之间后，加热熔融钎焊接合材料4而进行合金化的方法(省略图示)。即，在该封装体密封方法中，进行浆料涂布工序、热处理工序及合金化工序；所述浆料涂布工序将密封用浆料20涂布在载体3上；所述热处理工序将涂布在载体3的密封用浆料20以低熔点金属的熔融温度进行加热而使低熔点金属的液相在Ag粉末21与Cu粉末22之间渗透后冷却固化，由此形成Ag粉末21及Cu粉末22通过低熔点金属形成的结合层24而被连结的气孔率10％以上的钎焊接合材料4；该合金化工序，将钎焊接合材料4层叠在封装体5与盖体1之间后，加热熔融钎焊接合材料4而进行合金化，形成为钎焊合金。

实施例

关于实施例1～9、比较例1～11，用于实验的封装体及盖体(密封用盖材)的样品为各100个。封装体使用平面尺寸为3.2mm×2.5mm、厚度为0.5mm的陶瓷(氧化铝制)，作为金属电镀(金属化层)在5μm的镀镍层上形成0.5μm的镀金层。盖体使用平面尺寸为3.1mm×2.4mm、厚度为0.1mm的钴制板材，作为金属电镀(金属化层)在5μm的镀镍层上形成0.1μm的镀金层。

形成实施例1～9及比较例1～10的各密封用盖材的密封用浆料将表1所示的混合比率、平均粒径的各金属粉末混合的原料粉末及粘结剂混合而制作。表1中的SAC305为Sn-3质量％Ag-0.5质量％Cu的Sn-Ag-Cu焊料合金。接着，将这些密封用浆料涂布在各盖体后，实施最高温度240℃的热处理而形成钎焊接合材料以形成密封用盖材，为了去除粘结剂，清洗密封用盖材。

关于各金属粉末，将使用激光衍射、散射式粒度分布测定装置所测定的粒径的中间值径(D50)作为平均粒径。

比较例11的钎焊接合材料中使用了不具有多孔结构的银钎焊合金的轧制材料(BAg-8：72质量％Ag-28质量％Cu)。

在这些实施例1～9与比较例1～11的密封用盖材所形成的钎焊接合材料，以其组成的混合粉(原料粉末)的理论密度作为ρ1，以清洗后的钎焊接合材料的密度通过阿基米德法所测定的密度作为ρ2时，使用气孔率(％)＝(ρ1-ρ2)/ρ1的算式计算气孔率。

另外，比较例7及比较例10的钎焊接合材料在粘结剂去除工序中产生剥离。而且，比较例8的钎焊接合材料在热处理工序中形状崩坏，无法保持其形状。因此，这些比较例7、8、10的钎焊接合材料无法进行气孔率的测定而以“-”记载气孔率。

接着，将各盖体(密封用盖材)重叠在封装体而实施有缝焊接，进行气密密封。

之后，以实体显微镜(×50倍)观察封装体与盖体的接合部附近，查看有无龟裂。并且，接合部附近的陶瓷封装体无龟裂的设为合格(OK)，产生龟裂的设为不合格(NG)(表2)。

而且，对各100个样品实施基于He泄漏测试及液中起泡测试的气密密封试验，根据产生的泄漏个数查看气密不良率。密封性评估在He泄漏测试及液中起泡测试双方中若气密不良率低于2％，设为合格(OK)，在至少一方的测试中气密不良率为2％以上的设为不合格(NG)(表2)。

将这些结果示在表2中。

[表1]

[表2]

	龟裂	密封性
			实施例1	OK	OK
实施例2	OK	OK
			实施例3	OK	OK
实施例4	OK	OK
			实施例5	OK	OK
实施例6	OK	OK
			实施例7	OK	OK
实施例8	OK	OK
			实施例9	OK	OK
比较例1	OK	NG
			比较例2	OK	NG
比较例3	OK	NG
			比较例4	OK	NG
比较例5	OK	NG
			比较例6	OK	NG
比较例7	-	-
			比较例8	-	-
比较例9	NG	OK
			比较例10	-	-
比较例11	NG	OK

从表1及表2明显可知，作为原料粉末，使用含有平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下且40质量％以上90质量％以下的Ag粉末、含有平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下且5质量％以上50质量％以下的Cu粉末、含有平均粒径为0.5μm以上20.0μm以下且5质量％以上40质量％以下的低熔点金属粉末的密封用浆料，具有所设的气孔率为10％以上的多孔结构的钎焊接合材料的实施例1～9的密封用盖材中任一个均未产生龟裂，而且，封装体的气密性高且可良好地进行密封。

被混合在密封用浆料的Ag粉末及Cu粉末的平均粒径小于0.1μm，低熔点金属粉末的平均粒径为小于0.5μm时(比较例9)，使用该密封用浆料所形成的钎焊接合材料的气孔率为低于10％，封装体及盖体的接合层或封装体本身产生了龟裂。另一方面，Ag粉末及Cu粉末的平均粒径超过10μm时(比较例1)，所形成的钎焊接合材料的气孔率变大，密封性变差。而且，低熔点金属粉末的平均粒径超过20μm时(比较例2)，所形成的钎焊接合材料的气孔率也变大，密封性也变差。

Ag粉末的含有比率低于40质量％时(比较例3)，密封性降低，超过90质量％时(比较例10)，在粘结剂去除工序中产生了剥离。Cu粉末的含有比率为5质量％以上50质量％以下的范围外时，即，低于5质量％时(比较例4、10)或超过50质量％时(比较例5、7)，密封性会降低。低熔点金属粉末的含有比率低于5质量％时(比较例7、10)，在粘结剂去除工序中产生了剥离，超过40质量％时(比较例6)，密封性会降低。

而且，本发明并不限于上述实施方式，在不脱离本发明的旨意的范围内，可加入各种变更。

产业上的可利用性

通过可容易变更钎焊接合材料的合金组成，具有多孔结构的钎焊接合材料，能够不产生龟裂而可靠地气密密封封装体。

符号说明

1-盖体，2-板材，3-载体，4-钎焊接合材料，5-封装体，6-密封用盖材，11-滚轮电极，20-密封用浆料，21-Ag粉末，22-Cu粉末，23-低熔点金属粉末，24-结合层，25-粘结剂，41-空隙。

Claims (18)

1.一种密封用浆料，其特征在于，包含原料粉末及粘结剂，

所述原料粉末含有5质量％以上40质量％以下的平均粒径为0.5μm以上20.0μm以下且熔点或液相线温度低于240℃的低熔点金属粉末、40质量％以上90质量％以下的平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下的Ag粉末及5质量％以上50质量％以下的平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下的Cu粉末。

2.根据权利要求1所述的密封用浆料，其特征在于，

所述低熔点金属粉末的平均粒径为所述Ag粉末的平均粒径的1倍以上10倍以下且为所述Cu粉末的平均粒径的1倍以上10倍以下。

3.根据权利要求1所述的密封用浆料，其特征在于，

所述低熔点金属粉末的平均粒径大于所述Ag粉末的平均粒径及所述Cu粉末的平均粒径。

4.根据权利要求1所述的密封用浆料，其特征在于，

所述粘结剂的混合比率为2质量％以上50质量％以下。

5.根据权利要求1所述的密封用浆料，其特征在于，

所述低熔点金属粉末为选自Sn、In、Sn-Ag-Cu焊料合金、Sn-Cu焊料合金、Sn-Bi焊料合金及Sn-In焊料合金中的一种以上。

6.一种钎焊接合材料的制造方法，其特征在于，具有：

浆料涂布工序，将权利要求1所述的所述密封用浆料涂布在载体上；及

热处理工序，将涂布在所述载体的所述密封用浆料以所述低熔点金属的熔融温度进行加热而使所述低熔点金属的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之间渗透后冷却固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通过所述低熔点金属形成的结合层而被连结的气孔率为10％以上的钎焊接合材料。

7.一种钎焊接合材料，其特征在于，具有：

Ag粉末，所述Ag粉末的平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下；

Cu粉末，所述Cu粉末的平均粒径为0.1μm以上10.0μm以下；及

结合层，所述结合层通过熔点或液相线温度低于240℃的低熔点金属形成并用于连结所述Ag粉末及所述Cu粉末，

所述钎焊接合材料中，气孔率为10％以上，且质量比率为，所述Ag粉末为40质量％以上90质量％以下，所述Cu粉末为5质量％以上50质量％以下，所述结合层为5质量％以上40质量％以下。

8.一种密封用盖材的制造方法，其特征在于，具有：

浆料涂布工序，将权利要求1所述的所述密封用浆料涂布在盖体的表面；及

热处理工序，将涂布在所述盖体的所述密封用浆料以所述低熔点金属的熔融温度进行加热而使所述低熔点金属的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之间渗透后冷却固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通过所述低熔点金属形成的结合层而被连结的气孔率为10％以上的钎焊接合材料。

9.根据权利要求8所述的密封用盖材的制造方法，其特征在于，具有：

在所述热处理工序后去除残存在所述钎焊接合材料中的粘结剂的粘结剂去除工序。

10.根据权利要求9所述的密封用盖材的制造方法，其特征在于，

所述粘结剂去除工序具有：以清洗液清洗所述钎焊接合材料的清洗处理；及热处理该清洗处理后的所述钎焊接合材料的烘干处理。

11.根据权利要求8所述的密封用盖材的制造方法，其特征在于，

在所述浆料涂布工序中，在可形成多个所述盖体的尺寸的板材表面上涂布所述密封用浆料，

并且具有在所述热处理工序之后将所述板材分割成所述盖体的单片化工序。

12.一种密封用盖材，其特征在于，具有：

盖体；及

设在所述盖体表面的权利要求7所述的钎焊接合材料。

13.一种封装体密封方法，其为通过钎焊合金接合封装体与盖体的封装体密封方法，具有：

浆料涂布工序，将权利要求1所述的所述密封用浆料涂布在所述盖体的表面；

热处理工序，将涂布在所述盖体的所述密封用浆料以所述低熔点金属的熔融温度进行加热而使所述低熔点金属的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之间渗透后冷却固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通过所述低熔点金属形成的结合层而被连结的气孔率为10％以上的钎焊接合材料；及

合金化工序，以将所述盖体重叠在所述封装体的状态加热熔融所述钎焊接合材料而进行合金化，从而作为所述钎焊合金。

14.根据权利要求13所述的封装体密封方法，其特征在于，

在所述热处理工序与所述合金化工序之间，具有去除残存在所述钎焊接合材料中的粘结剂的粘结剂去除工序。

15.根据权利要求14所述的封装体密封方法，其特征在于，

所述粘结剂去除工序具有：以清洗液清洗所述钎焊接合材料的清洗处理；及热处理该清洗处理后的所述钎焊接合材料的烘干处理。

16.根据权利要求13所述的封装体密封方法，其特征在于，

在所述浆料涂布工序中，在可形成多个所述盖体的尺寸的板材表面上涂布所述密封用浆料，

并且具有在所述热处理工序之后将所述板材分割成所述盖体的单片化工序。

17.根据权利要求16所述的封装体密封方法，其特征在于，具有：

在所述单片化工序之后，对所述盖体的表面实施金属电镀的电镀处理工序。

18.一种封装体密封方法，其为在封装体重叠盖体并通过钎焊合金进行接合的封装体密封方法，其特征在于，进行如下工序：

浆料涂布工序，将权利要求1所述的所述密封用浆料涂布在载体上；

热处理工序，将涂布在所述载体的所述密封用浆料以所述低熔点金属的熔融温度进行加热而使所述低熔点金属的液相在所述Ag粉末及所述Cu粉末之间渗透后冷却固化，由此形成所述Ag粉末及所述Cu粉末通过所述低熔点金属形成的结合层而被连结的气孔率为10％以上的钎焊接合材料；及

合金化工序，将所述钎焊接合材料层叠在所述封装体和所述盖体之间后，加热熔融所述钎焊接合材料而进行合金化，从而作为所述钎焊合金。