[go: up one dir, main page]

CN106661156A - 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物 - Google Patents

包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106661156A
CN106661156A CN201580033183.XA CN201580033183A CN106661156A CN 106661156 A CN106661156 A CN 106661156A CN 201580033183 A CN201580033183 A CN 201580033183A CN 106661156 A CN106661156 A CN 106661156A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
ethylene
alkyl
vinyl polymer
reactor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580033183.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106661156B (zh
Inventor
J·O·奥斯比
T·P·卡里亚拉
O·J·波毕
J·L·库伯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN106661156A publication Critical patent/CN106661156A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106661156B publication Critical patent/CN106661156B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C08F2/40—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation using retarding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G67/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing oxygen or oxygen and carbon, not provided for in groups C08G2/00 - C08G65/00
    • C08G67/02—Copolymers of carbon monoxide and aliphatic unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen
    • C08L23/0869—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing atoms other than carbon or hydrogen with unsaturated acids, e.g. [meth]acrylic acid; with unsaturated esters, e.g. [meth]acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L73/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing oxygen or oxygen and carbon in the main chain, not provided for in groups C08L59/00 - C08L71/00; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L73/02—Polyanhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08—Copolymers of ethene
    • C09D123/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/11—Melt tension or melt strength
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

本发明提供一种包含乙烯基聚合物的组合物，所述乙烯基聚合物至少包含以下单元：A)衍生自一氧化碳(CO)的单元；以及B)衍生自至少一种流变改性剂(RMA)的单元，所述至少一种流变改性剂(RMA)选自以下各项：各自如本文所述的RMA1、RMA2、RMA3、RMA4、RMA5或其组合。

Description

包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物
相关申请的引用
本申请要求于2014年6月27日提交的美国临时申请号62/018014的权益，并且所述临时申请通过引用并入本文。
背景技术
常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的加工性；然而，当在薄膜、挤出涂层和/或挤出叠层应用中使用时，仍然需要改进的熔体强度。另外，需要对基于纤维素的基材(例如纸和纸板)或者极性基材和其它基材(例如铝箔或金属化薄膜(例如OPP(定向聚丙烯))、金属化PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等)具有改进的粘合性的此类聚合物。
在以下参考文献中公开了用于涂层和薄膜的乙烯基聚合物：国际公开号WO 2011/071843、WO 1991/18944；美国专利号5178960、3860538、4714741、6558809、4962164、3676401；GB 1448062；EP 0230143B1；Ward等人，《用于聚偏氯乙烯的乙烯-一氧化碳可挤压粘合共聚物(Ethylene-Carbon Monoxide Extrudable Adhesive Copolymers forPolyvinylidene Chloride)》，1988年6月Tappi Journal，第140-144页；Scott等人，《可降解聚合物、原理和应用(Degradable Polymers，Principles and Applications)》，第8章：乙烯-一氧化碳共聚物，第156-168页，Chapman和Hall(1995)。还参见国际申请PCT/US13/076423(现为WO2014/105608)，以及2014年6月27日提交的美国临时申请62/018050。
美国专利6,407,191公开了使用含有羰基的链转移剂以在挤出工艺和应用中获得改进的聚合物加工特性和性能特性。含有羰基的化合物(要求保护酮和醛)的水平为0.1到0.5wt％。高分子量聚合物的制备将限制用于控制熔融指数的酮或醛链转移剂的水平，因此在聚合物中可以引入的酮或醛链转移剂的最大水平为0.5wt％。
美国公开号2008/0242809和国际公开号WO 2007/110127、WO 97/45465、WO 2012/057975和WO 2012/084787描述了使用各种多官能组分来拓宽分子量分布(MWD)和/或改变流变特性，用以制备适用于挤出涂层应用的共聚物等。多官能组分包括双官能和/或更高官能的(甲基)丙烯酸酯、双官能α,ω-链二烯、含有二乙烯基醚和单体链转移剂(CTA)的二不饱和共聚单体等。国际申请号PCT/US13/029881公开了由乙烯与包含“α,β不饱和端”和“C-C双键端”的至少一种流变改性剂反应形成的乙烯基聚合物，其中反应在至少一种自由基引发剂的存在下进行。
然而，如上所讨论的，仍然需要具有更高熔体强度并且对基材具有改进的粘合性的新型乙烯基聚合物。这些需要已经通过以下发明满足。
发明内容
本发明提供一种包含乙烯基聚合物的组合物，所述乙烯基聚合物至少包含以下单元：
A)衍生自一氧化碳(CO)的单元；以及
B)衍生自至少一种流变改性剂(RMA)的单元，所述至少一种流变改性剂(RMA)选自以下i)到vi)：
i)RMA1：
其中，针对RMA1，R1是H或烷基，
n为1到50，
R2选自H或烷基，
R3选自H或烷基；
ii)RMA2：
其中，针对RMA2，R4和R5各自独立地是H或烷基，
m为1到50；
iii)RMA3：
其中，针对RMA3，R6和R9各自独立地是H或烷基，
p为1到50；
R7选自H或烷基，
R8选自H或烷基；
iv)RMA4：
其中R10是H或烷基，
符号是包含2到50个碳原子的烃链，并且其中所述烃链是直链的、支链的或包含饱和烃环结构；
v)RMA5
其中q为2到20；R11选自H或烷基；R12选自H或烷基；R13选自H或烷基；R14选自H或烷基；或者
vi)i)到v)的任何组合。
附图说明
图1显示CO的添加对管式反应器的第二反应区中的热传递的影响。产物含有1wt％的CO。
图2显示CO的水平对具有100/0/0/0乙烯和CO进给分布的管式工艺的第一反应区中的热传递的模型化影响(1％和2％是所制备的聚合物的CO含量)。
图3是显示含有管式反应器的高压LDPE聚合构造的配置的一般流程图。
图4描绘所选择的模拟乙烯分布的反应器温度分布。
图5描绘针对所选择的工艺情形作为沿着管式反应器形成的聚合物的百分比的函数的局部CO频率/1000C。
具体实施方式
如以上所讨论的，本发明提供一种包含乙烯基聚合物的组合物，所述乙烯基聚合物至少包含以下单元：
A)衍生自一氧化碳(CO)的单元；以及
B)衍生自至少一种流变改性剂(RMA)的单元，所述至少一种流变改性剂(RMA)选自以下i)到vi)：
i)RMA1：
其中，针对RMA1，R1是H或烷基，
n为1到50，进一步为1到20，并且进一步为1到10，
R2选自H或烷基，进一步选自H或乙基或甲基，并且进一步选自H或甲基，
R3选自H或烷基，进一步选自H或乙基或甲基，并且进一步选自H或甲基；并且优选地，其中R2和R3各自独立地选自由以下组成的群组：(i)R2和R3都是H，(ii)当R2是烷基时，则R3是H，以及(iii)当R2是H时，则R3是烷基；
ii)RMA2：
其中，针对RMA2，R4和R5各自独立地是H或烷基，进一步各自独立地是H或乙基或甲基，进一步各自独立地是H或甲基，
m为1到50，进一步为1到20，并且进一步为1到10；
iii)RMA3：
其中，针对RMA3，R6和R9各自独立地是H或烷基，进一步各自独立地是H或乙基或甲基，并且进一步各自独立地选自H或甲基，
p为1到50，进一步为1到20，并且进一步为1到10，
R7选自H或烷基，进一步选自H或乙基或甲基，并且进一步选自H或甲基，
R8选自H或烷基，进一步选自H或乙基或甲基，并且进一步选自H或甲基；并且优选地，其中R7和R8选自由以下组成的群组：(i)R7和R8都是H，(ii)当R7是烷基时，则R8是H，以及(iii)当R7是H时，则R8是烷基；
iv)RMA4：
其中R10是氢或烷基，进一步是H或乙基或甲基，进一步是H或甲基，
符号是包含2到50个碳原子、进一步包含2到40个碳原子、进一步包含2到30个碳原子、进一步包含2到20个碳原子的烃链，并且其中所述烃链是直链的、支链的或包含饱和烃环结构；
v)RMA5：
其中q为2到20；R11选自H或烷基，进一步选自H或乙基或甲基，进一步选自H或甲基；R12选自H或烷基，进一步选自H或乙基或甲基，进一步选自H或甲基；R13选自H或烷基，进一步选自H或乙基或甲基，进一步选自H或甲基；R14选自H或烷基，进一步选自H或乙基或甲基，进一步选自H或甲基；或者
vi)i)到v)的任何组合。
本发明的组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的乙烯基聚合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
由于乙烯和碳的分子量相同(28.0g/mol)，所以乙烯中的CO百分比被理解为乙烯中CO的wt％或mol％。
如本文所使用的，标记R1＝R1，R2＝R2，R3＝R3等等。
在一个实施例中，乙烯基聚合物在至少一种自由基引发剂的存在下并且在大于或等于100MPa的压力下形成。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含量为大于或等于1.0个羰基/1000个总碳(主链碳+支链中的碳)的羰基(-C(O)-)。例如，大于或等于1.5个羰基/1000个总碳、2.5个羰基/1000个总碳，进一步大于或等于3.0个羰基/1000个总碳，如通过13C NMR测定的。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含量为大于或等于0.4个羰基/1000个总碳(主链碳+支链中的碳)的羰基(-C(O)-)。例如，大于或等于0.5个羰基/1000个总碳、1.0个羰基/1000个总碳、1.5个羰基/1000个总碳，进一步大于或等于2.0个羰基/1000个总碳，进一步大于或等于2.5个羰基/1000个总碳，进一步大于或等于3.0个羰基/1000个总碳，如通过13CNMR测定的。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的大于或等于0.5wt％的CO。例如，基于聚合物的重量的大于或等于1.0wt％的CO，进一步大于或等于1.5wt％的CO，进一步大于或等于2.0wt％的CO，进一步大于或等于3.0wt％的CO。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的小于或等于10.0wt％的CO。例如，基于聚合物的重量的小于或等于9.0wt％的CO，进一步小于或等于8.0wt％的CO，进一步小于或等于7.0wt％的CO，进一步小于或等于6.0wt％的CO。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的量为0.5到10.0wt％的CO、进一步为1.0到8.0wt％的CO、进一步为1.5到6.0wt％的CO的羰基(-C(O)-)。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有小于或等于30g/10min的熔融指数(I2)。例如，小于或等于25g/10min，进一步小于或等于20g/10min，进一步小于或等于15g/10min，进一步小于或等于10g/10min，进一步小于或等于5g/10min。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有大于或等于0.5g/10min的熔融指数(I2)。例如，大于或等于1.0g/10min，进一步大于或等于2.0g/10min，进一步大于或等于3.0g/10min。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有大于或等于0.1g/10min的熔融指数(I2)。例如，大于或等于0.1g/10min、0.5g/10min、1.0g/10min，进一步大于或等于2.0g/10min，进一步大于或等于3.0g/10min。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.5到30g/10min的熔融指数(I2)。例如，1.0到30g/10min，进一步2.0到30g/10min，进一步3.0到30g/10min。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.1到10g/10min的熔融指数(I2)。例如，0.1到8g/10min，进一步0.3到6g/10min，进一步0.5到3g/10min。
在一个实施例中，“聚合物中的总羰基含量”与如通过己烷提取法测定的“己烷提取之后可溶性乙烯基聚合物中的总羰基含量”的比率大于或等于1.5个羰基/1000个总碳，如通过13C NMR测定的。例如，大于或等于2.0，进一步大于或等于2.5，进一步大于或等于3.0，进一步大于或等于3.5，进一步大于或等于4.0，进一步大于或等于5.0，进一步大于或等于6.0。总羰基含量通过如下所讨论的13C NMR方法测定。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.912到0.950g/cc、进一步0.912到0.940g/cc(1cc＝1cm3)的密度。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有大于或等于0.910、或者大于或等于0.915、或者大于或等于0.920克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有小于或等于0.950、或者小于或等于0.945、或者小于或等于0.940、或者小于或等于0.935、或者小于或等于0.930克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有0.912到0.980g/cc、进一步0.920到0.980g/cc(1cc＝1cm3)的密度。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有小于或等于0.980、或者小于或等于0.970、或者小于或等于0.960、或者小于或等于0.950、或者小于或等于0.940克/立方厘米(g/cc或g/cm3)的密度。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有基于聚合物的总重量为小于4.0wt％、或者小于或等于3.0wt％、或者小于或等于2.6wt％、或者小于2.6wt％的正己烷可提取物含量。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含衍生自一氧化碳(CO)的单元和衍生自至少一种引入的流变改性剂的单元。在另一个实施例中，乙烯基聚合物包含一氧化碳(CO)和已经有效引入到聚合物中的至少一种流变改性剂。短语“有效引入”是指：与在除了没有流变改性剂其它均相同的条件下制备的类似的乙烯基聚合物相比，所述乙烯基聚合物的熔体强度增加了至少10％。
在一个实施例中，乙烯基聚合物进一步包含衍生自基于酯并且含有碳-碳双键的共聚单体的羰基的单元，以及衍生自至少一种引入的流变改性剂的单元。
在一个实施例中，含有羰基的基于酯并且含有碳-碳双键的共聚单体是丙烯酸烷基酯单体。
在一个实施例中，含有羰基的基于酯并且含有碳-碳双键的共聚单体是乙酸乙烯酯单体。
在一个实施例中，通过使用快速反应的含有羰基的共聚单体(反应性等于或大于乙烯的2倍)(例如丙烯酸烷基酯和CO)，并且将含有羰基的共聚单体分布在反应器上(通过将其分布在乙烯进给流上和/或直接注入到反应器中)来达到含有羰基的聚合物分子间和聚合物分子内的所需引入和/或分布。
在一个实施例中，通过使用反应性与乙烯接近的含有羰基的共聚单体(反应性小于乙烯的2倍)(例如乙酸乙烯酯)，并且将含有羰基的共聚单体分布在反应器上(通过将再循环气流(含有共聚单体)和补充(或新鲜)乙烯流分布在反应器乙烯进给流上和/或直接将补充(或新鲜)共聚单体注入到反应器中)来达到含有羰基的聚合物分子间和聚合物分子内的所需引入和/或分布。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的大于或等于90重量％、进一步大于或等于95重量％的聚合的乙烯。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含基于聚合物的重量的大于或等于97重量％、进一步大于或等于98重量％的聚合的乙烯。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有熔点Tm，以℃计，其满足以下关系：
Tm(℃)<601.4((cc/g)℃)*(密度，以g/cc计)–447.8(℃).
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有大于107℃的熔融温度Tm，如通过DSC(峰温度)测定的。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有105℃至108℃的熔融温度Tm，如通过DSC(峰温度)测定的。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有大于或等于1.5个戊基基团/1000个总碳原子、进一步大于或等于1.6个戊基基团/1000个总碳原子的戊基(C5)基团水平，如通过13CNMR测定的。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有4.0到20.0、进一步4.2到18.0、进一步4.5到15.0的分子量分布(MWD，常规GPC)，如由常规GPC通过三重检测器GPC方法(见下文)测定的。
在一个实施例中，乙烯基聚合物具有4.0到10.0、进一步4.2到9.0、进一步4.5到8.0的分子量分布(MWD，常规GPC)，如由常规GPC通过三重检测器GPC方法(见下文)测定的。
在一个实施例中，基于组合物的重量，乙烯基聚合物以大于或等于10重量％存在。
在一个实施例中，基于组合物的重量，乙烯基聚合物的存在量为10到50重量％、进一步20到40重量％。
在一个实施例中，基于组合物的重量，乙烯基聚合物的存在量为60到98重量％、进一步65到95重量％、进一步70到95重量％。
在一个实施例中，组合物进一步包含第二乙烯基聚合物，所述第二乙烯基聚合物在一或多种特性(例如密度、熔融指数、共聚单体、共聚单体含量等)方面与所述乙烯基聚合物不同。在另一个实施例中，第二乙烯基聚合物选自LDPE、乙烯/α-烯烃共聚物，或者它们的组合。
其它乙烯基聚合物包括但不限于DOWLEX聚乙烯树脂、TUFLIN线性低密度聚乙烯(LLDPE)树脂、ELITE和/或ELITE AT增强的聚乙烯树脂(均可从陶氏化学公司(The DowChemical Company)购得)、高密度聚乙烯(d≥0.96g/cc)、中密度聚乙烯(密度为0.935到0.955g/cc)、EXCEED聚合物和ENABLE聚合物(均来自埃克森美孚(ExxonMobil))、LDPE和EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)。
在一个实施例中，组合物进一步包含丙烯基聚合物。合适的丙烯基聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯/α-烯烃互聚物和共聚物，以及丙烯/乙烯互聚物和共聚物。
在一个实施例中，组合物进一步包含非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且优选地非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物。在一个实施例中，非均匀支化的乙烯/α-烯烃互聚物，并且优选地非均匀支化的乙烯/α-烯烃共聚物具有0.89到0.94g/cc、进一步0.90到0.93g/cc的密度。在另一个实施例中，基于组合物的重量，组合物包含1到99重量％、进一步15到85重量％的本发明的乙烯基聚合物。
在一个实施例中，基于组合物的重量，组合物包含小于5ppm、进一步小于2ppm、进一步小于1ppm以及进一步小于0.5ppm的硫。
在一个实施例中，组合物不含硫。
在一个实施例中，组合物包含1.5到80重量％、进一步5.0到70重量％、进一步10到60重量％的本发明的乙烯基聚合物。在另一个实施例中，组合物进一步包含LLDPE。
在一个实施例中，组合物包含1.5到20重量％、进一步2.0到15重量％、进一步5.0到10重量％的本发明的乙烯基聚合物。在另一个实施例中，组合物进一步包含LLDPE。
在一个实施例中，组合物包含20到80重量％、进一步50到80重量％的本发明的乙烯基聚合物。在另一个实施例中，组合物进一步包含LLDPE。
本发明的组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的乙烯基聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种用于形成前述实施例中的任一项所述的本发明的乙烯基聚合物的工艺，所述工艺包含：在包含至少一个反应器的反应器构造中聚合乙烯、一氧化碳和至少一种流变改性剂。如本文所用的术语“反应器构造”是指在聚合工艺中使用的设备；例如反应器类型、压缩机、进给构造和分离容器。
在一个实施例中，乙烯基聚合物在包含至少一个管式反应器的反应器构造中制备。
在一个实施例中，乙烯基聚合物在包含至少一个高压釜反应器的反应器构造中制备。
在一个实施例中，乙烯基聚合物在包含至少一个管式反应器和至少一个高压釜反应器的组合的反应器构造中制备。
本发明的工艺可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
本发明还提供一种包含由本文所述的组合物形成的至少一种组分的制品。
在一个实施例中，制品是薄膜或涂层。
在一个实施例中，制品是用于电缆或电线的涂层。
在一个实施例中，制品是涂布片材。
在一个实施例中，制品是用于电缆或电线的涂层。在一个实施例中，电缆或电线是电气或电信电线或电缆。
在一个实施例中，制品是涂布片材，并且在另一个实施例中，所述片材选自金属、纸或另一种聚合物基材或它们的组合。在另一个实施例中，涂布片材以电线或电缆构造使用。
在另一个实施例中，涂布片材用于包装应用中。
本发明的制品可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
流变改性剂
本发明的乙烯基聚合物包含衍生自一氧化碳的至少一个引入的结构和衍生自流变改性剂的至少一个结构。如本文所使用的，衍生自流变改性剂的引入的结构是指流变改性剂的至少一部分，其在聚合过程中结构性地引入到聚合物中，导致在流变改性剂的存在下聚合乙烯基聚合物。
在一个实施例中，本发明的乙烯基聚合物可以包括分别衍生自两种流变改性剂的至少两种引入的结构。换句话说，本发明的乙烯基聚合物可以在至少两种流变改性剂的存在下聚合。
在一个实施例中，基于反应器中乙烯的总重量，流变改性剂在反应器中的存在量为大于或等于100ppm重量。
每种流变改性剂可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
在一个实施例中，流变改性剂选自RMA1，如上所述。
在一个实施例中，流变改性剂选自RMA2，如上所述。
在一个实施例中，流变改性剂选自RMA3，如上所述。
在一个实施例中，流变改性剂选自RMA4，如上所述。
在一个实施例中，流变改性剂选自RMA5，如上所述。
在一个实施例中，使用选自RMA1和RMA2、或者选自RMA1和RMA3、或者选自RMA2和RMA3、或者选自RMA1和RMA4、或者选自RMA1和RMA5、或者选自RMA2或RMA4、或者选自RMA3或RMA4、或者选自RMA2或RMA5、或者选自RMA3或RMA5、或者选自RMA4和RMA5的两种流变改性剂；每种流变改性剂如上所述。
在一个实施例中，使用选自RMA1、RMA2、RMA3、RMA4和RMA5的三种流变改性剂；每种流变改性剂如上所述。
在一个实施例中，使用选自RMA1、RMA2、RMA3、RMA4和RMA5的四种流变改性剂；每种流变改性剂如上所述。
在一个实施例中，RMA1选自以下结构RMA1A：
其中n为1到50、进一步为1到20并且进一步为1到10；R11选自H或甲基；R12选自H或甲基；并且在另一个实施例中，R11和R12选自由以下组成的群组：(i)R11和R12都是H，(ii)当R11是甲基时，则R12是H，以及(iii)当R11是H时，则R12是甲基。
在一个实施例中，RMA2选自以下结构a)到f)中的一个：
其中，针对结构a)，m为1到50，进一步为1到20并且进一步为1到10；
(1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯)b)；
(1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯)c)；
(1,3-亚丁基二醇二甲基丙烯酸酯)d)；
(乙二醇二甲基丙烯酸酯)e)；或者
(1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯)f)。
乙烯基聚合物
在一个实施例中，乙烯基聚合物在自由基的存在下并且在大于100 MPa的压力下形成，并且包含衍生自一氧化碳的至少一个单元和衍生自流变改性剂的至少一个单元。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含衍生自一氧化碳的至少一个结构，并且包含以下结构A：
其中，针对结构A，n为1到50；R1选自H或C1-C6烷基；Ra选自H或甲基；Rb选自H或甲基；并且优选地，其中Ra和Rb选自由以下组成的群组：(i)Ra和Rb都是H，(ii)当Ra是甲基时，则Rb是H，以及(iii)当Ra是H时，则Rb是甲基。
在以上结构A)中，符号“///////////”表示在乙烯基聚合物分子的烃主链中的共价碳-碳键的中心处的断裂。
在一个实施例中，乙烯基聚合物以反应形式包含引入到聚合物中的大于或等于0.015mol的流变改性剂/1000mol碳原子；或者换言之，包含引入到聚合物中的大于或等于0.015mol的流变改性剂/500mol乙烯单元。
在一个实施例中，乙烯基聚合物以反应形式包含引入到聚合物中的小于或等于10mol、或者小于或等于5mol、或者小于或等于2mol、或者小于或等于1mol的流变改性剂/1000mol碳原子；或者换言之，包含引入到聚合物中的小于或等于10mol、或者小于或等于5mol、或者小于或等于2mol、或者小于或等于1mol的流变改性剂/500mol乙烯单元。
工艺
为了制备高度支化的乙烯基聚合物，通常使用高压自由基引发聚合工艺。已知两种不同的高压自由基引发聚合反应器类型。在第一类型中，使用具有一或多个反应区的搅拌高压釜容器。高压釜反应器通常具有用于引发剂和/或单体进给的几个注入点。在第二类型中，使用具有一或多个反应区的夹套管作为反应器。反应器长度可以合适的但不限于为100到3600米(m)、或者1000到3000m。对于任一类型的反应器，反应区的开始通常通过自由基源的注入和/或活化以及乙烯、CTA(或调聚物)、(一或多种)共聚单体和它们的任何组合的侧面注入来定义。高压工艺可以在具有一或多个反应区的高压釜反应器或管式反应器中，或者在高压釜反应器和管式反应器的组合中进行，每个反应器包括一或多个反应区。
在一个实施例中，本发明的工艺在包含管式反应器的反应器构造中进行。
在一个实施例中，本发明的工艺在包含至少一个高压釜反应器和/或管式反应器的反应器构造中进行。
在一个实施例中，本发明的工艺在包含管式反应器和高压釜反应器的反应器构造中进行。在一个实施例中，管式反应器位于高压釜反应器的下游。
通常使用CTA来控制分子量。在一个实施例中，将一或多种CTA加入本发明的聚合工艺中。CTA通常包含以下基团中的至少一种：烷烃、醛、酮、醇、醚、酯、硫醇或膦。在另一个实施例中，CTA包含烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚中的至少一个基团。优选地，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇、醚、酯、硫醇或膦。更优选地，CTA选自由以下组成的群组：饱和烃、不饱和烃、酮、醛、醇和醚。示范性CTA包括但不限于丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、Isopar-C，-E和-H(埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Co.))以及异丙醇。在一个实施例中，基于总反应混合物的重量，所使用的CTA的量为0.03到10重量％。
在其中向聚合反应中加入CTA的一个实施例中，进入反应区i(其中i≥2，并且反应区i在反应区1的下游)的进给中的CTA的浓度与进入反应区1的进给中的CTA的浓度的比率大于或等于1.0，或者大于1.5，或者大于2.0。
在其中向聚合反应中加入CTA的一个实施例中，进入反应区i(其中i≥2，并且反应区i在反应区1的下游)的进给中的CTA的浓度与进入反应区1的进给中的CTA的浓度的比率小于1.0，或者小于0.8，或者小于0.6，或者小于0.4。
在一个实施例中，因为乙烯每通过反应器一次仅部分被转化或消耗，所以所述工艺包括高压和低压再循环回路以提高乙烯效率。通常，每通过反应器一次，转化率水平为12％至40％，其中管式反应器的转化率水平在这一范围的较高端，而高压釜反应器的转化率水平在这一范围的较低端。
在一个实施例中，聚合反应可以在如2012年10月10日提交的国际申请号PCT/US12/059469(现为WO2013/059042)中所述的管式反应器中进行。这一专利申请使用多区域反应器，并且描述了进给新鲜乙烯的可选位置以控制乙烯与CTA的比率，并因此控制聚合物特性。可以在多个位置同时加入新鲜的乙烯，以实现乙烯与CTA的所需比率。以类似的方式，如在2012年11月9日提交的国际申请号PCT/US12/064284(现为WO2013/078018)中所述，可以精心选择在添加点处加入新鲜CTA以控制聚合物特性。可以在多个位置同时加入新鲜的CTA，以实现CTA与乙烯的所需比率。
同样地，可以控制如本申请中所述的新鲜流变改性剂(支化剂)的添加点和添加量，以控制凝胶形成，同时使目标应用中所需的特性(增加的熔体强度和性能)最大化。在一个实施例中，可以在多个位置同时加入新鲜的流变改性剂，以实现流变改性剂与乙烯的所需比率。使用流变改性剂(支化剂和/或偶联剂)来拓宽MWD并增加聚合物的熔体强度将对CTA和流变改性剂沿着反应器系统的分布提出进一步的要求，以便实现产物特性的所需变化，而没有潜在的负面影响(如凝胶形成、反应器结垢、工艺不稳定和流变改性剂的低效率)或使潜在的负面影响降到最低。
在一个实施例中，聚合反应在至少一个管式反应器中进行。在多反应器系统中，高压釜反应器通常在管式反应器之前。可以适当地控制新鲜乙烯、新鲜CTA和新鲜流变改性剂的添加点和添加量，以实现进入反应器和/或在反应区中的进给中的CTA与乙烯以及流变改性剂与乙烯的所需比率。
在一个实施例中，流变改性剂(支化剂)是不对称二烯，如本文所述，并且基于加入到聚合反应中的乙烯和不对称二烯的总摩尔数，以0.002到0.300摩尔百分比(mol％)，或者0.005到0.300mol％的量加入到聚合反应中。
在一个实施例中，聚合反应在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2)，并且其中反应区i在反应区1的下游)的反应器构造中进行。在一个实施例中，i为2到6、或者2到5、或者2到4。在一个实施例中，反应区的总数＝n。在另一个实施例中，n为1到20，进一步为1到10，并且进一步为1到6。
在一个实施例中，与加入到反应区1中的流变改性剂的量(以质量计)相比，将更多的流变改性剂(以质量计)加入到反应区i(i≥2)中。在一个实施例中，与加入到反应区i(i≥2)中的流变改性剂的量相比，将更多的流变改性剂(以质量计)加入到反应区1中。如以上所使用的，基于新鲜进给(即，没有残留物的流变改性剂)中加入到反应区中的流变改性剂确定流变改性剂的量。
在一个实施例中，与加入到反应区1中的流变改性剂的浓度相比，将更大浓度的流变改性剂加入到反应区i(i≥2)中。在一个实施例中，与加入到反应区i(i≥2)中的流变改性剂的浓度相比，将更大浓度的流变改性剂加入到反应区1中。
在一个实施例中，将流变改性剂加入到反应区1和反应区i(i≥2)中。在一个实施例中，没有将流变改性剂加入到反应区1中。
在一个实施例中，乙烯基聚合物包含乙烯、一氧化碳和任选地一或多种其它共聚单体，并且优选地一种共聚单体。共聚单体包括但不限于α-烯烃、丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯和酸酐，它们各自通常具有不超过20个碳原子。具有组合的单体和CTA官能度的α-烯烃共聚单体可以具有3到10个碳原子，或者可选地，α-烯烃共聚单体可以具有3到8个碳原子。示范性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯以及它们的组合。优选地，α-烯烃共聚单体选自丙烯、1-丁烯以及它们的组合。
自由基引发剂通常用于制备本发明的乙烯基聚合物。如本文所使用的自由基引发剂是指通过化学方式和/或辐射方式产生的自由基。示范性自由基引发剂包括有机过氧化物，包括但不限于环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧化二碳酸酯、过氧化酯和过氧缩酮。优选的引发剂是过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧化二叔丁基酯、过氧化乙酸叔丁酯和过氧化(2-己酸)叔丁酯，或者它们的混合物。在一个实施例中，基于可聚合单体的重量，这些有机过氧化物引发剂的用量为0.001-0.2wt％。
在一个实施例中，将引发剂加入到至少一个反应区中，并且所述引发剂具有大于255℃、优选地大于260℃的1秒的半衰期温度。在另一个实施例中，此类引发剂在320℃至350℃的峰值聚合温度下使用。在另一个实施例中，引发剂包含在环结构中引入的至少一个过氧化物基团。此类引发剂的实例包括但不限于均可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)购得的TRIGONOX 301(3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷)和TRIGONOX 311(3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷)以及可从优耐德引发剂(United Initiators)购得的HMCH-4-AL(3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷)。还参见国际公开号WO 02/14379和WO 01/68723。
一种用于形成乙烯基聚合物的工艺可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
添加剂
本发明的组合物可以包含一或多种添加剂。添加剂包括但不限于稳定剂、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、加工助剂、抑烟剂、粘度控制剂和防粘连剂。基于本发明聚合物的重量，聚合物组合物可以例如包含小于总重量的10％的一或多种添加剂。
在一个实施例中，用一或多种稳定剂(例如抗氧化剂，如IRGANOX 1010、IRGANOX1076和IRGAFOS 168)处理本发明的聚合物。通常，在挤出或其它熔融工艺之前，用一或多种稳定剂处理聚合物。
除了本发明的乙烯基聚合物之外，本发明的组合物可进一步包含至少一种其它聚合物。可以制备本发明的聚合物与其它聚合物的共混物和混合物。用于与本发明的聚合物共混的合适的聚合物包括天然聚合物和合成聚合物。用于共混的示范性聚合物包括：丙烯基聚合物(抗冲改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规丙烯/乙烯共聚物)；各种类型的乙烯基聚合物，包括高压自由基LDPE、非均匀支化LLDPE(通常通过齐格勒-纳塔催化)、均匀支化的线性或基本上线性的PE(通常通过单位点，包括茂金属催化)(包括多反应器PE(非均匀支化的PE和均匀支化的PE的“反应器内”组合物，例如在USP 6,545,088(Kolthammer等人)、6,538,070(Cardwell等人)、6,566,446(Parikh等人)、5,844,045(Kolthammer等人)、5,869,575(Kolthammer等人)和6,448,341(Kolthammer等人)中公开的产品))。
应用
本发明的聚合物、聚合物共混物和聚合物组合物可以用于各种常规的热塑性制造工艺中，以制备有用的制品，包括涂布在各种基材上的挤出涂层；单层和多层薄膜；模塑制品，例如吹塑制品、注塑制品或滚塑制品；涂层；纤维；以及织造织物或非织造织物。
本发明的聚合物可以用于各种薄膜中，包括但不限于食品包装、消费品、工业、农业(应用或薄膜)、层压薄膜、透明收缩薄膜、整理收缩薄膜、拉伸薄膜、青贮薄膜、温室薄膜、熏蒸薄膜、衬垫薄膜、拉伸套管、载重运输袋、宠物食品、三明治袋、密封剂和尿布底片。
如以上所讨论的，本发明的组合物可用于各种挤出涂层应用中，例如糖袋、纸板热饮杯和冷饮杯、山形盖顶纸盒、非织造物、织造基材、牙膏管、直立袋或任何其它基材，其中传统的LDPE或LLDPE(或任一者的共混物)聚合物由于较差的粘合性和低熔体强度将是不利的。本发明的聚合物也可用于各种挤出叠层，其中优点是多层结构(例如无菌饮料盒、零食包装件、令纸包装件、直立袋、牙膏管、奶酪包装件、层压薄膜或任何其它挤出叠层)的改进的粘合性和熔体强度，其中LDPE或LLDPE(或任一者的共混物)由于较差的粘合性和熔体强度将是不利的。
本发明的组合物也可用于其它直接最终用途应用中。本发明的组合物可用于电线和电缆涂层操作，用于真空成型操作的片材挤出中，以及用于形成模塑制品(包括使用注塑、吹塑或滚塑工艺)。
定义
除非进行了相反的陈述，从上下文暗示或者本领域中的惯例，所有份数和百分比均基于重量，并且所有测试方法在本申请的申请日是最新的。
如本文所使用的术语“组合物”包括包含所述组合物的材料的混合物，以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如所使用的术语“共混物”或“聚合物共混物”是指两种或更多种聚合物的混合物。共混物可以是或可以不是可混溶的(在分子水平上不是相分离的)。共混物可以或者可以不是相分离的。共混物可以含有或可以不含有一或多个畴构造，如通过透射电子光谱法、光散射法、x射线散射法和本领域已知的其它方法测定的。共混物可以通过在宏观水平(例如，熔融共混树脂或者配混)或微观水平(例如，在同一反应器内同时形成)上将两种或更多种聚合物物理混合来实现。
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备而成的化合物。因此，通用术语聚合物包括术语均聚物(其是指仅由一种类型的单体制备而成的聚合物，其中应理解的是可以将微量的杂质引入到聚合物结构中)，以及如下所定义的术语“互聚物”。可以将微量的杂质引入到聚合物中和/或其内。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备而成的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同的单体制备而成的聚合物)，以及由多于两种的不同类型的单体制备而成的聚合物。
术语“乙烯基聚合物”是指包含基于聚合物的重量的大部分量的聚合乙烯，以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯基互聚物”是指包含基于互聚物的重量的大部分量的聚合乙烯，以及至少一种共聚单体的互聚物。
术语“乙烯基共聚物”是指包含基于互聚物的重量的大部分量的聚合乙烯，以及作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。
术语“丙烯基聚合物”是指包含基于聚合物的重量的大部分量的聚合丙烯，以及任选地至少一种共聚单体的聚合物。
如本文所使用的术语“烷基”是指饱和的直链、环状或支链的烃基基团。合适的烷基基团的非限制性实例包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基各自具有1到20个碳原子。
如本文所使用的术语“烃”是指仅含有氢原子和碳原子的有机分子。
如本文所使用的术语“高压聚合工艺”是指在至少1000bar的升高压力(100MPa)下进行的自由基聚合工艺。
术语羰基是指在聚乙烯均聚物或共聚物链中或在其末端引入的C＝O基团。例如，参见以下示意图，其中A和B描绘了所连接的乙烯基均聚物或共聚物链，或者乙烯基均聚物或共聚物链，或者包含至少一个氢原子的基团。C＝O基团可以例如源自共聚单体(如一氧化碳、乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、流变改性剂)或者源自极性组分(如酮、醛)等。
如本文所使用的术语“LCB频率”是指在所形成的聚合物中引入的每500个乙烯分子或1000个碳原子形成的长支链(C6和更高)的数目。
如本文所使用的术语“SCB频率”反映在所形成的聚合物中引入的每500个乙烯分子或1000个碳原子形成的短支链(C1、C2、C3、C4和C5)的数目。
如本文所使用的术语“局部形成的聚合物”是指在给定的反应位置中制备的聚合物产物。局部形成的聚合物可以由作为长支链添加到已经形成的聚合物分子的新的聚合物分子和/或新的聚合物组成。这一聚合物的特性可被描述为反应器长度或最终形成的总聚合物的百分比的函数。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词不意在排除任何额外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体公开。为了避免任何疑问，通过使用术语“包含”要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，而不管其是聚合的或非聚合的，除非进行了相反的陈述。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除了任何其它组分、步骤或程序，但那些对可操作性不是必需的除外。术语“由…组成”排除了未具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
密度
根据ASTM D 4703-10制备用于密度测量的样品。将样品在10,000psi(68MPa)下和在374(190℃)下压制5分钟。在上述5分钟内将温度保持在374℉(190℃)，并且随后在3分钟内将压力增加至30,000psi(207MPa)。随后在70℉(21℃)和30,000psi(207MPa)下保持1分钟。使用ASTM D792-08、方法B在样品压制的1小时内进行测量。
熔融指数
根据ASTM D 1238-10、条件190℃/2.16kg、方法A测量熔融指数(I2或I2)，并以每10分钟洗脱的克数进行记录。
核磁共振(13C NMR)
通过在10mm NMR管中将约“3g”的“含有0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物”加入到“0.25到0.40g”聚合物样品中来制备样品。通过用氮气吹扫管顶部空间从样品中除去氧气。通过使用加热块和热风枪将管及其内容物加热至145-150℃而使样品溶解并均化。对每个样品进行目视检查以确保均匀性。
使用Bruker 400MHz光谱仪收集所有数据。使用六秒脉冲重复延迟、90度翻转角和反相门控去耦、采用120℃的样品温度获取数据。所有测量在锁定模式下在非纺丝样品上进行。在数据获取之前使样品热平衡7分钟。在30.0ppm下将13C NMR化学位移内部适用于EEE三元组。“C6+”值是LDPE中C6+支链的直接度量，其中长支链不与“链末端”区分开。“32.2ppm”峰，代表从六个或更多个碳的所有链或支链的末端开始的第三个碳，用于确定“C6+”值。每1000C的CO单元的水平被测定为由于酮羰基引起的峰的积分，约42到43.5ppm除以2。在ECO中，mol％CO和wt％CO是相同的。
通过以下方程计算mol％CO：
CO单元/1000C＝每1000个总聚合物碳的CO摩尔数，
乙烯摩尔数＝(1000-CO单元/1000C)/2，
mol％CO＝100*每1000个总碳的CO摩尔数/(CO摩尔数+乙烯摩尔数)，
每1000个总碳的CO单元摩尔数由mol％CO计算如下：
X＝mol％CO，
根据定义，mol％CO＝X CO摩尔数/(100-X)乙烯摩尔数，
Y＝乙烯碳摩尔数＝乙烯摩尔数*2CO/1000C＝[X/(X+Y)]*[1000/(X+Y)]
全部的羰基都是包括来自一氧化碳、链转移剂、酯等的羰基。当确定总(或全部)羰基含量，包括衍生自一氧化碳和其它“含有羰基的化合物(例如，丙烯酸酯和乙酸乙烯酯)”的羰基时，也考虑对应于此类化合物的信号频率。此类频率是本领域普通技术人员已知的。
核磁共振(1H NMR)
样品制备
通过在NORELL 1001-7，10mm NMR管中将约130mg的样品加入到含有0.001M Cr(AcAc)3的“3.25g的50/50(以重量计)的四氯乙烷-d2/全氯乙烯”中来制备样品。通过经由插入到管中的移液管使约5分钟以防止氧化来吹扫样品。将每个管加盖，用TEFLON胶带密封，并且随后在室温下浸泡过夜，以促进样品溶解。在储存期间、在制备之前和之后，将样品保持在吹扫箱中，以使其对的暴露降到最低。将样品加热并在115℃下涡旋以确保均匀性。
数据获取参数
在配备有Bruker Dual DUL高温低温探针(CryoProbe)的Bruker AVANCE 400MHz光谱仪上以及120℃的样品温度下进行1H NMR。进行两个实验以获得光谱，一种对总聚合物质子进行定量的对照光谱实验，和一种双重预饱和实验，其抑制强聚合物主链峰，并且使得高灵敏度光谱能够用于对末端基团进行定量。利用ZG脉冲、4次扫描、SWH 10,000Hz、AQ1.64s、D1 14s进行对照实验。利用修改的脉冲序列、TD 32768、100次扫描、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s进行双重预饱和实验。
数据分析-1H NMR计算
对来自TCE(四氯乙烷)-d2(在6.0ppm下)中的残留1H的信号进行积分，并将其设置为值100，并且使用3到-0.5ppm的积分作为对照实验中来自整个聚合物的信号。对于预饱和实验，TCE信号也被设置为100，并且获得不饱和基(在约5.40到5.60ppm下的次亚乙烯基、在约5.16到5.35ppm下的三取代基、在约4.95到5.15ppm下的乙烯基以及在约4.70到4.90ppm下的亚乙烯基)的相应积分。
在预饱和实验光谱中，将顺式和反式次亚乙烯基、三取代基、乙烯基以及亚乙烯基的区域进行积分。将来自对照实验的整个聚合物的积分除以2，以获得表示X千个碳的值(即，如果聚合物积分＝28,000，这表示14,000个碳，并且X＝14)。不饱和基团积分除以产生所述积分的质子的相应数目，表示每X千个碳的每种类型的不饱和基的摩尔数。将每种类型的不饱和基的摩尔数除以X，然后得到每1000mol碳的不饱和基团的摩尔数。
熔体强度
熔体强度测量在连接到Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪的GottfertRheotens 71.97(Inc.；Rock Hill，SC)上进行。利用Rheotester 2000毛细管流变仪进给熔融的样品(约25到30克)，所述Rheotester 2000毛细管流变仪配备有长度为30mm、直径为2.0mm并且纵横比(长度/直径)为15的平坦入口角度(180度)。在190℃下将样品平衡10分钟后，使活塞以0.265mm/秒的恒定活塞速度运行。标准测试温度为190℃。所述样品以单轴方式牵引至位于模具下方100mm处的一组加速辊隙，其中加速度为2.4mm/s2。张力作为辊隙卷带的导出速度的函数来记录。熔体强度以在股断裂之前的稳定态力(cN)来记录。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265mm/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；以及筒体直径＝12mm。
己烷可提取物
在Carver压机中压制聚合物颗粒(来自聚合反应、没有进一步改性的造粒过程)，厚度为3.0-4.0mil(约2.2克颗粒被压制成薄膜)。将颗粒在190℃下以3,000lbf压制3分钟，并且随后在190℃下以40,000lbf压制3分钟。佩戴无残留手套(PIP*CleanTeam*CottonLisle Inspection Gloves，零件编号：97-501)，以便操作者手上的残油不污染薄膜。将薄膜切成“1英寸×1英寸”的方块，并进行称重。使用足够的薄膜样品，以便每次提取使用“2.5g”薄膜样品。然后在加热的水浴中在“49.5±0.5℃”下在含有约1000ml己烷的己烷容器中提取薄膜两小时。所使用的己烷是异构的“己烷”混合物(例如，Hexanes(Optima)，Fisher Chemical，用于HPLC的高纯度流动相和/或用于GC应用的提取溶剂(通过GC最小为99.9％))。两小时之后，取出薄膜，在干净的己烷中漂洗，最初用氮气干燥，然后在真空烘箱(80℃±5℃)中在全真空(ISOTEMP真空烘箱，型号281A，在约30英寸Hg下)进一步干燥两小时。然后将薄膜置于干燥器中，并使其冷却至室温最少1小时。然后将薄膜再称重，并且计算由于己烷的提取而引起的质量损失量。[(质量损失量/薄膜的初始重量)×100]＝己烷可提取物的重量百分比。
三重检测器凝胶渗透色谱(TDGPC)-常规GPC数据
使用三重检测器凝胶渗透色谱(3D-GPC或TDGPC)系统，其由PolymerLaboratories(现为Agilent)高温色谱仪(型号220)组成，配备有2角度激光光散射(LS)检测器(型号2040)(Precision Detectors，现为Agilent)，来自Polymer Char(西班牙巴伦西亚)的IR-4红外检测器，以及4-毛细管溶液粘度计(DP)(Viscotek，现为Malvern)。使用Polymer Char DM 100数据获取箱和相关软件(西班牙巴伦西亚)进行数据收集。所述系统还配备有来自Polymer Laboratories(现为Agilent)的在线溶剂脱气装置。
使用由来自Polymer Laboratories(现为Agilent)的四个30cm的20um Mixed-ALS柱组成的高温GPC柱。在140℃下运转样品转盘室，以及在150℃下运转柱室。以“在50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂是含有200ppm的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1,2,4-三氯苯(TCB)。将溶剂用氮气鼓泡。将聚合物样品在160℃下轻轻搅拌4小时。注入体积为200微升。将通过GPC的流速设置为1.0ml/min。
使用Polymer Char“GPC One”软件进行柱校准和样品分子量计算。用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱的校准。聚苯乙烯标准物的分子量范围为580到8,400,000g/mol，并且它们设置在6个各自分子量之间相差至少十进位的“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。
使用以下方程(如在Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6,621(1968)中所述)将聚苯乙烯标准物的峰值分子量转化为聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B。
这里，B的值为1.0，并且实验测定的A值为0.38到0.44左右。
通过用一阶多项式去拟合从以上方程获得的各个聚乙烯当量校准点至观察到的洗脱体积来获得柱校准曲线。
根据以下方程计算数量、重量和z平均分子量：
其中，Wfi是第i组分的重量分数，且Mi是第i组分的分子量。分子量分布(MWD)被表示为重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比率。
通过调节Williams和Ward方程中的A值直至Mw、使用以上方程计算出的重量平均分子量，以及与根据已知重量平均分子量为115,000g/mol的线性均聚物参照获得的独立测定值Mw一致的相应保留体积多项式来确定A值。
流变性G'
通过压缩模塑圆板制备在G'测量中使用的样品。将一片铝箔放置在背板上，并将模板或模具放置在背板的顶部上。将大约12克的树脂放置在模具中，并且将第二片铝箔放置在树脂和模具上方。然后将第二背板放置在铝箔的顶部上。将总组合体放入压缩模塑压机中，所述压缩模塑压机在以下条件下运行：在150℃、在10bar压力下运行3分钟，然后在150℃、在150bar下运行1分钟，随后在150bar下进行“1.5分钟”骤冷至室温。从压缩模塑圆板中冲压出“25mm圆盘”。这一圆盘的厚度约为2.0mm。
确定G'的流变测量在氮气环境中、在170℃和10％的应变下进行。将冲压圆盘放置在位于ARES-1(Rheometrics SC)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述流变仪烘箱在170℃下预热至少30分钟，并且“25mm”平行板的间隙缓慢减小至1.65mm。然后使样品在这些条件下保持恰好5分钟。然后打开烘箱，围绕板的边缘小心地修剪过量的样品，并关闭烘箱。根据从100到0.1rad/s(当在0.1rad/s下能够获得低于500Pa的G”值)或从100到0.01rad/s的降低的频率扫描，通过小振幅的振荡剪切测量样品的储能模量和损耗模量。对于每个频率扫描，每十个频率使用10个点(对数间隔)。
以对数-对数的标度绘制数据(G'(Y轴)-G”(X轴))。Y轴刻度覆盖范围为10到1000Pa，而X轴刻度覆盖范围为100到1000Pa。使用Orchestrator软件选择G”在200和800Pa之间的区域中的数据(或使用至少4个数据点)。使用拟合方程Y＝C1+C2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用Orchestrator软件，通过内插法确定G”等于500Pa时的G'。
在一些情况下，通过150℃和190℃的测试温度测定G'(在500Pa的G”)。通过在这两个温度下的值的线性内插计算在170℃下的值。
差示扫描量热法(DSC)
使用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物在很宽的温度范围内的熔融和结晶行为。例如，使用配备有RCS(制冷式冷却系统)和自动进样器的TA Instruments Q1000DSC进行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。将每个样品在约175℃下熔融压制成薄膜；然后将熔融的样品空气冷却至室温(约25℃)。通过在175℃、在1500psi下压制“0.1到0.2克”样品30秒以形成“0.1到0.2mil厚”的薄膜来形成薄膜样品。从冷却的聚合物中提取3-10mg、6mm直径的试样，对其进行称重，将其置于轻质铝盘(约50mg)中，并将其卷曲关闭。然后进行分析以确定其热特性。
通过使样品温度升高和降低来产生热流-温度分布来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180℃，并等温保持5分钟，以除去其热史。接着，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃等温保持5分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃(这是“第二加热”斜坡)。记录冷却曲线和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔化结束的基线终点来分析热曲线。测定的值为聚乙烯样品的峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克计)和使用结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100所计算的结晶度％。通过第二加热曲线记录熔化热(Hf)和峰值熔融温度。通过冷却曲线确定峰值结晶温度。
实验
聚合模拟
Goto等人描述了利用所应用的反应方案和动力学的聚合模拟模型(见下文)。其它反应器和产物建模框架可通过美国马萨诸塞州伯灵顿的艾斯本技术有限公司(AspenTechnology,Inc.)的Aspen Plus以及德国拉斯特德的Dr.Wulkow Computing inTechnology GmbH(CiT)的PREDICI购得。通过这些模型框架预测的过程和产物响应由反应器参数和所应用的反应方案和动力学参数确定。所应用的反应方案和动力学参数描述如下。
利用如下所述的Goto LDPE模拟模型实现聚合模拟：S.Goto等人；Journal ofApplied Polymer Science：Applied Polymer Symposium，36,21-40,1981(标题：《基于实验获得的基本反应速率的商业高压聚乙烯反应器计算机模型(Computer model forcommercial high pressure polyethylene reactor based on elementary reactionrate obtained experimental)》)。
“Goto等人”使用的动力学数据衍生自如下所述的在不同的温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验：K.Yamamoto，M.Sugimoto；《乙烯的自由基聚合中长支链形成的速率常数(Rate constant for long chain-chain branch formation infree-radical polymerization of ethylene)》；J.Macro mol.Science-Chem.，A13(8)，pp.1067-1080(1979)。Goto等人描述了以下基本反应步骤：i)乙烯的增殖，ii)基团的终止，iii)尾咬或SCB形成，iv)到聚合物的转移或LCB形成，v)导致乙烯基形成的次级基团的β消除，以及vi)导致亚乙烯基形成的叔基的β消除。
参见表1，为主要反应的动力学数据，其中ko是指前因子或频率因子；Ea是活化能，反映了温度相关性；以及ΔV是活化体积，反映了压力相关性。除了用于尾咬的ko、Ea和ΔV值，所有动力学常数来自Goto等人，它们已被优化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支链的水平(如通过13C NMR技术分析的)，其为压力和温度条件的函数。
表1：主要反应的动力学常数
反应 ko Ea ΔV
单位 m3/hr/kgmol cal/mol cc/mol
增殖 5.63E+11 10,520 -19.7
终止 3.0E+11 3,000 13.0
尾咬 2.6E+12 12,130 -14.0
到聚合物的转移 1.75E+12 14,080 4.4
次级基团的β消除 5.82E+11 15,760 -22.6
三级基团的β消除 8.51E+10 14,530 -19.7
表2中给出了所选择的CTA的动力学数据。利用动力学常数Cs-值(ks/kp)计算动力学常数，如由Mortimer测定的(参见表3后的参考文献，以及如Goto等人给出的乙烯增殖动力学(参见上表1)。
流变改性剂已经被模拟为具有“碳-碳双键A”和“碳-碳双键B”的试剂或具有“碳-碳双键”和具有CTA活性的官能团(单体CTA)的试剂。这不排除具有多个单体和/或CTA官能团的多官能组分的潜在使用。
已经通过为动力学r1和r2竞聚率赋值描述并模拟了流变改性剂(参见下表2和3)。根据定义，动力学r1和r2竞聚率对于它们的温度(Ea)和压力(ΔV)相关性与乙烯增殖动力学关联。在模拟中，假设流变改性剂不显示额外的链转移活性。此外，对于总消耗，引入和H支链(分子间和分子内)形成，已经假设在引入一个官能团之后，另一个官能团的反应性不受影响。实际上，在流变改性剂通过其在聚合物分子中的主官能团引入之后，第二官能团的反应性将降低。然而，这一假设不会影响本研究的范围，因为通过增加或减少流变改性剂的量将满足目标流变性。
表2：所选择的CTA的动力学常数
表3：流变改性剂的竞聚率(双官能模型组分)
Sym双丙烯酸酯＝对称双丙烯酸酯或双甲基丙烯酸酯；Asym丙烯酸酯＝不对称丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；HC二烯＝烃二烯
以下描述了链转移活性和共聚单体反应性方案数据：P.Ehrlich，G.A.Mortimer,《乙烯自由基聚合的基本原理(Fundamentals of the free radical polymerization ofethylene)》,Adv.Polymer Sci.，Vol 7,386-448(1970)；G.Mortimer，Journal of PolymerScience：Part A-1；《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylenepolymerization)》；vol 4,p 881-900(1966)；G.Mortimer,Journal of Polymer Science:Part A-1,《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylene polymerization)》.第IV部分，在1360atm和130℃下的额外研究；vol8,p1513-1523(1970)；G.Mortimer,Journal ofPolymer Science:Part A-1,《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylenepolymerization)》.第V部分，温度的影响；vol 8,p1535-1542(1970)；G.Mortimer,Journalof Polymer Science:Part A-1,《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer in ethylenepolymerization)》.第V部分，压力的影响，vol 8，p1543-1548(1970)；以及G.Mortimer,Journal of Polymer Science:Part A-1,《乙烯聚合中的链转移(Chain transfer inethylene polymerization)》.第VII部分，非常活性且易消耗的转移剂,vol 10,p 163-168(1972)。表4列出了与乙烯共聚的自由基CO的动力学参数(参见下面的Buback参考文献)。活化能量已经从150℃和220℃下测量的r10数据导出(Buback等人；Physica 139&140B，626-628(1986))。
表4：乙烯-CO高压自由基共聚的动力学参数
竞聚率r1,0 活化能量Ea 活化体积Ev 竞聚率r2,0
cal/mol cc/mol
2.06 3,322 0 0
其中r1,0是指前因子。
并且通过下式计算竞聚率：r1＝r1,0*exp(-Ea/RT)。
由于交替共聚机理，CO的两次连续引入是不可能的(k22＝0)，因此r2＝k22/k21＝0。
流变改性剂的使用：
在比较聚合和本发明聚合中，使用H或T支化流变改性剂来增强聚合物的熔体强度，在总乙烯进给中的以下浓度水平已经用于不同的流变改性剂，即：
RMA2(对称双丙烯酸酯)：100mol ppm
RMA1(不对称丙烯酸酯)：150mol ppm
RMA3(单体CTA)：300mol ppm
根据支化形成效率和形成的支化对熔体强度的影响，可以增加或降低流变改性剂的水平以达到所需的目标产物熔体强度水平。通过调节模拟中的CTA浓度，将最终产物的熔融指数(I2)保持在4dg/min。表5中示出了增强熔体强度的流变改性剂(RMA1)的有效性。两个聚合实例显示两种相同的聚合，一种利用流变改性剂(RMA1)，一种没有利用流变改性剂。向乙烯进给中加入并分布0.44wt％的RMA1，使所制备的材料的熔体强度加倍。此外，观察到反应器温度分布不受流变改性剂的添加的影响。因此，表明流变改性剂的添加不影响热传递。在下面所示的模拟中，假设RMA的添加不影响热传递。
表5：使用和没有使用不对称流变改性剂制备的LDPE的熔体强度产物特性
CO作为共聚单体的使用：
关于反应器稳定性和最大温度能力的反应特征
Colombo等人(Journal of Polymer Science，A1,6,3201-3215(1968))显示以下个点：a)CO的单独反应速率比乙烯的单独反应速率快得多；然而，引入CO单元必须随后引入乙烯单元；b)优选形成交替的CO和乙烯共聚物；以及c)乙烯-一氧化碳共聚物含有最大50mol％的CO。这些特征导致对总增殖速率的以下影响：a)速率受反应器中的CO浓度的极大影响；b)对于100wt％乙烯，速率为最大，对于100wt％CO，速率为0；以及c)速率在反应混合物中CO浓度在30到50wt％之间下具有亚最佳值。
Colombo等人表明对于4wt％或更低的CO浓度，总增殖速率从100％乙烯处的最大值下降10倍或更多。这种行为可导致“多反应区”反应器系统中的潜在不稳定操作。特别是，在基于管式反应器的系统中的稳定性可能受到影响，因为通过沿反应区消耗和损耗CO共聚单体可以使管式反应区中的总增殖速率加速。加速的“总增殖速率”的发生由Buback等人(Physica 139&140B，626-628(1986))证实。
本发明的乙烯-一氧化碳共聚物是利用总乙烯进给中的一氧化碳浓度(范围为0.2到4wt％CO)制备的。一氧化碳在乙烯进给上的分布需要仔细考虑关于工艺安全性，以及关于引入的一氧化碳单体聚合物分子间和聚合物分子内的所需分布。应避免在管式反应区的入口处的高浓度。此外，在基于管式反应器的系统中应用(一或多个)高压釜反应区将提高反应稳定性。聚合在CSTR(连续搅拌釜反应器)反应区中以较低的CO出口浓度进行，而相对于CSTR反应器区，在管式反应区中，CO浓度范围从入口处的较高浓度到出口处的较低浓度。
降低最大聚合温度将有助于改进和抵消对聚合稳定性的负面影响。基于以上反应和工艺稳定性特征，接收新鲜一氧化碳进给的反应区中的最大峰值温度被限制到290℃。对于较高的CO浓度，最大操作温度进一步降低。
在高压聚合工艺中一氧化碳的进给和分布：
一氧化碳是由加压管道和/或加压气缸供应的气态组分。由于其气态状态，加压的一氧化碳在增压压缩机或主压缩机的各个压缩阶段之一处被进给到高压自由基工艺中，并且通过主压缩机和/或增压压缩机的剩余压缩阶段被压缩并且进给到次级压缩机的入口侧。在增压压缩机系统、主压缩机系统、次级压缩机系统的设计和排列方面没有采取特别的预防措施的情况下，将CO均匀地分布在进入反应器的乙烯进给流上；然而通过在增压压缩机系统、主压缩机系统和次级压缩机系统以及高压再循环系统的设计和排列方面采取特别的预防措施，可以在进入反应器的各个乙烯进给流中实现不同的CO浓度。
使用CO对管式反应器各区中的热传递的影响：
热传递的影响：在管式自由基聚合中使用CO共聚单体导致热传递极大地降低，如图1所示。此图比较了对于同一个反应器LDPE均聚物与具有类似的熔融指数的乙烯-一氧化碳(99％-1％)共聚物(即0.75与0.55g/10min)的温度分布。一氧化碳与乙烯一起被进给到Rx区1和2。由于短的长度和升高的温度分布，没有对Rx区1进行热传递分析，而第二Rx区显示出在温度最大值之后热传递极大地降低，而第三Rx区和第四Rx区没有接收到额外的CO进给，显示出正常的热传递。降低的热传递被认为受到了在内管壁处形成结垢层的影响，并且发现受到了所施加的CO浓度的影响。图1显示了制备具有50/50/0/0乙烯分布的乙烯(99wt％)-一氧化碳(1wt％)共聚物(基于共聚物的重量)的工艺的温度分布，其中CO均匀地分布在乙烯进给上。
通过结垢在内部工艺侧的耐热性可以被表示为内部结垢层的表观厚度。可以利用以下因数将结垢层厚度线性转化为耐热性：30*10E-6[m]结垢层＝0.00023[m^2h℃/Kcal]的耐热性。
对于LDPE均聚物，通常可以采用30×10-6m的内部结垢因数以实现匹配的模拟温度分布。对于“1wt％CO”共聚物(基于共聚物的重量)产物，第二Rx区中的内部结垢因数必须增至三倍以匹配观察到的温度分布，而第三反应区和第四反应区中的内部结垢几乎不受乙烯-一氧化碳产生的影响。开发并应用以下简化模型，以模拟向反应区中添加的CO的存在和水平对反应区的结垢因数的影响。
结垢因数＝20×10-6+20×10-6*[CO(ppm)]/500(ppm)]
注意：没有接收到CO的所有Rx区的结垢因数为30×10-6m
表6证实，结垢因数如何取决于具有50/50/0/0乙烯分布、CO均匀分布(kg或质量)在两个乙烯进给流(“50/50”)上的管状工艺的CO共聚单体的水平和存在。
表6
图2显示了当制备具有0wt％、1wt％和2wt％CO水平的产品时，对于具有100/0/0/0乙烯分布的工艺，变化的结构对温度分布的影响。在“100/0/0/0工艺”中，所有CO与乙烯一起被进给到第一Rx区。
流程图说明
图3显示了包含管式反应器的模拟高压聚合构造的一般流程图。流(1)是新鲜的补充乙烯，其与增压压缩机的出口一起被主压缩机压缩成流(2)。此外，可以通过管线(1)加入一氧化碳(CO)。流(2)与高压再循环流(18)组合并分布在超压缩机的抽吸入口上。超压缩机将乙烯进给流加压至足以向高压管式反应器(Reactor)进给的水平。尽管未示出，但所述流程图可以包括在超压缩机的入口上方的流(2)和流(18)的部分组合和/或分布。
流(4)和/或(5)描绘了CTA系统补充进给。补充CTA在原则上可以自由地分布在主压缩流进给上和/或分布在侧流(8)和前流(9)上。补充CTA流(4)和/或(5)可以在超压缩机的(一或多个)入口、(一或多个)级间、(一或多个)出口和/或反应区的(一或多个)入口中被进给。CTA系统可以由单个和/或多个组分组成并且包括不同的组合物。
在增压压缩机系统、主压缩机系统、次级压缩机系统的设计和排列方面没有采取特别的预防措施的情况下，将CO以均匀的浓度分布在进入反应器的乙烯进给流中；然而，通过在增压压缩机系统、主压缩机系统和次级压缩机系统和高压再循环系统的设计和排列方面采取特别的预防措施，可以在进入反应器的各种乙烯进给流中实现不同的CO浓度。流(6)和/或流(7)描绘了任选的流变改性剂进给。流变改性剂或含有羰基的共聚单体(例如丙烯酸烷基酯、乙酸乙烯酯等)进给(一或多个)原则上可以自由地分布在被进给到和/或分布在侧流(8)和/或前流(9)上的主压缩料流上。可以在超压缩机的(一或多个)入口、(一或多个)级间、(一或多个)出口中进给流变改性剂流(6)和/或(7)，单独的乙烯进给流被进给到反应器，和/或直接进给到反应区。超压缩机的排出温度通常在60到100℃的范围内。通常将进入第一反应区的乙烯进给预热至130到180℃的温度，而将侧进给的乙烯在超压缩机排出温度下进给到反应器或在进给到反应器之前冷却。
在表6中给出了聚合条件。在反应器中，在每个反应区的入口处注入和/或活化的自由基引发系统的帮助下引发聚合。通过调节每个反应区起始时引发系统的浓度和/或进给量，将每个反应区中的最大温度控制在设定点。在反应完成并进行施加的冷却步骤后，将反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并在高压分离器(HPS)中分离。HPS将反应混合物分离成含有少量蜡和/或夹带聚合物的富含乙烯的流(15)以及富含聚合物的流(11)，所述富含聚合物的流(11)被送至LPS用以进一步分离。将乙烯流(15)冷却并在流(17)中清洁。流(16)是吹扫流以除去杂质和/或惰性气体。
在(12)中对在LPS中分离出的聚合物进行进一步处理。将在LPS(13)中除去的乙烯进给到增压压缩机，在压缩期间，在增压压缩机中收集可冷凝物(例如溶剂、润滑油和其它物质)，并通过流(14)将其除去。增压压缩机的出口与补充乙烯流(1)组合，并由主压缩机进一步压缩。
图2显示了实现乙烯进给流中CO的均匀浓度的示范性工艺流程图。
用于比较聚合和本发明聚合的反应器和进给构造
表7显示了用于模拟的比较聚合和本发明聚合的反应器构造(即尺寸、布局、施加的乙烯进给分布)。符号“100/0/0/0”表示所有的乙烯总进给被进给到第一反应区，而没有新鲜进给流被进给到第二反应区、第三反应区和第四反应区。在第二反应区、第三反应区和第四反应区中接收的乙烯是来自先前反应区的残留物。同样，符号“50/50/0/0”表示50％的乙烯总进给被进给到第一反应区并且50％的乙烯总进给被进给到第二反应区，而没有新鲜进给流被进给到第三反应区和第四反应区。在第三反应区和第四反应区中接收的乙烯是来自先前反应区的残留物。
符号“25/25/50/0”表示25％的乙烯总进给被进给到第一反应区，并且25％的乙烯总进给被进给到第二反应区，并且50％的乙烯总进给被进给到第三反应区，而没有新鲜进给流被进给到第四反应区。在第四反应区中接收的乙烯或支化剂是来自先前反应区的残留物。
表7中的其它列给出了关于第一反应区入口处的压力水平和起始温度、施加侧乙烯进给流时的乙烯进给温度，以及每个反应区中的最大或峰值温度的信息。
表7：用于比较聚合和本发明聚合的反应器构造、进给模式、工艺条件
图4中给出了反应器温度分布。在此图中，所有反应区具有一个冷却段；然而，可以使用多个冷却段、利用逆流或并流传热介质、在不同的入口温度下操作。
可以将不同的冷却和/或加热介质应用于反应器冷却和/或预热段。冷却/加热介质包含水、加压水(温度水平可以变化)、冷凝物、沸腾冷凝物等。冷却介质的温度通常在0到220℃的范围内，而预热服务的温度通常在100到250℃的范围内。通过并流或逆流流动将冷却/加热通过夹套施加到高压管周围。可以在反应器或反应区中施加单个或多个冷却和/或加热区。在模拟中，通过逆流施加冷却/预热，并且每个反应区具有一个冷却段。
表8显示了流变改性剂(RMA)类型和用于流变改性剂和一氧化碳添加的进给分布。乙烯进给分布显示了进给到每个反应区的乙烯总进给流的百分比，而流变改性剂和一氧化碳分布显示了累积乙烯进给中加入的组分的浓度(以mol ppm计)。最后一列“％支化”显示了引入的流变改性剂到T和/或H支链的预测转化率水平。支链形成包括分子间和分子内的H支链和/或T支链。
表8：RMA和CO的水平，以及预测的转化水平
结果讨论
表8显示了相对于在最后一个反应区中形成的最低分子量聚合物由CTA、作为单体的CO以及整个聚合物中的长链和短链支化引起的官能度的模拟水平。表7和8证实，RMA与CO一起作为共聚单体的施加导致具有MWD、流变性和极性官能度的独特组合的聚合物，使得这些聚合物例如适合于在较低温度下的涂层应用，和/或在相同的施加温度下具有增加的粘合性和熔体强度。
此外，表7清楚地证实，聚合物中的羰基含量(源自酮CTA和/或醛CTA的使用)被羰基水平(源自CO作为共聚单体的使用)所抑制，并且所述工艺中CO的分布可用于影响聚乙烯分子间和聚乙烯分子内羰基含量。主要向反应器的前部进给CO将导致更大的聚合物分子，所述更大的聚合物分子内部具有富含(高)CO的大量起始主链，而在最后一个反应区中形成的更多的“外部长支链”的CO或羰基含量较差(低)。没有向前反应区中进给或进给少量的CO将导致富含CO或羰基含量的较大的“具有外部较长支链的聚合物分子”。表9中示出了总聚合物中的官能度水平。
表9：总聚合物中的官能度水平和在最后一个反应区中形成的最低分子量
*通过尾咬的乙基/丁基支链：在丙烯或其它烯烃CTA的存在下制备的聚合物
比较聚合1-3和本发明聚合1-4
如表7-9所示，比较实例C1到C3显示了增加CO水平对整个聚合物中低分子量分数的羰基含量的影响。由于将CO进给到反应器的前部，CO将不均匀地分布在聚合物上，如从具有最低分子量的聚合物中的CO水平可以看出。由于聚合物中LCB的水平不足，在C1到C3中制备的聚合物将各自具有低熔体强度水平。IP1到IP3显示出，乙烯-一氧化碳共聚物的制备可以与不同类型的流变改性剂的使用结合，以便增强流变特性，如熔体强度。
IP5和IP6显示出，通过将乙烯进给分布在反应器上，并且此外通过将CO分布在乙烯进给流上，可以改变并增强聚合物中的CO分布。IP7到IP9显示良好的CO引入水平，同时MWD被拓宽，并且通过施加各种类型的RMA可以增强熔体强度。通过改变CO共聚单体在两个乙烯进给流上的分布，可以改变聚合物中(分子间和分子内)的CO分布。IP10显示了具有三个乙烯进给流和四个反应区的工艺构造。可以扩展有更多的Rx区的这一反应器构造使得RMA和CO共聚单体非常灵活并且有效分布。
总结
一氧化碳是极性且潜在廉价的共聚单体；然而，其也已知为由于其强烈变化的总增殖速率在高压自由基聚合工艺中通过交替共聚机理难以控制的共聚单体。这种强烈变化的总增殖速率，与不良的热传递相结合，需要在显著降低的最大温度下进行管式工艺操作。在降低的峰值温度下的操作限制了制备具有较高熔体强度的更宽MWD树脂的能力。
令人惊奇的是，已经发现，宽MWD和高熔体强度的乙烯-一氧化碳共聚物可以通过同时施加流变改性剂来制备。此外，已经发现，利用乙烯分布进行操作的工艺在将流变改性剂更多地分布到反应器的前部是非常有效的，由此促进了多个官能团反应和T和/或H支链形成，而CO可以更多地分布到反应器的中部和/或后部。反应器中部和后部的反应区具有更高程度的长链支化，由此CO更好地分布在更多分子(分子间)上以及分布在更大分子的分子结构上(导致较大聚合物分子的外球中的CO水平更高的分子内)。图5显示了，对于引入到聚合物中的相同量的CO，靠近反应器出口制备的聚合物的总羰基含量从IP1到IP10工艺构造和操作条件可以增加不止2倍。宽MWD、高熔体强度、高羰基水平和低可提取物水平的组合通过较低的施加管式聚合温度使得最终聚合物非常适合于挤出涂层应用。
高起始水平羰基减少/消除了对氧化高温挤出、使用常规LDPE挤出涂层树脂的典型标准工艺的需要，以满足所需的粘合性水平并具有良好的熔体强度。氧化挤出步骤影响涂层应用中产品的味道和气味性能，并导致形成额外的低分子量物质。
尽管在前述实例中已经相当详细地描述了本发明，但是此细节是为了说明的目的，并且不应被解释为对如下权利要求中所述的本发明的限制。此外，关于进一步增强产品特性(包括凝胶含量、MWD和/或密度)，本发明可以与其它工艺元素(例如补充乙烯和CTA的进给分布、CTA选择等)结合。

Claims (14)

1.一种包含乙烯基聚合物的组合物，所述乙烯基聚合物至少包含以下单元：
A)衍生自一氧化碳(CO)的单元；以及
B)衍生自至少一种流变改性剂(RMA)的单元，所述至少一种流变改性剂(RMA)选自以下i)到vi)：
i)RMA1：
其中，针对RMA1，R1是H或烷基，
n为1到50，
R2选自H或烷基，
R3选自H或烷基；
ii)RMA2：
其中，针对RMA2，R4和R5各自独立地是H或烷基，
m为1到50；
iii)RMA3：
其中，针对RMA3，R6和R9各自独立地是H或烷基，
p为1到50；
R7选自H或烷基，
R8选自H或烷基；
iv)RMA4：
其中R10是氢或烷基，
符号是包含2到50个碳原子的烃链，并且其中所述烃链是直链的、支链的或者包含饱和烃环结构；
v)RMA5
其中q为2到20；R11选自H或烷基；R12选自H或烷基；R13选自H或烷基；
R14选自H或烷基；或者
vi)i)到v)的任何组合。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物使用至少一种自由基引发剂并且在大于或等于100MPa的压力下形成。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述聚合物具有小于或等于30g/10min的熔融指数(I2)。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述聚合物包含量为大于或等于1个羰基/1000个总碳的羰基(-C(O)-)。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中“所述聚合物中的总羰基含量”与如通过己烷提取法测定的“己烷提取之后所述可溶性乙烯基聚合物中的总羰基含量”的比率大于或等于1.5。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物具有0.912到0.950g/cc的密度。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物具有0.5到30g/10min的熔融指数(I2)。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物包含一氧化碳(CO)，并且包含已经有效结合到所述聚合物中的至少一种流变改性剂。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其中所述乙烯基聚合物在包含至少一个管式反应器的反应器构造中制备。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物，其进一步包含在一或多种特性方面与所述乙烯基聚合物不同的第二乙烯基聚合物。
11.一种制品，其包含至少一个由根据前述权利要求中任一权利要求所述的组合物形成的组分。
12.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品是薄膜或涂层。
13.根据权利要求12所述的权利要求11的制品，其中所述制品是用于电缆或电线的涂层。
14.根据权利要求11所述的制品，其中所述制品是涂布片材。
CN201580033183.XA 2014-06-27 2015-06-24 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物 Active CN106661156B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462018014P 2014-06-27 2014-06-27
US62/018014 2014-06-27
PCT/US2015/037324 WO2015200426A1 (en) 2014-06-27 2015-06-24 Ethylene-based polymers comprising units derived from carbon monoxide and a rheology modifying agent

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106661156A true CN106661156A (zh) 2017-05-10
CN106661156B CN106661156B (zh) 2021-01-29

Family

ID=53724445

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580033183.XA Active CN106661156B (zh) 2014-06-27 2015-06-24 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10654955B2 (zh)
EP (1) EP3161023A1 (zh)
JP (1) JP6830358B2 (zh)
KR (1) KR102359175B1 (zh)
CN (1) CN106661156B (zh)
AR (1) AR101006A1 (zh)
BR (1) BR112016029765B1 (zh)
MX (1) MX394110B (zh)
WO (1) WO2015200426A1 (zh)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2938685B1 (en) 2012-12-28 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes to make the same
EP3214123B1 (en) 2013-05-22 2021-03-31 Dow Global Technologies LLC Low density ethylene-based polymer compositions with high melt strength and mid-high density control
JP6609254B2 (ja) 2013-12-26 2019-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非対称ポリエンを使用して、エチレン系ポリマーの調製のための反応器の安定性を改善する方法
EP3161024B1 (en) 2014-06-27 2024-03-20 Dow Global Technologies LLC Process to prepare ethylene-based polymers using a distribution of carbon monoxide
KR102575869B1 (ko) 2015-06-24 2023-09-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 용융-강도를 갖는 에틸렌계 폴리머를 제조하는 방법
EP3448679B1 (en) * 2016-04-29 2022-07-06 Dow Global Technologies LLC Compositions comprising ethylene-carbon monoxide copolymers
EP3260472A1 (en) * 2016-06-24 2017-12-27 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers formed by high pressure free radical polymerizations
CN110709432B (zh) 2017-06-02 2022-09-23 陶氏环球技术有限责任公司 基于乙烯的聚合物及其制备方法
SG11202003649YA (en) * 2017-10-31 2020-05-28 Dow Global Technologies Llc Ethylene/co interpolymers and processes to make the same

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334081A (en) * 1960-08-29 1967-08-01 Union Carbide Corp Polymerization process
GB1448062A (en) * 1973-01-16 1976-09-02 Ruhrchemie Ag Degradable ofelin polymers
EP0357101A2 (en) * 1988-07-13 1990-03-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Copolymers of carbon monoxide
CN102753615A (zh) * 2009-12-11 2012-10-24 陶氏环球技术有限责任公司 具有良好的拉伸和落镖性质的光可降解的膜
CN102762609A (zh) * 2009-12-18 2012-10-31 陶氏环球技术有限责任公司 生产低密度聚乙烯的聚合方法
WO2014003837A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2495286A (en) 1949-06-08 1950-01-24 Du Pont Interpolymers of carbon monoxide and method for preparing the same
DE1486334A1 (de) 1964-11-16 1969-04-17 Eastman Kodak Co Verwendung von synthetischen Polymeren zur Herstellung von Verpackungen und Verpackungsmaterialien,insbesondere fuer Nahrungsmittel
US3780140A (en) 1971-08-06 1973-12-18 Du Pont Ethylene/carbon monoxide polymer compositions
DE2316697A1 (de) 1972-04-07 1973-10-11 Leer Koninklijke Emballage Durch einwirken von ultravioletter bestrahlung photozersetzbare polymersubstanz
JPS63502039A (ja) 1985-12-31 1988-08-11 ザ　ダウ　ケミカル　カンパニ− 光分解剤、光分解性エチレンポリマ−組成物及びそれから製造された製品
US4714741A (en) 1986-04-25 1987-12-22 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Degradable polymer composition
US4861675A (en) * 1988-04-25 1989-08-29 Shell Oil Company Coating process
US4962164A (en) 1988-06-27 1990-10-09 Owens-Illinois Plastic Products Inc. Degradable polymers and articles made therefrom
US5178960A (en) 1989-09-01 1993-01-12 Eastman Kodak Company Low temperature multi-layer extrusion coating process and articles produced thereby
WO1991018944A1 (en) 1990-05-18 1991-12-12 The Dow Chemical Company Photodegradation and heat-seal agents for polymeric matrix materials
US5281681A (en) * 1990-12-27 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Photodegradable and biodegradable polyethylene
US5210176A (en) * 1991-03-21 1993-05-11 Shell Oil Company Polymerization of co/non-conjugated diolefin
CA2125780C (en) 1991-12-30 2004-07-06 Deepak R. Parikh Ethylene interpolymer polymerizations
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100301978B1 (ko) 1993-01-29 2001-11-14 리챠드 지. 워터맨 에틸렌공중합법
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE19610358A1 (de) 1996-03-15 1997-09-18 Basf Ag Thermoplastische elastomere Kohlenmonoxid/Olefin-Copolymere
SE507045C2 (sv) 1996-05-31 1998-03-23 Borealis As Etensampolymer med förhöjd omättnadsgrad och sätt för framställning därav
US6407191B1 (en) 1998-01-12 2002-06-18 The Dow Chemical Company Medium density ethylene polymers, a process to prepare these polymers and use of carbonyl group containing chain transfer agents in this process
CZ20014134A3 (cs) 1999-05-18 2002-10-16 The Dow Chemical Company Radiofrekvenční těsnící mnohovrstevný film, výrobek a těsnící trubice
JP2003527474A (ja) 2000-03-16 2003-09-16 バーゼル、ポリオレフィン、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツング ポリエチレンの製造方法
ES2231533T3 (es) 2000-08-15 2005-05-16 Akzo Nobel N.V. Uso de trioxepanos en la produccion de resinas acrilicas de alto contenido en solidos, estirenicas y polietilenicas de baja densidad.
CN101137681B (zh) * 2005-03-09 2011-04-13 沙特基础工业公司 在管式反应器中制备乙烯共聚物的方法
US20090234082A1 (en) * 2006-03-24 2009-09-17 Marcellinus Guilliame Marie Neilen Extrusion Coating Composition
US9150681B2 (en) 2010-10-29 2015-10-06 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same
US9238700B2 (en) 2010-12-22 2016-01-19 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of ethylene copolymers in the presence of free-radical polymerization initiator by copolymerizing ethylene, a bi- or multifunctional comonomer and optionally further comonomers
ES2850252T3 (es) 2011-10-19 2021-08-26 Dow Global Technologies Llc Procedimientos de polimerización con distribuciones de etileno de nueva aportación para preparar polímeros basados en etileno de baja densidad
JP6302412B2 (ja) 2011-11-23 2018-03-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 広い分子量分布を持ち、抽出可能性の低い低密度のエチレン系ポリマー
BR112014015135A2 (pt) * 2011-12-22 2017-06-13 Dow Global Technologies Llc polímero baseado em etileno, composição, artigo e processo para preparar o polímero baseado em etileno
EP2938685B1 (en) 2012-12-28 2019-01-30 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers and processes to make the same
WO2015100318A1 (en) * 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
JP6609254B2 (ja) 2013-12-26 2019-11-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 非対称ポリエンを使用して、エチレン系ポリマーの調製のための反応器の安定性を改善する方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3334081A (en) * 1960-08-29 1967-08-01 Union Carbide Corp Polymerization process
GB1448062A (en) * 1973-01-16 1976-09-02 Ruhrchemie Ag Degradable ofelin polymers
EP0357101A2 (en) * 1988-07-13 1990-03-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Copolymers of carbon monoxide
CN102753615A (zh) * 2009-12-11 2012-10-24 陶氏环球技术有限责任公司 具有良好的拉伸和落镖性质的光可降解的膜
CN102762609A (zh) * 2009-12-18 2012-10-31 陶氏环球技术有限责任公司 生产低密度聚乙烯的聚合方法
WO2014003837A1 (en) * 2012-06-27 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymers and processes for the same

Also Published As

Publication number Publication date
AR101006A1 (es) 2016-11-16
WO2015200426A1 (en) 2015-12-30
US10654955B2 (en) 2020-05-19
EP3161023A1 (en) 2017-05-03
JP6830358B2 (ja) 2021-02-17
JP2017519877A (ja) 2017-07-20
MX394110B (es) 2025-03-24
BR112016029765A2 (pt) 2017-08-22
KR20170023970A (ko) 2017-03-06
KR102359175B1 (ko) 2022-02-08
US20170107315A1 (en) 2017-04-20
CN106661156B (zh) 2021-01-29
MX2016017045A (es) 2017-05-12
BR112016029765B1 (pt) 2021-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7071323B2 (ja) 抽出分量と溶融弾性との改善された均衡を有する管状低密度エチレン系ポリマー
CN106661156B (zh) 包含衍生自一氧化碳和流变改性剂的单元的乙烯基聚合物
US10005863B2 (en) Processes to form ethylene-based polymers using asymmetrical polyenes
EP3626752B1 (en) Ethylene-based polymers formed using asymmetrical polyenes
EP3161024B1 (en) Process to prepare ethylene-based polymers using a distribution of carbon monoxide
CN107810208A (zh) 具有低己烷可萃取率的乙烯基聚合物
JP2018518575A (ja) 高溶融強度を有する管状エチレン系ポリマーを作製するための改善されたプロセス
JP2019524906A (ja) 高圧フリーラジカルエチレンコポリマーの製造プロセス

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant