CN106634612A - 一种助焊剂用松香及制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及助焊剂用松香及制备方法与应用，属于助焊剂用基础树脂领域。本发明的助焊剂用松香以含有南亚松酸的松香为原料制备所得。本发明的焊剂用松香在助焊剂溶剂体系具有优异的溶解性和抗结晶性能，其助焊活性高且腐蚀性低，对无铅钎料有很好的润湿性能；并且热稳定性好，成膜性好，形成的焊点饱满、光亮、规则。
Description
技术领域
本发明涉及助焊剂用基础树脂，具体涉及一种助焊剂用松香及制备方法与应用。
背景技术
松香是一种天然资源，松香及其制备的树脂是重要的化工原料，广泛应用于油墨、涂料、粘合剂和电子等领域。
松香是结构相近树脂酸组成的混合物，含有双键和羧基，很早人们就利用松香的这些基团进行改性，以拓宽其应用途径。
在电子产品行业，松香作为助焊剂用基础树脂已被广泛应用，中国专利，电子工业专用级改性松香及工艺，公开号CN1065474A，公开了一种电子松香，即精制松香、精制氢化松香、醇溶性马来松香甘油酯以及聚合松香复配制得，满足锡焊用液态焊剂(松香基)和电子工业用树脂芯焊丝以及松香为基料制成的焊锡膏的各项要求。中国专利，印刷线路板防锈预涂剂，公开号CN1142226C，公开了一种印刷线路板防锈预涂剂的产品，主要用浅色木松香或浅色脂松香或浅色浮油松香或浅色氢化松香或浅色歧化松香或浅色马来松香与聚乙烯醇缩醛类涂料树脂，溶于有机溶剂配成，产品具有快干，且具有不易脱落的防潮抗氧化的薄膜，可以改善助焊性能。中国专利，环保电子工业用松香衍生物及其制备方法，公开号CN101591507A，公开了一种环保电子工业用松香衍生物，即以松香、氢化松香、歧化松香等为原料，经酰氯化和酯化制备羟基羧酸松香酸酯。中国专利，一种助焊剂用松香衍生物及制备方法，公开号CN104610053A，公开了一种助焊剂用松香衍生物，即脱氢枞醇丁二酸单酯或脱氢枞醇戊二酸单酯，具有与溶剂的溶解性好、不结晶，成膜性好，并且具有优良的热稳定性，对无铅钎料具有很好的润湿性能、助焊活性高，使用时无需添加卤素活化剂的特点。
为了提高松香的助焊活性，现有技术还利用松香与不饱和羧酸加成制备松香，但这种松香在高温下易分解，造成成膜不均匀，焊点不规则。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种成膜性能好、助焊活性高且腐蚀性低的助焊剂用松香。
同时，本发明还提供了上述松香的制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种助焊剂用松香，其以含有南亚松酸的松香为原料制备所得。
为了提高松香的助焊活性，目前采用的较为常见的方法是利用松香与不饱和羧酸加成制备高酸值松香；但这种方法制得的松香在高温下易分解，导致成膜不均匀，焊点不规则。本发明为提高助焊剂用松香的活性，将含南亚松酸的松香作为原料制备助焊剂用松香，结果发现：含南亚松酸的松香酸值高于其它松香，以含南亚松酸的松香作为原料制得的松香在助焊剂溶剂体系具有优异的溶解性和抗结晶性能，其助焊活性高，对无铅钎料有很好的润湿性能；并且热稳定性好，成膜性好，形成的焊点饱满、光亮、规则。
作为本发明所述助焊剂用松香的优选实施方式，所述助焊剂用松香包括下述质量百分比的组分：劳丹烷型树脂二元酸≥12％，枞酸≤3％，脱氢枞酸≤15％。劳丹烷型树脂二元酸的含量越高，所述松香用于助焊剂后助焊活性越高，且使用时不需添加卤素活化剂；并且，该特定组成的助焊剂用松香的不仅助焊活性较高，其还具有低腐蚀性的优点。
作为本发明所述助焊剂用松香的更优选实施方式，所述助焊剂用松香包括下述质量百分比的组分：劳丹烷型树脂二元酸12.0～23.71％，枞酸2.28～3.0％，脱氢枞酸10.31～15.0％。
作为本发明所述助焊剂用松香的优选实施方式，所述助焊剂用松香还包括下述质量百分比的组分：二氢松香酸48.23～57.3％，四氢松香酸10.06～18.11％；更优选地，所述助焊剂用松香的酸值为175～230mg KOH/g，软化点为85～105℃。
作为本发明所述助焊剂用松香的优选实施方式，所述劳丹烷型树脂二元酸为南亚松酸和/或氢化南亚松酸。南亚松酸及其氢化产物(即氢化南亚松酸)均属于劳丹烷型树脂二元酸，本发明的劳丹烷型树脂二元酸可以是南亚松酸或氢化南亚松酸，也可以是南亚松酸与氢化南亚松酸的混合物。氢化南亚松酸较南亚松酸具有更高的热稳定性。
另外，本发明还提供了上述助焊剂用松香的制备方法，为实现此目的，本发明采取的技术方案为：一种助焊剂用松香的制备方法，其包括以下步骤：蒸馏：将含有南亚松酸的松香加入蒸馏瓶中，抽真空，于240～280℃的温度下进行蒸馏，蒸出部分馏分后，蒸馏瓶中的剩余物即为助焊剂用松香。
本发明的助焊剂用松香可以含有南亚松酸的松香为原料，经蒸馏制得。蒸馏的目的是得到南亚松酸含量不同的松香。南亚松酸是一种二元酸，其在负压蒸馏条件下也不会被蒸出，将含有南亚松酸的松香直接进行蒸馏，可将非南亚松酸的部分蒸出。蒸馏时，我们可采用气相色谱等手段不断测定分析蒸馏瓶中的剩余物的组分组成和/或其酸值，待蒸馏瓶中的剩余物的组成和/或酸值在本发明助焊剂用松香的范围内时，即可停止蒸馏。
作为本发明所述助焊剂用松香的制备方法的优选实施方式，所述蒸馏时，将含有南亚松酸的松香和抗氧化剂加入蒸馏瓶，抽真空，于240～280℃的温度下进行蒸馏；更优选地，所述抗氧化剂与含有南亚松酸的松香的质量比为0.1％。加入抗氧化剂后，所得蒸馏瓶中的剩余物的颜色更好。
作为本发明所述助焊剂用松香的制备方法的优选实施方式，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的至少一种。
作为本发明所述助焊剂用松香的制备方法的优选实施方式，所述方法还包括以下步骤：氢化：称取蒸馏瓶中的剩余物，向其中加入溶剂油，配制成含剩余物的溶液，剩余物在所述溶液中的质量百分比为20～60％；向含剩余物的溶液中加入催化剂进行加氢反应，反应完后滤去催化剂并除去溶剂，得到所述助焊剂用松香。氢化可提高产品的稳定性和抗结晶性能，需注意的是，若蒸馏时加入了抗氧化剂，加入的抗氧化剂不能影响后期氢化的效率。
作为本发明所述助焊剂用松香的制备方法的优选实施方式，所述氢化时，催化剂与所述剩余物的质量百分比为0.8～0.9％；加氢反应的温度为180～240℃，时间为1～4小时。
作为本发明所述助焊剂用松香的制备方法的优选实施方式，所述催化剂为铂、钯、铱、锇、钌、镍、钴中的至少一种；所述溶剂油为C5-C8饱和烷烃、蒎烷、120#溶剂油、200#溶剂油中的至少一种。
再者，本发明还提供了一种含有上述助焊剂用松香的助焊剂。含有本发明助焊剂用松香的助焊剂，其不仅助焊活性高，且具有低腐蚀性的优点。
最后，本发明还提供了含有南亚松酸的松香在制备助焊剂用松香中的用途。含南亚松酸的松香酸值高于其它松香，以其为原料制得的助焊剂用松香助焊活性高且腐蚀性低。
作为本发明所述用途的优选实施方式，所述含有南亚松酸的松香为南亚松松香。南亚松松香是一种含有南亚松酸的较为常见的松香。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明以含南亚松酸的松香作为原料制得的松香在助焊剂溶剂体系具有优异的溶解性和抗结晶性能，其助焊活性高，对无铅钎料有很好的润湿性能；并且其热稳定性好，成膜性好，形成的焊点饱满、光亮、规则；此外，本发明的助焊剂用松香还具有低腐蚀性的优点。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
下述实施例均以南亚松松香为原料制备本发明的助焊剂用松香，且所使用的南亚松松香中，南亚松酸的质量百分含量为11.21％；制备本发明助焊剂用松香时，蒸馏过程中抽真空至真空度为5mmHg。
下述实施例中，劳丹烷型树脂二元酸由南亚松酸和氢化南亚松酸组成。
实施例1
本发明助焊剂用松香的一种实施例，本实施例所述助焊剂用松香由下述质量百分比的组分组成：劳丹烷型树脂二元酸12.0％，枞酸2.28％，脱氢枞酸10.31％，二氢松香酸57.3％，四氢松香酸18.11％。
上述助焊剂用松香的组成采用气相色谱分析得到，且采用环球法测得其软化点为85.0℃，酸值为175.0mg KOH/g。
本实施例所述助焊剂用松香的制备方法为：
(1)蒸馏：称取南亚松松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7克，抽真空，加热至240℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出物比例，蒸馏至蒸馏瓶中的剩余物中南亚松酸的质量百分比为13％时，停止蒸馏并解真空；
(2)氢化：称取蒸馏瓶中的剩余物300克，加入2升的高压釜，再加入正己烷，配制成含剩余物的溶液，剩余物在所述溶液中的质量百分比为45％，按剩余物质量的0.8％加入5％钯碳催化剂(含水50％)，抽真空，用氮气置换3次，再用氢气置换釜中氮气3次，保持氢气压力在50-100KG/cm2，加热搅拌，于180℃反应4小时，直到氢气压力不再下降结束反应，停止加热，降温到40℃，解压过滤，滤液转移到蒸馏瓶中减压蒸馏分离出产物298.6克。
实施例2
本发明助焊剂用松香的一种实施例，本实施例所述助焊剂用松香由下述质量百分比的组分组成：劳丹烷型树脂二元酸15.82％，枞酸2.33％，脱氢枞酸10.66％，二氢松香酸53.21％，四氢松香酸17.98％。
上述助焊剂用松香的组成采用气相色谱分析得到，且采用环球法测得其软化点为92℃，酸值为193.7mg KOH/g。
本实施例所述助焊剂用松香的制备方法为：
(1)蒸馏：称取南亚松松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7克，抽真空，加热至243℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出物比例，蒸馏至蒸馏瓶中的剩余物中南亚松酸的质量百分比为16％时，停止蒸馏并解真空；
(2)氢化：称取蒸馏瓶中的剩余物300克，加入2升的高压釜，再加入120#溶剂油，配制成含剩余物的溶液，剩余物在所述溶液中的质量百分比为60％，按剩余物质量的0.8％加入5％钯碳催化剂(含水50％)，抽真空，用氮气置换3次，再用氢气置换釜中氮气3次，保持氢气压力在50-100KG/cm2，加热搅拌，于210℃反应2.5小时，直到氢气压力不再下降结束反应，停止加热，降温到40℃，解压过滤，滤液转移到蒸馏瓶中减压蒸馏分离出产物299.1克。
实施例3
本发明助焊剂用松香的一种实施例，本实施例所述助焊剂用松香由下述质量百分比的组分组成：劳丹烷型树脂二元酸18.31％，枞酸2.5％，脱氢枞酸12.51％，二氢松香酸51.35％，四氢松香酸15.33％。
上述助焊剂用松香的组成采用气相色谱分析得到，且采用环球法测得其软化点为98℃，酸值为201mg KOH/g。
本实施例所述助焊剂用松香的制备方法为：
(1)蒸馏：称取南亚松松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入2,6-二叔丁基对甲酚0.7克，抽真空，加热至248℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出物比例，蒸馏至蒸馏瓶中的剩余物中南亚松酸的质量百分比为19％，停止蒸馏并解真空；
(2)氢化：称取蒸馏瓶中的剩余物300克，加入2升的高压釜，再加入蒎烷，配制成含剩余物的溶液，剩余物在所述溶液中的质量百分比为20％，按剩余物质量的0.8％加入5％钯碳催化剂(含水50％)，抽真空，用氮气置换3次，再用氢气置换釜中氮气3次，保持氢气压力在50-100KG/cm2，加热搅拌，于240℃反应1小时，直到氢气压力不再下降结束反应，停止加热，降温到40℃，解压过滤，滤液转移到蒸馏瓶中减压蒸馏分离出产物298.5克。
实施例4
本发明助焊剂用松香的一种实施例，本实施例所述助焊剂用松香由下述质量百分比的组分组成：劳丹烷型树脂二元酸21.07％，枞酸2.68％，脱氢枞酸13％，二氢松香酸51.13％，四氢松香酸12.12％。
上述助焊剂用松香的组成采用气相色谱分析得到，且采用环球法测得其软化点为102℃，酸值为211.9mg KOH/g。
本实施例所述助焊剂用松香的制备方法为：
(1)蒸馏：称取南亚松松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.7克，抽真空，加热至265℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出物比例，蒸馏至蒸馏瓶中的剩余物中南亚松酸的含量质量比为22％，停止蒸馏并解真空；
(2)氢化：称取蒸馏瓶中的剩余物300克，加入2升的高压釜，再加入正戊烷，配制成含剩余物的溶液，剩余物在所述溶液中的质量百分比为45％，按剩余物质量的0.9％加入5％钯碳催化剂(含水50％)，抽真空，用氮气置换3次，再用氢气置换釜中氮气3次，保持氢气压力在50-100KG/cm2，加热搅拌，于210℃反应3小时，直到氢气压力不再下降结束反应，停止加热，降温到40℃，解压过滤，滤液转移到蒸馏瓶中减压蒸馏分离出产物298.2克。
实施例5
本发明助焊剂用松香的一种实施例，本实施例所述助焊剂用松香由下述质量百分比的组分组成：劳丹烷型树脂二元酸23.71％，枞酸3.0％，脱氢枞酸15.0％，二氢松香酸48.23％，四氢松香酸10.06％。
上述助焊剂用松香的组成采用气相色谱分析得到，且采用环球法测得其软化点为105℃，酸值为230mg KOH/g。
本实施例所述助焊剂用松香的制备方法为：
(1)蒸馏：称取南亚松松香700克，将其粉碎后装入蒸馏瓶中，同时加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.7克，抽真空，加热至280℃，按已标好刻度的接收瓶观察蒸出物比例，蒸馏至蒸馏瓶中的剩余物中南亚松酸的质量百分比为25％，停止蒸馏并解真空；
(2)氢化：称取蒸馏瓶中的剩余物300克，加入2升的高压釜，再加入正辛烷，配制成含剩余物的溶液，剩余物在所述溶液中的质量百分比为45％，按剩余物质量的0.9％加入5％钯碳催化剂(含水50％)，抽真空，用氮气置换3次，再用氢气置换釜中氮气3次，保持氢气压力在50-100KG/cm2，加热搅拌，于210℃反应3小时，直到氢气压力不再下降结束反应，停止加热，降温到40℃，解压过滤，滤液转移到蒸馏瓶中减压蒸馏分离出产物298.8克。
实施例6
将实施例1-5所得助焊剂用松香配制成液体助焊剂，按照电子行业标准SJ/T11389-2009《无铅焊接用助焊剂》提供的方法测试其性能，考察对SnO.7Cu无铅钎料的扩展率，测试结果如表1所示。
其中，所述液体助焊剂由下述质量百分含量的组分组成：树脂35～55％，有机酸2％，表面活性剂0.5％，缓蚀剂0.2％，溶剂为余量；所述有机酸为己二酸和丁二酸，己二酸与丁二酸的质量比1﹕1；所述表面活性剂为OP-10非离子表面活性剂，缓蚀剂为苯并三氮唑；所述溶剂为无水乙醇和二乙二醇单丁醚的混合物，无水乙醇与二乙二醇单丁醚的质量比为9﹕1。表1所述实施例1～5中，树脂即为本发明的实施例1-5对应的助焊剂用松香，比较例中，所用树脂为氢化松香(例如：氢化马尾松香)。
表1中所用试剂为分析纯。
表1
从表1可见，采用本发明助焊剂用松香配成的液体助焊剂，其外观澄清，物理稳定性合格，表明其溶解性好、不结晶；由表1还可见，由本发明助焊剂用松香配成的液体助焊剂扩展率高，明显好于氢化松香，表明其润湿性好。松香类助焊用树脂的助焊活性与酸值有关，酸值越高，助焊活性越高，但腐蚀性也越大，而本发明助焊剂用松香与氢化松香腐蚀性相当，表明本发明助焊剂用松香松香具有高活性，低腐蚀性的特点。此外，劳丹烷型树脂二元酸是非合成有机酸，热稳定性好，成膜性好，形成的焊点饱满、光亮、规则。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种助焊剂用松香，其特征在于：所述助焊剂用松香以含有南亚松酸的松香为原料制备所得。
2.如权利要求1所述的助焊剂用松香，其特征在于：所述助焊剂用松香包括下述质量百分比的组分：劳丹烷型树脂二元酸≥12％，枞酸≤3％，脱氢枞酸≤15％；优选地，所述助焊剂用松香包括下述质量百分比的组分：劳丹烷型树脂二元酸12.0～23.71％，枞酸2.28～3.0％，脱氢枞酸10.31～15.0％。
3.如权利要求2所述的助焊剂用松香，其特征在于：所述助焊剂用松香还包括下述质量百分比的组分：二氢松香酸48.23～57.3％，四氢松香酸10.06～18.11％；优选地，所述助焊剂用松香的酸值为175～230mg KOH/g，软化点为85～105℃。
4.如权利要求1～3任一项所述的助焊剂用松香，其特征在于：所述劳丹烷型树脂二元酸为南亚松酸和/或氢化南亚松酸。
5.如权利要求1～4任一项所述助焊剂用松香的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：蒸馏：将含有南亚松酸的松香加入蒸馏瓶中，抽真空，于240～280℃的温度下进行蒸馏，蒸出部分馏分后，蒸馏瓶中的剩余物即为助焊剂用松香。
6.如权利要求5所述助焊剂用松香的制备方法，其特征在于：所述蒸馏时，将含有南亚松酸的松香和抗氧化剂加入蒸馏瓶，抽真空，于240～280℃的温度下进行蒸馏。
7.如权利要求5所述助焊剂用松香的制备方法，其特征在于：所述方法还包括以下步骤：氢化：称取蒸馏瓶中的剩余物，向其中加入溶剂油，配制成含剩余物的溶液，剩余物在所述溶液中的质量百分比为20～60％；向含剩余物的溶液中加入催化剂进行加氢反应，反应完后滤去催化剂并除去溶剂，得到所述助焊剂用松香。
8.一种含有如权利要求1～4任一项所述助焊剂用松香的助焊剂。
9.含有南亚松酸的松香在制备助焊剂用松香中的用途。
10.如权利要求9所述的用途，其特征在于：所述含有南亚松酸的松香为南亚松松香。
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