TWI462949B - 聚醯胺之製法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種聚醯胺之製法，其係將含有70莫耳%以上之對苯二甲胺之二胺成分與含有70%莫耳以上之碳數為6～18之脂肪族二羧酸之二羧酸成分進行直接聚縮合反應。
一般而言由二羧酸與二胺所合成之聚醯胺係藉由以下方法製造：將二羧酸與二胺所形成之鹽(亦即耐綸鹽)的水溶液一邊維持在聚醯胺形成溫度一邊於加壓下將水(溶劑)餾除以進行聚縮合反應。該製造方法中，為了將用作溶劑之水自反應系統排除，不僅需要許多的熱量與極長的反應時間，且一次的反應所獲得的聚醯胺的產量少，而缺乏經濟性。此外，因反應中液面的變動很大，故聚合物會附著於反應器的壁面，該聚合物會局部過熱而容易引起劣化，因此藉由以往一般所使用之方法來製得均質而良好的製品方面仍存在許多缺點。
作為該等缺點的解決方法而言，已提案有將二羧酸與二胺所形成之耐綸鹽於惰性氣體環境中直接聚合的方法(專利文獻1及2)。然而，該方法中需要將耐綸鹽分離、純化的步驟，故難謂有效率之方法。再者，亦有提案將二胺與二羧酸直接混合，並於加壓下進行聚縮合的方法(專利文獻3)。然而，於該方法中不得不利用昂貴的橫型攪拌反應機。此外，亦提案有將含有2～30重量%的水之熔融二胺與熔融二羧酸混合，並於一大氣壓下220℃以下的溫度進行聚縮合的方法(專利文獻4)。然而，該方法與不使用水作為溶劑而直接聚合二胺與二羧酸的方法相比，因將水餾除需要時間、再者需要熱量，故難謂有效率之方法。
此外，亦有提案於一大氣壓下不使用溶劑而直接聚縮合二胺與二羧酸的方法(專利文獻5及6)。該方法中係將二胺添加於熔融之二羧酸同時提升反應系統的溫度，使最後的溫度成為聚合物的熔點以上來繼續進行熔融聚合以製得聚醯胺。然而，若二胺成分的沸點較製得之聚醯胺的熔點低，則此方法中添加之二胺成分會揮發而大量餾出至系統外。其結果，生成之聚醯胺中之莫耳比(二胺/二羧酸)明顯小於1，而難以獲得所需分子量之聚醯胺。此外，若二胺成分的沸點較製得之聚醯胺的熔點低，可藉由使用部分冷凝器來減少餾出至系統外之二胺的量。然而，因自部分冷凝器回歸至系統內之大量的二胺會使反應系統的溫度降低，故需要多餘的熱量以使反應系統維持在聚醯胺的形成溫度，故難謂有效率之方法。
此外，亦有提案於加壓下直接聚縮合二胺與二羧酸以製得聚醯胺的方法(專利文獻7)。該方法係藉由加壓反應系統而以較二胺的沸點更高的溫度進行聚醯胺的合成。該方法中滴加係設為2階段，此外藉由延遲第2階段的滴加速度以抑制反應後半之二胺成份餾出至系統外。然而，該方法中有必要改變合成途中的滴加速度故操作煩雜，此外用以設定第2階段的滴加速度的基準並不明確，而有二胺餾出至系統外、且生成之聚醯胺中之莫耳比(二胺/二羧酸)明顯小於1等缺點。
專利文獻1：日本專利特公昭35-15700號公報
專利文獻2：日本專利特公昭43-22874號公報
專利文獻3：美國專利第2840547號說明書
專利文獻4：日本專利特開昭48-12390號公報
專利文獻5：日本專利特開昭58-111829號公報
專利文獻6：日本專利特公平1-14925號公報
專利文獻7：日本專利特開2003-327691號公報
本發明之目的係在於解決習知技術中如上述之問題，而提供一種聚醯胺的簡單製法，其係將含有70莫耳%以上之對苯二甲胺之二胺成分與二羧酸成分以不使用水等之溶劑的方式進行直接聚縮合反應。
本發明者對於使二胺成分與二羧酸成分進行直接聚縮合反應而於短時間經濟地製造聚醯胺的方法經過努力硏究的結果，發現可藉由於加壓下一邊將反應系維持於熔融狀態一邊將二胺成分添加至熔融二羧酸成分中，並於二胺成分添加後降壓至一大氣壓的方式，來簡單製造聚醯胺，而完成本發明。
亦即本發明係關於一種聚醯胺之製造方法，其係將二胺成分與二羧酸成分進行直接聚縮合以製造聚醯胺的方法，該方法包含以下兩步驟：於加壓下一邊維持反應混合物之熔融狀態，一邊將二胺成分(含有70莫耳%以上之對苯二甲胺)添加至二羧酸成分(加熱至熔點以上之溫度並保持熔融狀態且含有70莫耳%以上之碳數為6～18之直鏈脂肪族二羧酸)中之步驟；及於二胺成分添加結束後，以1.0MPa/h以下的降壓速度歷時50分鐘以上降壓至一大氣壓之步驟。
藉由本發明之聚醯胺的製造方法可獲得以下之效果。
(1)因不使用耐綸鹽的水溶液作為起始原料，故無除去作為溶劑之水的步驟，可大幅縮短反應時間。
(2)因不需要作為溶劑之水，故可增大裝填的量、產量。
(3)因不使用耐綸鹽的水溶液作為起始原料，故可避免將大量的水除去時之聚醯胺的發泡、固化等，進而可節約用以除去作為溶劑之水的能量。
(4)因裝填的莫耳均衡準確地再現聚醯胺的莫耳均衡，故莫耳均衡的控制、即聚合度的控制變得極為簡單。
(5)因不使用耐綸鹽的水溶液作為起始原料，故與以往使用之加壓熔融聚合的反應罐相比，可使用低耐壓的反應罐。
(6)不需使二胺的添加速度變化成為2階段而可使用定值，進而可使裝置及操作簡單化。
本發明中使用作為原料的二羧酸成分，其含有1種以上之碳數為6～18的直鏈狀脂肪族二羧酸成分70莫耳%以上、較佳為80%莫耳以上、更佳為90莫耳%以上(分別含有100%)。作為碳數為6～18的直鏈脂肪族二羧酸成分，可列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸等之選自α,ω-直鏈脂肪族二羧酸中1種以上之二羧酸。該等中較佳為選自己二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中一種以上；更佳為選自己二酸、壬二酸、癸二酸中1種以上、最佳為癸二酸。
作為可使用之低於30莫耳%之其他二羧酸，可列舉丁二酸、戊二酸等之碳數為5以下之α,ω-直鏈脂肪族二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-聯苯二羧酸等之芳香族二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、十氫萘二羧酸、四氫萘二羧酸等之脂環族二羧酸等。
作為本發明中使用作為原料之二胺成分，較佳為含有對苯二甲胺70莫耳%以上、更佳為80莫耳%以上、最佳為90莫耳%以上(分別含有100%)。作為可使用之低於30莫耳%之對苯二甲胺以外的二胺，可列舉選自一般已知之伸丁二胺、伸戊二胺、伸己二胺、伸辛二胺、伸壬二胺等之脂肪族二胺；對苯二胺、間苯二甲二胺等之具有芳香環之二胺；1,3-雙(胺甲基)環己烷、1,4-雙(胺甲基)環己烷等之脂環族二胺之一種以上之二胺。
進行聚縮合反應之前，預先將二羧酸成分裝入反應罐內，使之成為熔融狀態。固體之二羧酸成分裝入反應罐內之後，可加熱至其熔點以上使其成為熔融狀態，亦可將已成熔融狀態之二羧酸裝入反應罐內。
二羧酸成分當加熱至熔點以上時會成為熔融狀態，可添加二胺成分以開始聚縮合反應。然而，實際上為了引起醯胺化反應，較佳為使反應系統升溫至160℃以上、更佳為升溫至160～200℃。此外，溫度最佳係設定為使寡聚醯胺及/或聚醯胺中間體成為熔融狀態而使反應系統整體可維持於均勻的流動狀態之溫度。上述使反應系統整體可維持於均勻的流動狀態之溫度，可預先將二羧酸成分與二胺成份以既定之莫耳比混合，利用DSC(示差掃描熱析儀)等來確認。
藉由本發明之方法來製造著色較少之聚醯胺，較佳為於將二羧酸成分裝入反應罐之前，先以惰性氣體將反應罐內的氣體充分取代。如上所述，可將固體之二羧酸成分裝入反應罐內，再於反應罐中加熱至其熔點以上使其成為熔融狀態，亦可將熔融二羧酸成分裝入反應罐內。於將固體之二羧酸成分於反應罐內加以熔融的情況，較佳為於熔融前以惰性氣體取代，而於熔融狀態下裝入反應罐的情況，則較佳為將反應罐內的氣體於事前以惰性氣體取代。
一邊攪拌反應罐中呈熔融狀態之二羧酸成分，一邊於加壓下於其中添加二胺成分。二胺成分添加時，係將反應混合物的溫度維持於既定的溫度使之維持於熔融狀態。二胺成分係以連續或間歇的方式添加至熔融狀態之二羧酸成分中。藉由於該添加之期間使反應混合物的溫度逐步升溫以維持反應混合物的熔融狀態。反應混合物的熔點可藉由利用適當的DSC等方法測定來確認。反應混合物的溫度，較佳係控制於反應混合物的熔點～反應混合物的熔點+20℃的範圍內。若反應混合物的溫度較其熔點高，則可防止反應罐內之反應混合物的固化。若反應混合物的溫度為其熔點+20℃以下，則可避免反應混合物的劣化。於二胺成分添加結束時，較佳為使該反應混合物維持於熔融狀態，同時使反應混合物的溫度成為標的之聚醯胺的熔點以上。
二胺成分的添加速度，係考量醯胺化反應的生成熱、餾除縮合生成水所消費的熱量、由加熱介質通過反應罐壁所供給的熱量、分離縮合生成水與原料化合物(二胺成份以及二羧酸成分)之部分的構造等來選定，亦即選定之添加速度可獲得使反應系統維持於均勻的熔融狀態的溫度。本發明中，添加速度不需要變化成2階段，可設為定值。添加二胺成分所需的時間隨著反應罐的規模而變化，通常為0.5～5小時。此期間隨著反應的進行，生成之縮合水會餾出至反應系統外。而飛散或揮發之原料化合物會與縮合水分離，而回歸至反應系統中。原料化合物與縮合水的分離較佳為適當地使用部分冷凝器，使縮合水經由全冷凝器餾出至系統外。
所生成之聚醯胺的熔點因與對苯二甲胺於一大氣壓下之沸點接近，故本發明之製造方法係於加壓下添加二胺成分。二胺成分添加時的反應罐內壓，較佳為設定於使對苯二甲胺的沸點較所製得之聚醯胺的熔點高20℃以上。更佳為，加壓使對苯二甲胺的沸點較所製得之聚醯胺的熔點高20℃以上，且為350℃以下。隨著使用之二羧酸成分以及任意使用之對苯二甲胺以外之二胺成分，所需的壓力雖不同，但一般而言較佳為0.1～0.6Mpa、更佳為0.2～0.5Mpa。加壓可藉由氮氣等惰性氣體來控制，亦可藉由反應中所生成之縮合水來控制。
將反應罐內壓控制於上述範圍的時期，可為自二羧酸成分裝入反應罐中開始，至反應系統的溫度(一大氣壓下二胺成份的沸點)達到-10℃為止的期間。較佳為，自二羧酸成分裝入反應罐中開始，至反應系統的溫度(一大氣壓下二胺成份的沸點)達到-20℃為止的期間，可達到上述範圍之壓力。當反應罐內壓達到上述範圍之後，開始添加二胺成分。若於反應罐內壓為0.1Mpa以上且反應系統的溫度(一大氣壓下二胺成份的沸點)為-10℃以下時開始添加二胺成分，則可避免滴加之二胺成分迅速揮發、餾出至系統外的量變多的問題。其結果，可避免系統內的二胺成分變少，而可獲得具有所需之莫耳比之聚醯胺。亦可不以上述方式控制二胺成分的添加，而僅利用部分冷凝器來減少餾出至系統外之二胺成分的量。然而，因自部分冷凝器回歸至系統內之大量的胺成分使得系統內的溫度降低，需要多於的熱量來確保反應系統維持於熔融狀態，故使用部分冷凝器的方法難謂有效率的方法。
本發明中，於二胺成分添加結束後，將反應罐內壓降壓至一大氣壓(較佳為0.095～0.107MPa)。添加結束至降壓開始的時間並無特別限定，若考慮縮短聚醯胺製造所需的時間，較佳為滴加結束後30分鐘以內開始降壓。降壓速度可選擇降壓中未反應的二胺不會與水一起餾出至系統外的方式。雖然其亦受到反應罐的規模以及二胺成分添加時的壓力影響，滴加結束至降壓結束(到達一大氣壓)係設定為50分鐘以上、較佳為50～100分鐘。降壓速度可為1.0MPa/h以下、較佳為0.1～1.0MPa/h。若降壓速度快於1.0MPa/h，或添加結束後以少於50分鐘的條件降壓至一大氣壓，則未反應的二胺成分會餾出至反應系統外，故無法再現性佳地製造出具有一定分子量的聚醯胺。此外，若降壓速度低於0.1MPa/h，則不僅會增加製造聚醯胺所需的時間，降壓時間亦會增長，因此會招致所製得之聚醯胺熱劣化，故不佳。
可於降壓至一大氣壓結束之時結束聚縮合反應，亦可於一大氣壓或/及減壓一段時間再繼續進行聚縮合反應之後再結束。於繼續進行聚縮合反應的情形，該繼續反應的時間較佳為120分鐘以內；而在溫度方面，較佳為所製得之聚醯胺不會固化的溫度，例如於所製得之聚醯胺的熔點～熔點+30℃的範圍內。
本發明之製造方法，係與習知之水溶液加壓法的情形相同，難以避免反應混合物中的成分(特別是胺成分)餾出及分散至反應系統外。因此，較佳為於聚縮合反應裝置中具備部分冷凝器。部分冷凝器的溫度較佳為於穩定控制之反應罐內壓中之水沸點～該沸點+50℃的範圍內。藉由具備部分冷凝器可有效防止反應中反應混合物中的成分(特別是胺成分)餾出，而使裝填的莫耳均衡準確地再現聚醯胺的莫耳均衡。其結果，聚合度的控制變得極為容易，而可製造出具有一定分子量的聚醯胺。於二胺成分比二羧酸成分的莫耳比設定於接近1、較佳為設定於0.990～1.010的範圍以製造高分子量的聚醯胺的情形，可藉由本發明之製造方法獲得分子量分散度小的聚醯胺。
以下表示實施例以及比較例，對本發明之方法進行具體的說明。本發明中之評價係藉由以下之方法測定。
(1)末端胺基濃度(μeq/g)
精確秤量聚醯胺，於20～30℃下將其攪拌溶解於酚/乙醇=4/1容量溶液中。完全溶解後，一邊攪拌一邊以0.1莫耳/L鹽酸水溶液進行中和滴定，求出末端胺基濃度。
(2)末端羧基濃度(μeq/g)
精確秤量聚醯胺，於160～180℃氮氣氛圍下將其攪拌溶解於苯甲基醇中。完全溶解後，於氮氣流下冷卻至80℃以下，並一邊攪拌一邊加入甲醇10cc，再以0.1莫耳/L氫氧化鈉水溶液進行中和滴定，求出末端羧基濃度。
(3)凝膠滲透層析(GPC)
將聚醯胺10mg溶解於10g的六氟異丙醇(HFIP)中，所製得之溶液利用昭和電工公司製「Shodex GPC SYSTEM-11」進行GPC分析。
測定條件
測定管柱：昭和電工公司製GPC標準管柱HFIP-806M(管柱尺寸300×8.0mm I.D.)2管
參考管柱：HFIP-800 2管
管柱溫度：40℃
溶劑流量：1.0mL/min
使用PMMA作為標準試料，並使用昭和電工公司製SIC-480II處理資料，求出數量平均分子量(Mn)以及重量平均分子量(Mw)。分散度(Mw/Mn)係藉由以下式求出。
分散度=重量平均分子量/數量平均分子量
(4)熔點
使用島津製作所(股)製DSC(DSC-50型)，於升溫速度10℃/分氮氣流下進行測定。
將癸二酸2.140kg(10.58mol)裝入具備有攪拌機、部分冷凝器、冷卻器、滴加槽、以及氮氣導入管之附帶護套的10L反應罐(耐壓2.5MPa)。待氮氣充分取代後，藉由氮氣加壓至0.3MPa，並升溫至160℃使癸二酸均勻熔融。接著，一邊攪拌內容物一邊歷時170分鐘滴加對苯二甲胺(一大氣壓下的沸點=274℃)1.443kg(10.60mol)。這段時間內溫從160℃連續上升至283℃。滴加步驟中，壓力被控制在0.5MPa；生成之縮合水係經由部分冷凝器以及冷卻器而排出至系統外。部分冷凝器的溫度被控制在148～152℃的範圍內。於對苯二甲胺滴加結束後，以0.2MPa/h、120分鐘的條件降壓至一大氣壓。這段時間內溫升溫至303℃。之後，以30分鐘0.082MPa的條件繼續進行反應。開始滴加對苯二甲胺以後所需的反應時間合計為320分鐘。反應的整個過程中所生成之寡聚物或聚醯胺完全未出現固化、析出之現象，而維持始終均勻的熔融狀態。所製得之聚合物的末端胺基濃度為42(μeq/g)、末端羧基濃度為81(μeq/g)、從GPC分析的結果求得之數量平均分子量(Mn)為14,900、重量平均分子量(Mw)為40,900、分散度(Mw/Mn)為2.7、熔點為289℃。
將癸二酸2.140kg(10.58mol)裝入具備有攪拌機、部分冷凝器、冷卻器、滴加槽、以及氮氣導入管之附帶護套的10L反應罐(耐壓2.5MPa)。待氮氣充分取代後，藉由氮氣加壓至0.3MPa，並升溫至160℃使癸二酸均勻熔融。接著，一邊攪拌內容物一邊歷時170分鐘滴加對苯二甲胺(一大氣壓下的沸點=274℃)1.443kg(10.60mol)。這段時間內溫從160℃連續上升至283℃。滴加步驟中，壓力被控制在0.3MPa；生成之縮合水係經由部分冷凝器以及冷卻器而排出至系統外。部分冷凝器的溫度被控制在148～152℃的範圍內。於對苯二甲胺滴加結束後，以0.15MPa/h、120分鐘的條件降壓至一大氣壓。這段時間內溫升溫至303℃。之後，以30分鐘0.082MPa的條件繼續進行反應。開始滴加對苯二甲胺以後所需的反應時間合計為320分鐘。反應的整個過程中所生成之寡聚物或聚醯胺完全未出現固化、析出之現象，而維持始終均勻的熔融狀態。所製得之聚合物的末端胺基濃度為37(μeq/g)、末端羧基濃度為94(μeq/g)、從GPC分析的結果求得之數量平均分子量(Mn)為14,000、重量平均分子量(Mw)為37,600、分散度(Mw/Mn)為2.7、熔點為289℃。
將癸二酸2.140kg(10.58mol)裝入具備有攪拌機、部分冷凝器、冷卻器、滴加槽、以及氮氣導入管之附帶護套的10L反應罐(耐壓2.5MPa)。待氮氣充分取代後，藉由氮氣加壓至0.3MPa，並升溫至160℃使癸二酸均勻熔融。接著，一邊攪拌內容物一邊歷時170分鐘滴加對苯二甲胺(一大氣壓下的沸點=274℃)1.443kg(10.60mol)。這段時間內溫從160℃連續上升至283℃。滴加步驟中，壓力被控制在0.5MPa；生成之縮合水係經由部分冷凝器以及冷卻器而排出至系統外。部分冷凝器的溫度被控制在148～152℃的範圍內。於對苯二甲胺滴加結束後，立即以0.8MPa/h的降壓速度、30分鐘的條件降壓至一大氣壓。這段時間內溫升溫至303℃。之後，以30分鐘0.082MPa的條件繼續進行反應。開始滴加對苯二甲胺以後所需的反應時間合計為230分鐘。反應的整個過程中所生成之寡聚物或聚醯胺雖未出現固化、析出之現象，但反應中亦未發現黏度上升。
將癸二酸4.045kg(20.00mol)、對苯二甲胺2.724kg(20.00mol)、蒸餾水(填充水)10kg裝入具備有攪拌機、部分冷凝器、冷卻器、滴加槽、以及氮氣導入管之附帶護套的10L反應罐。待氮氣充分取代後，以密閉裝置的狀態下一邊攪拌內容物一邊歷時1小時使升溫至230℃，待反應溫度到達2.5MPa時維持其壓力，並歷時1小時將填充水以及生成之縮合水餾除至裝置外，這段時間反應溫度升溫至250℃。接著一邊將水餾除，一邊歷時1小時使反應壓力降至一大氣壓，這段時間反應溫度升溫至290℃。之後，反應系統內壓歷時10分鐘連續減壓至0.08MPa，之後再繼續反應20分鐘。這段時間反應溫度連續升溫至300℃。於開始升溫對苯二甲胺以後所需的反應時間為510分鐘。反應的整個過程中所生成之寡聚物或聚醯胺完全未出現固化、析出之現象，而維持始終均勻的熔融狀態。所製得之聚合物的末端胺基濃度為72(μeq/g)、末端羧基濃度為92(μeq/g)、從GPC分析的結果求得之數量平均分子量(Mn)為13,200、重量平均分子量(Mw)為75,400、分散度(Mw/Mn)為5.7、熔點為287℃。
藉由本發明之方法，可解決以往之加壓下之聚醯胺的製造方法的問題，此外其完全不使用水等之溶劑，可於加壓下由二羧酸與二胺直接製造聚醯胺。可一舉達成縮短反應時間、節省用以餾除溶劑之水所需之能量、增加填充量與收穫量、製造分子量分散度較小之聚醯胺等效果。
Claims (4)
- 一種聚醯胺之製造方法，其係將二胺成分與二羧酸成分進行直接聚縮合以製造聚醯胺的方法，該方法包含以下兩步驟：於加壓下一邊維持反應混合物之熔融狀態，一邊將二胺成分以二胺成分比二羧酸成分的莫耳比為0.990~1.010的範圍添加至二羧酸成分中之步驟；該二胺成分係含有70莫耳%以上之對苯二甲胺；該二羧酸成分係加熱至熔點以上之溫度並保持熔融狀態且含有70莫耳%以上之碳數為6~18之直鏈脂肪族二羧酸；及於二胺成分添加結束後，以1.0MPa/h以下的降壓速度歷時50分鐘以上，降壓至一大氣壓之步驟；該碳數為6~18之直鏈脂肪族二羧酸係選自己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸中一種以上。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中上述二胺成分係以連續或間歇的方式添加，且上述反應混合物的溫度係控制於該反應混合物的熔點至該熔點+20℃的範圍，使該反應混合物維持於熔融狀態。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中上述降壓速度為0.1~1.0MPa/h。
- 如申請專利範圍第1項之聚醯胺之製造方法，其中上述碳數為6~18之直鏈脂肪族二羧酸為癸二酸。
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