CN106700064B - 一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺 - Google Patents
一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种半芳香族聚酰胺生产方法及半芳香族聚酰胺。所述半芳香族聚酰胺生产方法包括：步骤1，将二元胺与二元酸按照胺酸摩尔比小于1.0的初始投料，与水、及催化剂形成浆料，浆料经升温、溶解形成盐溶液；步骤2，检测所述盐溶液的组成之后，将所述盐溶液脱水，检测脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，用熔融二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0，进行预聚反应；步骤3，预聚反应液经减压闪蒸后进行后缩聚反应。本发明的半芳香族聚酰胺产品凝胶含量低，性能优异，适用领域广泛。
Description
技术领域
本发明涉及一种半芳香族聚酰胺生产方法以及半芳香族聚酰胺，尤其涉及低凝胶半芳香族聚酰胺的连续生产方法。
背景技术
半芳香族聚酰胺通常是由芳香族二元酸、脂肪族的二酸与脂肪族二元胺经缩聚反应得到的带苯环结构的聚酰胺。由于在主链中导入了芳环结构，半芳香族聚酰胺具有较好的耐热性能和力学性能，较低的吸水率，并具有较合适的性价比，填补了通用工程塑料尼龙和耐高温工程塑料PEEK之间的空白，可应用于电子、电器、汽车、服装纤维等领域。
半芳香族聚酰胺的制备通常采用预聚-后缩聚反应工艺。其中预聚反应通常以水为反应溶剂，先将二元酸和二元胺在成盐釜中进行中和反应形成盐溶液，然后再升温到一定温度进行脱水、预聚反应，得到预聚体水溶液，将预聚体水溶液减压闪蒸得到预聚体固体或融体；将预聚体进一步进行固相或熔融后缩聚反应即可得到一定分子量的半芳香族聚酰胺产品。为稳定产品质量，一般希望采用连续化生产工艺。
在US4603166、US4603193、US4617342中，介绍了将芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、分子量调节剂一起先分批成盐，然后再连续进行预聚反应、闪蒸、熔融后缩聚反应合成半芳香族聚酰胺的方法。该法在预聚反应时采用高温、短停留时间，闪蒸后物料直接进行熔融后缩聚，提高了生产效率。
在CN105377948A中，介绍了将不同比例的对苯二甲酸与间苯二甲酸、脂肪族二元胺、催化剂、分子量调节剂一起先分批成盐，然后再连续进行预聚反应、闪蒸及熔融后缩聚反应合成半芳香族聚酰胺的方法。该法在预聚反应后的物料直接闪蒸得到预聚体，预聚体直接进行熔融后缩聚得到半芳香族聚酰胺。该法为弥补闪蒸时二元胺的损失，需要在成盐过程中有较高的胺酸比。
在CN1678660A中，介绍了一种连续化生产聚酰胺的工艺，当生产半芳香族聚酰胺时，是将芳香族二元酸、脂肪族二元酸、脂肪族二元胺、催化剂、分子量调节剂一起先分批成盐，然后再经连续管道预聚反应、釜式脱水预聚反应、熔融后缩聚反应得到产品。该法在预聚反应后物料直接进行熔融后缩聚，同时根据熔融缩聚反应器出口粘度调节封端剂的量，以达到稳定聚酰胺粘度的目的。
在CN1166844A中，介绍了一种连续化生产聚酰胺的工艺，是采用以脂肪族二元酸为主的熔融富酸组分从垂直多段反应器的顶部进入、脂肪族二元胺蒸汽在垂直多段反应器的下部进入，在反应器中进行逆流连续缩聚反应制备聚酰胺的方法。该法在反应器出口附近装有近红外分析仪器，可以在线分析端胺基和端羧基比例，并据此进行物料配比的调整。由于进料必须是熔融态的，因此该法主要用于尼龙6,6的制备，对芳香族二元酸含量超过50％的半芳香族聚酰胺也不合适。
综上所述，现有半芳香族聚酰胺生产工艺中还存在以下问题：
(1)由于芳香族二元酸熔点超过其分解温度，因此，现有文献报道的工艺中，成盐反应都是分批进行的，每批盐溶液中二元酸与二元胺的比例都需要取样分析测定，然后根据测定结果进行调节，这使得预聚反应无法实现真正的连续化。
(2)现有的在线测试方法只能定量分析端羧基和端胺基含量，无法分析原料的组成，因此，无法实现投料过程的自动控制。
(3)对脱水过程中损失的胺、酸无法连续定量，因此，无法根据脱水物料的实际胺酸比进行自动调节，以稳定预聚反应。
(4)根据预聚或缩聚反应出口的端基含量进行调节的滞后时间长，调节过程中胺酸比容易产生波动。而胺酸比过高容易产生凝胶化副反应，从而降低产品的品质。
发明内容
发明要解决的问题
针对上述问题，本发明提供一种聚酰胺生产方法以及低凝胶含量的聚酰胺，尤其是提供一种连续化低凝胶含量半芳香族聚酰胺的生产方法。
用于解决问题的方案
本发明的第一方面提供一种半芳香族聚酰胺生产方法，其包括：
步骤1，将二元胺与二元酸按照胺酸摩尔比小于1.0的初始投料，与水、及催化剂形成浆料，浆料经升温、溶解形成盐溶液，
步骤2，检测所述盐溶液的组成之后，将所述盐溶液脱水，检测脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，用二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0，进行预聚反应，
步骤3，预聚反应液经减压闪蒸后进行后缩聚反应。
根据上述方法，所述步骤1中初始投料的胺酸摩尔比为0.90-0.99，优选为0.92-0.98。
根据上述方法，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～40：60，优选为100：0～50：50。
根据上述方法，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种。
根据上述方法，所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种或几种，优选所述二元胺选自己二胺、辛二胺、癸二胺中的一种或几种。
根据上述方法，所述分子量调节剂一元酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸或苯乙酸中的一种或几种。
根据上述方法，所述分子量调节剂一元酸的摩尔数相对于初始投料中二元酸的总摩尔数为0.1-5％，优选为0.5-3％。
根据上述方法，所述催化剂的质量相对于初始投料中二元酸的总质量为0.01-2.5％。
根据上述方法，所述步骤1中还包括：检测所述盐溶液中二元酸的组成，通过添加芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸以维持二元酸组成稳定的步骤。
根据上述方法，所述步骤1中的检测采用在线拉曼光谱。
根据上述方法，所述步骤2中的检测采用在线拉曼光谱。
根据上述方法，所述步骤2中的胺酸摩尔比为1.005-1.05，优选为1.01-1.04。
根据上述方法，脱水的温度为170-260℃，压力为0.7-2.0MPa，脱水时间为10-40min。
根据上述方法，所述预聚反应的温度为250-350℃，压力为10-30MPa，反应时间为1-15min。
根据上述方法，所述后缩聚反应的反应温度为300-350℃，反应时间为0.5-5min。
根据上述方法，所述步骤2中脱水工序产生的水蒸汽可作为热源用于浆料的升温、溶解，多余水蒸汽可在冷凝后与升温工序中产生的冷凝水合并作为补加水用于形成浆料的工序。
本发明的第二方面提供一种半芳香族聚酰胺，其根据上述方法制备得到，其凝胶含量为1.0％以下，优选为0.8％以下。
本发明的第三方面提供一种半芳香族聚酰胺，其通过二元酸与脂肪族二元胺经缩聚反应而得到，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～40：60，优选为100：0～50：50；其凝胶含量为1.0％以下，优选为0.8％以下。
根据上述的半芳香族聚酰胺，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种。
根据上述的半芳香族聚酰胺，所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种或几种，优选所述二元胺选自己二胺、辛二胺、癸二胺中的一种或几种。
根据上述的半芳香族聚酰胺，所述半芳香族聚酰胺的特性粘度为0.7～1.0dl/g。
发明的效果
本发明人的研究表明，在半芳香族聚酰胺的生产方法中，于形成浆料、溶解成盐、脱水工序保证体系中胺酸摩尔比小于1.0，并适当控制脱水、预聚、后缩聚反应的时间，可以降低凝胶化程度。在本发明的某一具体实施方案中，所得半芳香族聚酰胺的凝胶量低，流动性好，机械强度高，可适应不同后加工过程的要求。
在本发明的具体实施方案中，将脱水工序产生的蒸汽用于溶解成盐过程的加热，可降低过程的能耗；多余的水蒸汽可在冷凝后与升温工序中产生的冷凝水合并作为补加水用于形成浆料的工序，从而减少过程废水的排放。
在本发明的具体实施方案中，通过在线检测脱水前的盐溶液中的组成(包括胺酸摩尔比)和脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，可以根据实际情况在生产过程中调整各原料的比例。比如，根据拉曼光谱检测结果采用熔融脂肪族二元酸及芳香族二元酸浆料与熔融二元胺可对反应物料组成进行连续微调，从而实现了生产过程的完全连续化；而将分子量调节剂在脱水以后添加可以避免因脱水引起的损失，从而达到精确控制配比的目的。在本发明的一个具体实施方案中，采用多通道在线拉曼光谱，根据不同原料的特征拉曼吸收峰，连续定量测定胺酸比小于1.0时各组分的含量，从而可以在生产过程中连续调整原料比例、稳定生产过程。
本发明的具体实施方案中，生产过程可以完全连续化、能耗低；所得产品凝胶含量低，性能优异，适用领域广泛。
附图说明
图1显示各种尼龙盐的归一化拉曼光谱(600～1200cm-1)。
图2显示各种尼龙盐的归一化拉曼光谱(1200～1800cm-1)。
图3显示本发明实施例的工艺流程图。
图4显示比较例1～6的工艺流程图。
附图标记说明
1 脂肪酸二元酸料仓
2、4、6 进料螺杆输送器
3 对苯二甲酸料仓
5 间苯二甲酸(或其他二元酸)料仓
7 催化剂水溶液储罐
8、10、12、13、17、23、24、26、28、30、32 泵
9 打浆釜
11 熔融二元胺储罐
14 多级搅拌溶解釜
15、27、33、44、49 热交换器
16、18、20 在线拉曼光谱检测器
19 溶解成盐釜
21 控制器
22 熔融脂肪族二元酸储罐
25 间苯二甲酸(或其他二元酸)料浆储罐
29、46 脱水器
31 熔融一元酸储罐
34、50 预聚反应器
35、37、51、53 减压阀
36、52 闪蒸器
38、54 后缩聚反应器(双螺杆挤出机)
39、55 造粒机
40、56 干燥机
41、42 成盐釜
43 盐溶液输送泵
45 循环泵
47 冷凝器
48 脱水物料进料泵
具体实施方式
本发明的第一方面是提供一种半芳香族聚酰胺生产方法，其包括：
步骤1，将二元胺与二元酸按照胺酸摩尔比小于1.0的初始投料，与水、及催化剂形成浆料，浆料经升温、溶解形成盐溶液，
步骤2，检测所述盐溶液的组成之后，将所述盐溶液脱水，检测脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，用熔融二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0，进行预聚反应，
步骤3，预聚反应液经减压闪蒸后进行后缩聚反应。
所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，二者的摩尔比为100：0～40：60，优选为100：0～50：50。
所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种，优选己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种；所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种，优选间苯二甲酸、对苯二甲酸中的一种或几种。
所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种或几种，优选所述二元胺选自己二胺、辛二胺、癸二胺中的一种或几种。
所述分子量调节剂一元酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸或苯乙酸中的一种或几种，所加入的分子量调节剂的摩尔量为原料二羧酸总摩尔量的0.1-5％，优选为0.5-3％。
所述初始投料胺酸摩尔比小于1.0，优选初始投料时胺酸摩尔比为0.90-0.99，更优选初始投料胺酸摩尔比为0.92-0.98。
所述半芳香族聚酰胺生产方法可采用磷基化合物作为催化剂。磷基化合物包括，例如，磷酸、亚磷酸、次磷酸和其盐或酯衍生物，如磷酸、亚磷酸或次磷酸，或者磷酸、亚磷酸或次磷酸金属的钠、钾、镁、钒、钙、锌、钴、锰、锡、钨、锗、钛或锑盐；磷酸铵，亚磷酸铵和连二磷酸铵；磷酸、亚磷酸或次磷酸的乙基酯、异丙基酯、丁基酯、己基酯、异癸基酯、十八烷基酯、癸基酯、十八酰基酯或苯基酯。
所述催化剂优选为选自磷酸钠、磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钾中的一种或几种。所述催化剂的质量相对于初始投料中二元酸的总质量为0.01-2.5％，优选为0.05-1％。
在本发明的一个具体实施方案中，所述步骤1中还包括：检测所述盐溶液中二元酸的组成，通过添加芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸以维持二元酸组成稳定的步骤。比如，采用在线拉曼光谱检测得到盐溶液中二元酸的组成，根据检测结果，采用熔融脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸浆料来调节盐溶液中的二元酸的组成，使之维持稳定。
在本发明的一个具体实施方案中，通过在线拉曼光谱检测脱水前的盐溶液中的胺酸摩尔比和脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，根据检测结果，用二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0。所述用二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0是指调整后的脂肪族二元胺与脂肪族二元酸、芳香族二元酸和分子量调节剂一元酸之和的胺酸摩尔比控制在大于1.0，优选为1.005-1.05，更优选为1.01-1.04。
在本发明的一个具体实施方案中，提供一种半芳香族聚酰胺的生产方法，进一步地，提供一种半芳香族聚酰胺的连续生产方法。比如，采用在线拉曼光谱检测得到盐溶液中二元酸的组成，根据检测结果，采用熔融脂肪族二元酸和/或芳香族二元酸浆料来调节盐溶液中的二元酸的组成，使之维持稳定。并且，通过在线拉曼光谱检测脱水前的物料中的胺酸摩尔比和脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，根据检测结果，用二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0。
脱水阶段脱出的水蒸汽可作为热源用于浆料的升温溶解过程，多余的水蒸汽可在冷凝后与升温工序中产生的冷凝水合并作为补加水用于形成浆料的工序。
在本发明的一个具体实施方案中，在形成浆料工序中，体系的含水量可以为10-50％，优选为15-30％，温度可以为50-95℃，优选为60-90℃。溶解成盐的温度可以为120-170℃，优选为130-160℃。在脱水工序中，脱水的温度可以为170-260℃，优选为190-240℃；压力可以为0.7-2.0MPa，优选为1.0-1.8MPa；脱水时间可以为10-40min，优选为15-30min；脱水后的含水量为5-20％，优选为7-15％。
在本发明的一个具体实施方案中，预聚反应温度可以为250-350℃，优选为280-340℃；压力可以为10-30MPa，优选为15-25MPa；反应时间可以为1-15min，优选为2-10min。预聚反应后减压闪蒸压力可以为0.15-0.9MPa，优选为0.2-0.6MPa，温度可以与预聚反应的温度相同。闪蒸后预聚体以熔体方式进入双螺杆挤出机，进行后缩聚反应，反应温度可以为300-350℃，优选为310-340℃；反应时间可以为0.5-5min，优选为1-3min。
在本发明的一个具体实施方案中，将初始投料胺酸摩尔比小于1.0的二元胺与脂肪族二元酸、芳香族二元酸，和水及催化剂一起连续打浆形成浆料，浆料经预热器用脱水过程产生的蒸汽加热升温、溶解成盐。使盐溶液进入脱水器进行升温、脱水，脱水前的物料经在线拉曼光谱检测，再结合脱水过程中蒸汽冷凝水中二元胺的在线拉曼光谱分析结果，用熔融二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至1.005-1.05；然后进入到预聚反应器进行升温预聚反应。预聚反应液经减压闪蒸后进入双螺杆挤出机进行后缩聚反应，再经水下造粒、干燥得到低凝胶半芳香族聚酰胺产品。
本发明的第二方面是提供一种半芳香族聚酰胺，其凝胶含量为1.0％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下，最优选为0.3％以下。所述半芳香族聚酰胺，其采用本发明第一方面提供的生产方法制备。
本发明的第三方面是提供一种半芳香族聚酰胺，其通过二元酸与脂肪族二元胺经缩聚反应而得到，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～40：60，优选为100：0～50：50；其凝胶含量为1.0％以下，优选为0.8％以下，更优选为0.5％以下，最优选为0.3％以下。
半芳香族聚酰胺的特性粘度[η]优选为0.7～1.0dL/g。如果特性粘度[η]在上述的范围内，则可以改善含有上述的半芳香族聚酰胺的树脂组合物的成型时的流动性，且获得的成型物的机械特性也变好。此外，如果半芳香族聚酰胺的特性粘度[η]过低，则含有其的树脂组合物的熔融张力容易变得比期望的范围低。
实施例：
为了使本技术领域的技术人员能够更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例，进一步阐述本发明。但应当理解的是，所述实施例仅是本发明的具体方案，不应将其理解为对本发明的限制。实施例中的百分数，如果没有特殊规定，则为质量百分数。在实施例和比较例中的诸特性，均是按以下方法测定的。
1、特性粘度(Intrinsic Viscosity)
将样品溶解在苯酚-四氯乙烷(质量比3:2)的混合溶剂中，得到浓度为0.1、0.5、1.0g/dL的溶液，在30℃的恒温水浴环境中，用乌氏粘度计测量样品溶液的比浓对数粘数ηln。
ηln＝[ln(t/t0)]/C(dL/g)
其中t0为溶剂的流经时间(秒)，t为溶液的流经时间(秒)，C为样品溶液的浓度(g/dL)。
将ηln的数据外推到浓度为0，即可得到样品的特性粘度[η]。
2、凝胶含量的检测
首先称取0.25g聚合物，放入25ml容量瓶中，加入约20ml98％的浓硫酸，然后将容量瓶置于50℃水浴的摇床中溶解1h。取出容量瓶，将瓶中溶液采用G2型号砂芯漏斗过滤至烧杯中，将所得滤液缓缓倒入水中，并不断搅拌使聚合物析出，过滤出聚合物，并用水洗涤，干燥，称重。
凝胶含量＝(处理前聚合物重量-处理后聚合物重量)/处理前聚合物重量*100％
3、拉曼光谱
通过对对苯二甲酸(TA)、间苯二甲酸(IA)、己二酸(AA)、己二胺(HDA)混合成盐后拉曼光谱(附图1、2)的分析研究，本发明采用以下拉曼光谱信息确定各组分的含量：
(1)间苯二甲酸(IA)及其盐(6I)的含量由位于1005cm-1和762cm-1的特征峰确定；
(2)对苯二甲酸(TA)及其盐(6T)的含量由位于1128cm-1和854cm-1的特征峰确定；
(3)已二酸(AA)及其盐(66)的含量由位于920cm-1和936cm-1的特征峰确定；
(4)已二胺(HDA)的含量由位于1485cm-1的特征峰确定。
实施例1-6均按附图3流程进行实施；比较例均按附图4流程进行实施。生产过程中，所有物料均采用高纯氮气进行脱氧处理，生产过程的所有装置均由高纯氮气置换并保护。
实施例1
按初始投料胺酸摩尔比0.95的比例，将4.15Kg/h(25mol/h)对苯二甲酸、3.65Kg/h(25mol/h)己二酸、5.51Kg/h(47.5Kmol/h)己二胺、0.04Kg/h的20％次磷酸钠水溶液与3.2Kg/h的水一起投入打浆釜9中，于60℃连续打浆形成浆料。浆料经泵10输送到多级搅拌溶解釜14中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至150℃溶解成盐。根据在线拉曼光谱18检测盐溶液中二元酸的组成，通过计量泵23采用熔融己二酸调节脂肪族二元酸的量，使溶解成盐釜19中芳香族二元酸与脂肪族二元酸的比例维持稳定。上述盐溶液经在线拉曼光谱20检测组成后，由泵24增压到1.2MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)27之前与循环泵28输送的物料混合后进行升温，在脱水器29中脱水，脱水温度控制在190℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min。脱水器出来的蒸汽作为多级搅拌溶解釜14的热源，通过热交换器15冷却后，由在线拉曼光谱16检测其中的胺含量。结合拉曼光谱16及20的检测结果，通过控制器21确定泵32之前所需补充熔融己二胺的量；脱水合格的物料分别通过泵17、泵30用熔融己二胺和0.06Kg/h(1mol/h)分子量调节剂乙酸调整胺酸摩尔比至1.01。然后用泵32增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)33中预热升温到280℃，在预聚反应器34中于280℃保温反应5min；预聚反应液经减压阀35减压到0.2MPa后进入闪蒸器36中。闪蒸后熔融液体物料经减压阀37减压到常压后进入双螺杆挤出机38中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间5min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机39中进行造粒，再经干燥机40干燥，以约11.8Kg/h得到低凝胶半芳香族聚酰胺产品，其特性粘度IV为0.92dL/g，凝胶量为0.21％。
实施例2
按初始投料胺酸摩尔比0.92的比例，将3.32Kg/h(20mol/h)对苯二甲酸、6.06Kg/h(30mol/h)癸二酸、7.91Kg/h(46mol/h)癸二胺、0.47Kg/h的20％次磷酸钾水溶液与5.46Kg/h的水一起投入打浆釜9中，于70℃连续打浆形成浆料。浆料经泵10输送到多级搅拌溶解釜14中，用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至160℃溶解成盐，根据在线拉曼光谱18检测盐溶液中二元酸的组成。通过计量泵23采用熔融癸二酸调节脂肪族二元酸的量，使溶解成盐釜19中芳香族二元酸与脂肪族二元酸的比例维持稳定。上述盐溶液经在线拉曼光谱20检测组成后，由泵24增压到1.8MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)27之前与循环泵28输送的物料混合后进行升温，在脱水器29中脱水，脱水温度控制在240℃，含水量控制在7％，脱水停留时间为15min。脱水器出来的蒸汽作为多级搅拌溶解釜14的热源，通过热交换器15冷却后由在线拉曼光谱16检测其中的胺含量。结合拉曼光谱16及20的检测结果，通过控制器21确定泵32之前所需补充熔融癸二胺的量。脱水合格的物料分别通过泵17、泵30用熔融癸二胺和0.34Kg/h(2mol/h)分子量调节剂癸酸调整胺酸摩尔比至1.02，然后用泵32增压到25MPa，将物料输送到预热器(热交换器)33中预热升温到340℃，在预聚反应器34中于340℃保温反应2min。预聚反应液经减压阀35减压到0.6MPa后进入闪蒸器36中，闪蒸后熔融液体物料经减压阀37减压到常压后进入双螺杆挤出机38中进行后缩聚反应，反应温度320-330℃，反应停留时间3min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机39中进行造粒，再经干燥机40干燥，以约16.7Kg/h得到低凝胶半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.78dL/g，凝胶量为0.23％。
实施例3
按初始投料胺酸摩尔比0.98的比例，将6.64Kg/h(40mol/h)对苯二甲酸、2.30Kg/h(10mol/h)十二烷二酸、5.68Kg/h(49mol/h)己二胺、0.2Kg/h的20％亚磷酸钠水溶液与2.42Kg/h水一起投入打浆釜9中，于60℃连续打浆形成浆料。浆料经泵10输送到多级搅拌溶解釜14中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至160℃溶解成盐。根据在线拉曼光谱18检测盐溶液中二元酸的组成，通过计量泵23采用熔融十二烷二酸调节脂肪族二元酸的量，使溶解成盐釜19中芳香族二元酸与脂肪族二元酸的比例维持稳定。上述盐溶液经在线拉曼光谱20检测组成后，由泵24增压到1.5MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)27之前与循环泵28输送的物料混合后进行升温，在脱水器29中脱水，脱水温度控制在220℃，脱水停留时间为20min。脱水器出来的蒸汽作为多级搅拌溶解釜14的热源，通过热交换器15冷却后，由在线拉曼光谱16检测其中的胺含量。结合拉曼光谱16及20的检测结果，通过控制器21确定泵32之前所需补充熔融己二胺的量；脱水合格的物料分别通过泵17、泵30用熔融己二胺和0.27Kg/h(2mol/h)分子量调节剂苯乙酸调整胺酸摩尔比至1.04。然后用泵32增压到20MPa，将物料输送到预热器(热交换器)33中预热升温到320℃，在预聚反应器34中于320℃保温反应3min；预聚反应液经减压阀35减压到0.4MPa后进入闪蒸器36中，闪蒸后熔融液体物料经减压阀37减压到常压后进入双螺杆挤出机38中进行后缩聚反应，反应温度310-320℃，反应停留时间4min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机39中进行造粒，再经干燥机40干燥，以约13.2Kg/h得到低凝胶半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.72dL/g，凝胶量为0.20％。
实施例4
按初始投料胺酸摩尔比0.90的比例，将4.98Kg/h(30mol/h)间苯二甲酸、3.48Kg/h(20mol/h)辛二酸、9.0Kg/h(45mol/h)十二亚甲基二胺、0.15Kg/h的20％次磷酸钾水溶液与7.64Kg/h的水一起投入打浆釜9中，于50℃连续打浆形成浆料。浆料经泵10输送到多级搅拌溶解釜14中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至130℃溶解成盐。根据在线拉曼光谱18检测盐溶液中二元酸的组成。通过计量泵23采用熔融辛二酸调节脂肪族二元酸的量，使溶解成盐釜19中芳香族二元酸与脂肪族二元酸的比例维持稳定。上述盐溶液经在线拉曼光谱20检测组成后，由泵24增压到0.7MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)27之前与循环泵28输送的物料混合后进行升温，在脱水器29中脱水，脱水温度控制在170℃，含水量控制在20％，脱水停留时间为30min。脱水器出来的蒸汽作为多级搅拌溶解釜14的热源，通过热交换器15冷却后由在线拉曼光谱16检测其中的胺含量。结合拉曼光谱16及20的检测结果，通过控制器21确定泵32之前所需补充熔融十二亚甲基二胺的量。脱水合格的物料分别通过泵17、泵30用熔融十二亚甲基二胺和0.05Kg/h(0.25mol/h)分子量调节剂月桂酸调整胺酸摩尔比至1.005，然后用泵32增压到30MPa，将物料输送到预热器(热交换器)33中预热升温到330℃，在预聚反应器34中于330℃保温反应3min；预聚反应液经减压阀35减压到0.15MPa后进入闪蒸器36中，闪蒸后熔融液体物料经减压阀37减压到常压后进入双螺杆挤出机38中进行后缩聚反应，反应温度340-350℃，反应停留时间0.5min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机39中进行造粒，再经干燥机40干燥，以约16.7Kg/h得到低凝胶半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.98dL/g，凝胶量为0.27％。
实施例5
按初始投料胺酸摩尔比0.99的比例，将5.40Kg/h(25mol/h)萘二甲酸、2.95Kg/h(25mol/h)丁二酸、5.74Kg/h(49.5mol/h)2-甲基戊二胺、0.25Kg/h10％次磷酸钠与10％磷酸钠的混合水溶液和13.9Kg/h水一起投入打浆釜9中，于95℃连续打浆形成浆料。浆料经泵10输送到多级搅拌溶解釜14中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至170℃溶解成盐，根据在线拉曼光谱18检测盐溶液中二元酸的组成。通过计量泵23采用熔融丁二酸调节脂肪族二元酸的量，使溶解成盐釜19中芳香族二元酸与脂肪族二元酸的比例维持稳定。上述盐溶液经在线拉曼光谱20检测组成后，由泵24增压到2.0MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)27之前与循环泵28输送的物料混合后进行升温，在脱水器29中脱水，脱水温度控制在260℃，含水量控制在5％，脱水停留时间为10min。脱水器出来的蒸汽作为多级搅拌溶解釜14的热源，通过热交换器15冷却后由在线拉曼光谱16检测其中的胺含量。结合拉曼光谱16及20的检测结果，通过控制器21确定泵32之前所需补充熔融2-甲基戊二胺的量。脱水合格的物料分别通过泵17、泵30用熔融2-甲基戊二胺和0.22Kg/h(2.5mol/h)分子量调节剂丁酸调整胺酸摩尔比至1.05。然后用泵32增压到27MPa，将物料输送到预热器(热交换器)33中预热升温到320℃，在预聚反应器34中于320℃保温反应3min。预聚反应液经减压阀35减压到0.9MPa后进入闪蒸器36中，闪蒸后熔融液体物料经减压阀37减压到常压后，进入双螺杆挤出机38中进行后缩聚反应，反应温度320-330℃，反应停留时间3min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机39中进行造粒，再经干燥机40干燥，以约12.5Kg/h得到低凝胶半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.72dL/g，凝胶量为0.25％。
实施例6
按初始投料胺酸摩尔比0.96的比例，将预先混合均匀的5.81Kg/h(35mol/h)对苯二甲酸、2.49Kg/h(15mol/h)间苯二甲酸、5.57Kg/h(48mol/h)己二胺、0.15Kg/h的20％次磷酸钠水溶液与6.5Kg/h水一起投入打浆釜9中，于70℃连续打浆形成浆料。浆料经泵10输送到多级搅拌溶解釜14中用脱水过程中产生的蒸汽加热升温至165℃溶解成盐，根据在线拉曼光谱18检测盐溶液中二元酸的组成。通过计量泵26采用50％间苯二甲酸浆料调节间苯二甲酸的量，使溶解成盐釜19中对苯二甲酸与间苯二甲酸的比例维持稳定。上述盐溶液经在线拉曼光谱20检测组成后，由泵24增压到1.8MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)27之前与循环泵28输送的物料混合后进行升温，在脱水器29中脱水，脱水温度控制在235℃，含水量控制在8％，脱水停留时间为15min。脱水器出来的蒸汽作为多级搅拌溶解釜14的热源，通过热交换器15冷却后由在线拉曼光谱16检测其中的胺含量。结合拉曼光谱16及20的检测结果，通过控制器21确定泵32之前所需补充熔融己二胺的量。脱水合格的物料分别通过泵17、泵30用熔融己二胺和0.11Kg/h(1.5mol/h)分子量调节剂丙酸调整胺酸摩尔比至1.025，然后用泵32增压到25MPa，将物料输送到预热器(热交换器)33中预热升温到330℃，在预聚反应器34中于330℃保温反应2.5min。预聚反应液经减压阀35减压到0.3MPa后进入闪蒸器36中，闪蒸后熔融液体物料经减压阀37减压到常压后进入双螺杆挤出机38中进行后缩聚反应，反应温度330-340℃，反应停留时间2min。经后缩聚反应的物料在水下造粒机39中进行造粒，再经干燥机40干燥，以约12.4Kg/h得到低凝胶半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.77dL/g，凝胶量为0.20％。
比较例1
按初始投料胺酸摩尔比1.01的比例，将33.2Kg(200mol)对苯二甲酸、29.2Kg(200mol)己二酸、44.1Kg(408mol)己二胺、0.31Kg20％次磷酸钠水溶液、0.48Kg(8mol)分子量调节剂乙酸与25.6Kg水一起投入成盐釜41或42(每8小时切换一次)中升温至150℃溶解成盐，上述盐溶液以16.6Kg/h流量由泵43增压到1.2MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)44之前与循环泵45输送的物料混合后进行升温，在脱水器46中脱水，脱水温度控制在190℃，含水量控制在15％，脱水停留时间为30min；脱水合格的物料用泵48增压到10MPa，将物料输送到预热器(热交换器)49中预热升温到280℃，在预聚反应器50中于280℃保温反应5min；预聚反应液经减压阀51减压到0.2MPa后进入闪蒸器52中，闪蒸熔融液体物料减压到常压后进入双螺杆挤出机54中进行后缩聚反应，反应温度300-310℃，反应停留时间5min；经后缩聚反应的物料在水下造粒机55中进行造粒，再经干燥机56干燥，以约11.6Kg/h得到半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.98dL/g，凝胶量为1.03％。
比较例2
按初始投料胺酸摩尔比1.02的比例，将26.6Kg(160mol)对苯二甲酸、48.5Kg(240mol)癸二酸、71.6Kg(416mol)癸二胺、3.75Kg20％次磷酸钾水溶液、2.75Kg(16mol)分子量调节剂癸酸与43.7Kg水一起投入成盐釜41或42中(每8小时切换一次)升温至160℃溶解成盐；上述盐溶液以24.0Kg/h流量由泵43增压到1.8MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)44之前与循环泵45输送的物料混合后进行升温，在脱水器46中脱水，脱水温度控制在240℃，含水量控制在7％，脱水停留时间为15min；脱水合格的物料用泵48增压到25MPa，将物料输送到预热器(热交换器)49中预热升温到340℃，在预聚反应器50中于340℃保温反应2min；预聚反应液经减压阀51减压到0.6MPa后进入闪蒸器52中，闪蒸熔融液体物料减压到常压后进入双螺杆挤出机54中进行后缩聚反应，反应温度320-330℃，反应停留时间3min；经后缩聚反应的物料在水下造粒机55中进行造粒，再经干燥机56干燥，以约16.6Kg/h得到半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.81dL/g，凝胶量为1.12％。
比较例3
按初始投料胺酸摩尔比1.04的比例，将53.1Kg(320mol)对苯二甲酸、18.4Kg(80mol)十二烷二酸、49.2Kg(424mol)己二胺、1.6Kg20％亚磷酸钠水溶液、2.18Kg(16mol)分子量调节剂苯乙酸与19.4Kg水一起投入成盐釜41或42(每8小时切换一次)中加热升温至160℃溶解成盐；上述盐溶液以18.0Kg/h流量由泵43增压到1.5MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)44之前与循环泵45输送的物料混合后进行升温，在脱水器46中脱水，脱水温度控制在220℃，脱水停留时间为20min；脱水合格的物料用泵48增压到20MPa，将物料输送到预热器(热交换器)49中预热升温到320℃，在预聚反应器50中于320℃保温反应3min；预聚反应液经减压阀51减压到0.4MPa后进入闪蒸器52中，闪蒸熔融液体物料减压到常压后进入双螺杆挤出机54中进行后缩聚反应，反应温度310-320℃，反应停留时间4min；经后缩聚反应的物料在水下造粒机55中进行造粒，再经干燥机56干燥，以约13.0Kg/h得到半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.78dL/g，凝胶量为2.51％。
比较例4
按初始投料胺酸摩尔比1.005的比例，将39.8Kg(240mol)间苯二甲酸、27.8Kg(160mol)辛二酸、80.6Kg(403mol)十二亚甲基二胺、1.2Kg的20％次磷酸钾水溶液、0.4Kg(2mol)分子量调节剂月桂酸与61.1Kg水一起投入成盐釜41或42(每8小时切换一次)中加热升温至130℃溶解成盐；上述盐溶液以26.4Kg/h流量由泵43增压到0.7MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)44之前与循环泵45输送的物料混合后进行升温，在脱水器46中脱水，脱水温度控制在170℃，含水量控制在20％，脱水停留时间为30min；脱水合格的物料用泵48增压到30MPa，将物料输送到预热器(热交换器)49中预热升温到330℃，在预聚反应器50中于330℃保温反应3min；预聚反应液经减压阀51减压到0.15MPa后进入闪蒸器52中，闪蒸熔融液体物料减压到常压后进入双螺杆挤出机54中进行后缩聚反应，反应温度340-350℃，反应停留时间0.5min；经后缩聚反应的物料在水下造粒机55中进行造粒，再经干燥机56干燥，以约16.6Kg/h得到半芳香族聚酰胺产品，其IV为1.02dL/g，凝胶量为0.97％。
比较例5
按初始投料胺酸摩尔比1.05的比例，将43.2Kg(200mol)萘二甲酸、23.6Kg(200mol)丁二酸、49.9Kg(430mol)2-甲基戊二胺、2Kg10％次磷酸钠与10％磷酸钠的混合水溶液、1.76Kg(20mol)分子量调节剂丁酸和111.1Kg水一起投入成盐釜41或42(每8小时切换一次)中加热升温至170℃溶解成盐；上述盐溶液以28.9Kg/h流量由泵43增压到2.0MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)44之前与循环泵45输送的物料混合后进行升温，在脱水器46中脱水，脱水温度控制在260℃，含水量控制在5％，脱水停留时间为10min；脱水合格的物料用泵48增压到27MPa，将物料输送到预热器(热交换器)49中预热升温到320℃，在预聚反应器50中于320℃保温反应3min；预聚反应液经减压阀51减压到0.9MPa后进入闪蒸器52中，闪蒸熔融液体物料减压到常压后进入双螺杆挤出机54中进行后缩聚反应，反应温度320-330℃，反应停留时间3min；经后缩聚反应的物料在水下造粒机55中进行造粒，再经干燥机56干燥，以约12.4Kg/h得到半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.79dL/g，凝胶量为2.35％。
比较例6
按初始投料胺酸摩尔比1.025的比例，将预先混合均匀的46.5Kg(280mol)对苯二甲酸、19.9Kg(120mol)间苯二甲酸、48.3Kg(416mol)己二胺、1.2Kg20％次磷酸钠水溶液、0.89Kg(12mol)分子量调节剂丙酸与52Kg水一起投入成盐釜41或42(每8小时切换一次)中加热升温至165℃溶解成盐；上述盐溶液以19.3Kg/h流量由泵43增压到1.8MPa后输送到脱水器的预热器(热交换器)44之前与循环泵45输送的物料混合后进行升温，在脱水器46中脱水，脱水温度控制在235℃，含水量控制在8％，脱水停留时间为15min；脱水合格的物料用泵48增压到25MPa，将物料输送到预热器(热交换器)49中预热升温到330℃，在预聚反应器50中于330℃保温反应2.5min；预聚反应液经减压阀51减压到0.3MPa后进入闪蒸器52中，闪蒸熔融液体物料减压到常压后进入双螺杆挤出机54中进行后缩聚反应，反应温度330-340℃，反应停留时间2min；经后缩聚反应的物料在水下造粒机55中进行造粒，再经干燥机56干燥，以约12.2Kg/h得到半芳香族聚酰胺产品，其IV为0.83dL/g，凝胶量为1.60％。
将本发明的实施例与比较例相比，可以明确，按照本发明的方法可以得到凝胶含量低的半芳香族聚酰胺。同时，由于本发明将脱水工序产生的蒸汽用于溶解成盐过程的加热，可降低过程的能耗；多余的水蒸汽可在冷凝后与升温工序中产生的冷凝水合并作为补加水用于形成浆料的工序，从而减少过程废水的排放。另外，本发明采用多通道在线拉曼光谱，根据不同原料的特征拉曼吸收峰，连续定量测定胺酸比小于1.0时各组分的含量，从而可以在生产过程中连续调整原料比例，实现连续生产。
Claims (25)
1.一种半芳香族聚酰胺生产方法，其特征在于，包括：
步骤1，将二元胺与二元酸按照胺酸摩尔比小于1.0的初始投料，与水、及催化剂形成浆料，浆料经升温、溶解形成盐溶液，
步骤2，检测所述盐溶液的组成之后，将所述盐溶液脱水，检测脱水装置中出来的蒸汽冷凝水中的二元胺的含量，用二元胺和分子量调节剂一元酸调整胺酸摩尔比至大于1.0，进行预聚反应，
步骤3，预聚反应液经减压闪蒸后进行后缩聚反应。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述步骤1中初始投料的胺酸摩尔比为0.90-0.99。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述步骤1中初始投料的胺酸摩尔比为0.92-0.98。
4.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～40：60。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～50：50。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述二元胺选自己二胺、辛二胺、癸二胺中的一种或几种。
9.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述分子量调节剂一元酸选自乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、软脂酸、硬脂酸、苯甲酸或苯乙酸中的一种或几种。
10.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述分子量调节剂一元酸的摩尔数相对于初始投料中二元酸的总摩尔数为0.1-5％。
11.根据权利要求10所述方法，其特征在于，所述分子量调节剂一元酸的摩尔数相对于初始投料中二元酸的总摩尔数为0.5-3％。
12.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述催化剂的质量相对于初始投料中二元酸的总质量为0.01-2.5％。
13.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述步骤1中还包括：检测所述盐溶液中二元酸的组成，通过添加芳香族二元酸和/或脂肪族二元酸以维持二元酸组成稳定的步骤。
14.根据权利要求13所述方法，其特征在于，所述步骤1中的检测采用在线拉曼光谱。
15.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述步骤2中的检测采用在线拉曼光谱。
16.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述步骤2中的胺酸摩尔比为1.005-1.05。
17.根据权利要求16所述方法，其特征在于，所述步骤2中的胺酸摩尔比为1.01-1.04。
18.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，脱水的温度为170-260℃，压力为0.7-2.0MPa，脱水时间为10-40min；所述预聚反应的温度为250-350℃，压力为10-30MPa，反应时间为1-15min；所述后缩聚反应的反应温度为300-350℃，反应时间为0.5-5min。
19.根据权利要求1～3任一项所述方法，其特征在于，所述步骤2中脱水工序产生的水蒸汽可作为热源用于浆料的升温、溶解，多余水蒸汽可在冷凝后与升温工序中产生的冷凝水合并作为补加水用于形成浆料的工序。
20.一种半芳香族聚酰胺，其根据权利要求1～19任一项所述方法制备得到，其凝胶含量为1.0％以下。
21.根据权利要求20所述的半芳香族聚酰胺，其凝胶含量为0.8％以下。
22.一种根据权利要求1～19任一项的方法制备得到的半芳香族聚酰胺，其特征在于，其通过二元酸与脂肪族二元胺经缩聚反应而得到，所述二元酸包括芳香族二元酸、脂肪族二元酸，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～40：60；其凝胶含量为1.0％以下；其特性粘度为0.7～1.0dL/g。
23.根据权利要求22所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述芳香族二元酸与脂肪族二元酸的摩尔比为100：0～50：50；其凝胶含量为0.8％以下。
24.根据权利要求22或23所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述脂肪族二元酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸中的一种或几种，所述芳香族二元酸选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或几种；所述二元胺选自己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺、2-甲基戊二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、苯二亚甲基二胺中的一种或几种。
25.根据权利要求24所述的半芳香族聚酰胺，其特征在于，所述二元胺选自己二胺、辛二胺、癸二胺中的一种或几种。
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