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CN106604914A - 包合化合物的结晶多晶型物、其制造方法以及固化性树脂组合物 - Google Patents

包合化合物的结晶多晶型物、其制造方法以及固化性树脂组合物 Download PDF

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CN106604914A
CN106604914A CN201580046925.2A CN201580046925A CN106604914A CN 106604914 A CN106604914 A CN 106604914A CN 201580046925 A CN201580046925 A CN 201580046925A CN 106604914 A CN106604914 A CN 106604914A
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crystal
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ethane
phenyl
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小野和男
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Original Assignee
Nippon Soda Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种由1,1,2,2－四(4‑羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑构成的包合化合物(摩尔比1：2)的更稳定的结晶多晶型物。通过将由以往已知的方法得到的结晶进一步重结晶等，能够得到由1,1,2,2－四(4‑羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑构成的包合化合物(摩尔比1：2)的新型的结晶多晶型物，该结晶多晶型物在用CuKα射线测定的粉末X射线衍射图案中，在11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°以及24.08°的衍射角(2θ)处具有衍射峰。

Description

包合化合物的结晶多晶型物、其制造方法以及固化性树脂组 合物
技术领域
本发明涉及由1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷(以下有时简称为TEP)和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑(以下有时简称为2P4MHZ)构成的包合化合物的新的结晶多晶型物及其制造方法、以及固化性树脂组合物。本申请对在2014年9月8日提出申请的日本专利申请第2014－181844号和在2015年1月9日提出申请的日本专利申请第2015－003573号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
一直以来都知道四酚类和咪唑形成包合化合物，也知道其作为环氧树脂的固化剂或固化促进剂发挥优异的潜力。
例如，专利文献1中记载了一种环氧树脂用固化剂，其特征在于，由四酚系化合物和与环氧基反应而使环氧树脂固化的化合物的包合体构成。作为四酚系化合物，可例示TEP，作为与环氧基反应而使环氧树脂固化的化合物，可例示2P4MHZ。
专利文献2中记载了若使TEP和2P4MHZ悬浮在乙酸乙酯中加热回流3小时后，冷却到室温，则可得到包合化合物的结晶。
进而，专利文献3中记载了一种包合化合物的制造方法，其中，使将平均粒径预先粉碎至1.6μm以下的固体主体化合物和固体或液体客体化合物分散在固体主体化合物和固体或液体客体化合物的不良溶剂中，保持在50℃以上且客体化合物的释放温度以下的温度而制备，作为不良溶剂，例示有水。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－071449号公报
专利文献2：日本特开2007－191450号公报
专利文献3：日本特开2002－316953号公报
发明内容
由上述方法得到的任意包合化合物的结晶均是在粉末X射线衍射图案中在8.12°、10.12°、12.72°、13.68°、14.60°以及20.24°的衍射角(2θ)处具有特征衍射峰的结晶(以下有时简称为结晶A)，尚不知道其他结晶多晶型物。另外，以往得到的结晶A有时根据使用的环氧树脂的种类而无法充分发挥作为包合化合物而被期待的效果。
本发明的课题是提供一种能够不受环氧树脂的种类限制地稳定发挥作为包合化合物的效果的新的结晶多晶型物。
本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，通过使上述结晶A重结晶化，或者使TEP和2P4MHZ溶解于溶剂后使其晶析，可得到新型的结晶多晶型物，该结晶不受环氧树脂的种类限制地稳定发挥作为包合化合物的效果，从而完成了本发明。
即，本发明涉及
(1)一种结晶多晶型物，其是由1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑构成的包合化合物(摩尔比1：2)的结晶多晶型物，在用CuKα射线测定的粉末X射线衍射图案中，在11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°以及24.08°的衍射角(2θ)处具有衍射峰。
另外，本发明涉及
(2)根据(1)所述的结晶多晶型物的制造方法，其包括如下工序：将由1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑构成的包合化合物的结晶进行重结晶的工序，该结晶在用CuKα射线测定的粉末X射线衍射图案中在8.12°、10.12°、12.72°、13.68°、14.60°以及20.24°的衍射角(2θ)处具有衍射峰；以及
(3)根据(1)所述的结晶多晶型物的制造方法，其包括如下工序：使由1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑构成的包合化合物从含有1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑的醇溶液或悬浊液中晶析的工序。
进而，本发明涉及
(4)一种环氧树脂用固化剂或环氧树脂用固化促进剂，其含有(1)所述的结晶多晶型物；以及
(5)一种固化性树脂组合物或其固化物，其含有环氧树脂和(4)所述的环氧树脂用固化剂或环氧树脂用固化促进剂。
本发明的由TEP和2P4MHZ构成的包合化合物的结晶是新型的结晶多晶型物，如果与环氧树脂混合，则与以往已知的结晶A相比，作为组合物的保存稳定性较好，作为环氧树脂用固化剂或固化促进剂显示优异的固化特性，另外，不受环氧树脂的种类限制地稳定显示作为包合化合物的特性。
附图说明
图1是比较例1中得到的结晶(结晶A)的粉末X射线衍射图(XRD)。
图2是表示比较例1中得到的结晶(结晶A)的热重测定(TG－DSC)图的图。
图3是由比较例1中得到的结晶(结晶A)的X射线衍射求出的单晶的立体构型图。
图4是实施例1中得到的结晶(结晶B)的粉末X射线衍射图(XRD)。
图5是表示实施例1中得到的结晶(结晶B)的热重测定(TG－DSC)图的图。
图6是由实施例1中得到的结晶(结晶B)的X射线衍射求出的单晶的立体构型图。
图7是表示实施例3、比较例2～3中得到的环氧树脂组合物的差示扫描量热测定(DSC)图的图。
图8是表示实施例4、比较例4～5中得到的环氧树脂组合物的差示扫描量热测定(DSC)图的图。
具体实施方式
本发明的由TEP和2P4MHZ构成的包合化合物(TEP：2P4MHZ的摩尔比为1：2)的结晶多晶型物(以下有时简称为结晶B。)的特征在于，在粉末X射线衍射中，在衍射角(2θ)为11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°以及24.08°处具有峰。
上述各衍射角(2θ)在±0.2°的范围内的结晶是与本发明的结晶相同的结晶。
本发明中，“包合化合物”可以指形成在主体(TEP)间以氢键等弱的键连接的结构物并在该结构物的空间混入客体化合物(2P4MHZ)的结构的化合物。另外，本发明中的包合化合物是指包含盐的化合物。
本发明的结晶多晶型物例如可以通过使以专利文献2等中记载的方法得到的结晶A溶解于溶剂，进行重结晶而得到。可以使结晶A完全溶解于溶剂，也可以在使一部分溶解后使用过滤得到的溶液。作为重结晶所用的溶剂，可以优选例示碳原子数1～4的醇，作为这样的醇，具体而言，可以例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，其中，可以优选例示甲醇。溶解结晶A的温度没有特别限制，只要是从室温到溶剂的沸点的范围，则怎样的温度都没关系。重结晶化的方法没有特别限制，具体而言，可以例示加热溶解之后冷却的方法；使其溶解于溶剂，缓缓地馏去溶剂而使结晶析出的方法；对溶液添加结晶的不良溶剂的方法；或者将它们组合的方法等，其中，优选为将结晶溶解后，缓缓地将溶剂馏去到饱和浓度以下而使结晶析出的方法。
另外，在使约1摩尔的TEP和约2摩尔的2P4MHZ溶解或悬浮于溶剂中后，进行晶析，从而能够得到结晶B。作为这样的溶剂，可以例示碳原子数1～4的醇，作为这样的醇，具体而言，可以例示甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇，其中，可以优选例示甲醇。可以在使TEP和2P4MHZ完全溶解后进行晶析，另外，也可以使TEP和2P4MHZ部分溶解，过滤后进行晶析。使TEP和2P4MHZ溶解的温度没有特别限制，只要是从室温到溶剂的沸点的范围，则怎样的温度都没关系。晶析方法没有特别限制，具体而言，可以例示加热而溶解之后冷却的方法；使其溶解于溶剂，缓缓地馏去溶剂而使结晶析出的方法；对溶液添加结晶的不良溶剂的方法；或者将它们组合的方法等，其中，优选为将结晶溶解后，缓缓地馏去溶剂到饱和浓度以下而使结晶析出的方法。
本发明的固化性树脂组合物是包含环氧树脂和作为固化剂或固化促进剂的结晶B的组合物。
作为环氧树脂，优选使用1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂(以下也称为“多官能环氧树脂”)。这里，环氧树脂是指固化前的预聚物，包含单体和低聚物。具体而言，可举出以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的、将在酸性催化剂下使选自苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚化合物和α－萘酚、β－萘酚、二羟基萘等萘酚化合物中的至少1种酚性化合物与甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族醛化合物缩合或共缩合而得到的酚醛清漆树脂进行环氧化而得的酚醛清漆型环氧树脂；将在酸性催化剂下使上述酚性化合物与苯甲醛、水杨醛等芳香族醛化合物缩合或共缩合而得到的三苯基甲烷型酚醛树脂进行环氧化而得的三苯基甲烷型环氧树脂；将在酸性催化剂下使上述苯酚化合物和萘酚化合物与醛化合物共缩合而得到的酚醛清漆树脂进行环氧化而得的共聚型环氧树脂；属于双酚A、双酚F等的二缩水甘油醚的二苯基甲烷型环氧树脂；属于烷基取代或非取代的双酚的二缩水甘油醚的联苯型环氧树脂；属于芪系酚化合物的二缩水甘油醚的芪型环氧树脂；属于双酚S等的二缩水甘油醚的含硫原子的环氧树脂；属于丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醇类的缩水甘油醚的环氧树脂；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸等多元羧酸化合物的缩水甘油酯型环氧树脂；将苯胺、二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等的与氮原子结合的活性氢用缩水甘油基取代而得的缩水甘油胺型环氧树脂；将二环戊二烯与苯酚化合物的共缩合树脂进行环氧化而得的二环戊二烯型环氧树脂；将分子内的烯键环氧化而得到的乙烯基环己烯二环氧化物、3,4－环氧环己基甲基－3,4－环氧环己烷甲酸酯、2－(3,4－环氧基)环己基－5,5－螺(3,4－环氧基)环己烷－间二烷等脂环型环氧树脂；对苯二甲基改性酚醛树脂的缩水甘油醚；间苯二甲基改性酚醛树脂的缩水甘油醚；萜烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚；二环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚；环戊二烯改性酚醛树脂的缩水甘油醚；多环芳香环改性酚醛树脂的缩水甘油醚；属于含萘环的酚醛树脂的缩水甘油醚的萘型环氧树脂；卤代酚酚醛清漆型环氧树脂；氢醌型环氧树脂；三羟甲基丙烷型环氧树脂；以过乙酸等过酸将烯键氧化而得到的直链脂肪族环氧树脂；二苯基甲烷型环氧树脂；属于苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂等芳烷基型酚醛树脂的环氧化物的芳烷基型环氧树脂；等。它们可以单独使用也可以组合使用2种以上。
本发明的固化性树脂组合物所含的结晶B的配合比例只要换算为结晶所含的2P4MHZ含有与通常在环氧树脂组合物中含有2P4MHZ的量相同的量即可，具体而言，相对于组合物所含的环氧树脂100重量份优选为0.1～10重量份的范围，更优选为1～5重量份的范围。
本发明的固化性树脂组合物也可以根据需要配合其它固化剂、其它固化促进剂、增塑剂、有机溶剂、反应性稀释剂、增量剂、填充剂、增强剂、颜料、阻燃剂、增粘剂以及脱模剂等各种添加剂。
本发明的固化性树脂组合物可以很好地用于例如粘接剂、半导体密封材料、印刷配线板用层叠板、清漆、粉体涂料、浇铸材料、油墨、纤维强化复合材料等用途。
本发明的固化性树脂组合物可以通过将环氧树脂和结晶B以及根据需要配合的添加剂直接混合或者在溶剂中混合而得到。为了形成充分的混合状态，也可以加热至60～100℃左右而进行混合。混合方法没有特别限定，例如，优选使用行星式搅拌装置、挤出机、均化器、机械化学搅拌器、双辊机、班伯里混合机等。
固化物可以通过对固化性树脂组合物进行加热处理而得到，例如，可举出通过将上述组合物涂装、涂覆于基材而得到的固化膜等。加热处理可以在50℃～250℃进行15分钟～50小时，优选在60℃～200℃进行2小时～24小时。上述组合物的涂装或涂覆可以通过公知的方法进行。
实施例
以下，示出实施例对本发明详细地进行说明，但本发明不限于实施例。
[分析方法]
＜粉末X射线衍射(XRD)＞
将结晶填充于玻璃试验板的试样填充部，使用粉末X射线衍射装置(Ultima IV，Rigaku株式会社制)按以下条件进行测定。
X射线源：Cu，40kV－40mA
测定方法：集中法
滤波片：Kβ滤波片
扫描速度：5°/分钟
＜单晶结构的X射线衍射＞
(结晶A)单晶的X射线衍射强度是使用成像板单晶X射线结构解析装置(R-AXISRAPID2，Rigaku株式会社制)，以X射线源CuKα在－180℃进行测定。
(结晶B)单晶的X射线衍射强度是使用CCD型单晶X射线衍射装置(CCD Mercury2，Rigaku株式会社制)，以X射线源Spring8同步辐射光在－188℃进行测定。
＜热重测定(TG－DSC)＞
使用热重测定装置(产品名：TGA－DSC1，Mettler Toledo公司制)，在铝容器内设置约3mg的结晶，在氮气吹扫下(氮的流速50mL/分钟)以升温速度20℃/分钟在室温～500℃的测定温度范围进行测定。
＜差示扫描量热测定(DSC)＞
使用差示扫描量热测定装置(制品名：DSC1，Mettler Toledo公司制)，在铝容器内设置约8mg的结晶，在氮气吹扫下(氮的流速50mL/分钟)以升温速度10℃/分钟在30℃～350℃的测定温度范围进行测定。
[比较例1]
按照专利文献2中记载的方法制造TEP和2P4MHZ的包合化合物，得到包合化合物的结晶(结晶A)。进行所得的结晶的粉末X射线衍射测定(XRD)和热重测定(TG－DSC)，将其结果示于图1和图2。根据图1的XRD的结果，上述结晶是在衍射角(2θ)：8.12°、10.12°、12.72°、13.68°、14.60°以及20.24°处具有特征衍射峰的结晶多晶型物(结晶A)。另外，根据图2的TG－DSC的结果，在222℃附近确认了吸热峰。
表1中示出由比较例1中得到的单晶的X射线衍射得到的结晶数据，图3示出比较例1中得到的单晶的立体构型图。
[表1]
[实施例1]
在三口烧瓶中加入比较例1中得到的包合化合物的结晶和甲醇使结晶完全溶解。直接在室温下开放下静置，使甲醇缓慢地蒸发，析出结晶，进行过滤，从而得到包合比(TEP：2P4MHZ)＝1：2的包合化合物的结晶(结晶B)。
进行所得的结晶的粉末X射线衍射测定(XRD)和热重测定(TG－DSC)，将其结果示于图4和图5。根据图4的XRD的结果可知，上述结晶是在衍射角(2θ)：11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°以及24.08°处具有特征衍射峰的、与比较例1的结晶不同的结晶多晶型物。另外，根据图5的TG－DSC的结果，在230℃附近确认了吸热峰。
对上述得到的单晶测定X射线衍射，特定其立体结构。将所得的结晶数据示于表2，将基于所得的结晶数据作图而得的结晶的立体构型图示于图6。
[表2]
[实施例2]
在烧瓶中加入2.94g(73.7mmol)的TEP、2.78g(147.5mmol)的2P4MHZ以及甲醇，使TEP和2P4MHZ完全溶解于溶剂中。直接在室温下开放下静置，使甲醇缓慢地蒸发，使结晶析出并过滤，从而得到包合比(TEP：2P4MHZ)＝1：2的包合化合物的结晶(结晶B)。
进行所得的结晶的粉末X射线衍射测定(XRD)和热重测定(TG-DSC)，其结果与实施例1相同。
[实施例3]～[实施例4]和[比较例2]～[比较例5]
按表3所示的配合比例将固化剂以2P4MHZ换算以相对于环氧树脂为4phr的方式混合在环氧树脂中，得到环氧树脂组合物。在40℃保存这些组合物，测定直至以目视确认固化为止的天数，从而进行保存稳定性的评价。将其结果示于表4。
[表3]
*1：双酚A型环氧树脂(产品名：EPOTOHTO YD-128，
新日铁住金化学株式会社制，环氧当量184-194g/eq)
*2：N，N，N′，N′-四缩水甘油基二氨基二苯甲烷(TGDDM)
进而，进行上述组合物的差示扫描量热测定(DSC)。其结果，将所得的固化起始温度和反应热的峰温度示于表4，将实施例DSC图示于图7、图8。
[表4]
由表4的结果明确，若使用结晶B的包合化合物，则与使用结晶A的包合化合物、2P4MHZ的情况相比，其环氧树脂组合物的保存稳定性显著提高。另外，可知能够不受环氧树脂限制地稳定发挥作为包合化合物的功能。
另外，由表4的DSC的结果可知，若使用结晶B的包合化合物作为固化剂，则其环氧树脂的固化起始温度和反应热的峰温度与使用结晶A的包合化合物、2P4MHZ作为固化剂的情况相比，向高温侧位移。

Claims (5)

1.一种结晶多晶型物，其是由1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑构成的包合化合物的结晶多晶型物，在用CuKα射线测定的粉末X射线衍射图案中，在11.20°、13.36°、14.36°、18.16°、19.20°、19.68°、20.84°、21.48°、22.56°、23.76°以及24.08°的衍射角2θ处具有衍射峰，
所述1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷与所述2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑的摩尔比为1：2。
2.根据权利要求1所述的结晶多晶型物的制造方法，其包括如下工序：将由1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑构成的包合化合物的结晶重结晶的工序，所述结晶在用CuKα射线测定的粉末X射线衍射图案中，在8.12°、10.12°、12.72°、13.68°、14.60°以及20.24°的衍射角2θ处具有衍射峰。
3.根据权利要求1所述的结晶多晶型物的制造方法，其包括如下工序：使由1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑构成的包合化合物从含有1,1,2,2－四(4-羟基苯基)乙烷和2－苯基－4－甲基－5－羟甲基咪唑的醇溶液或悬浊液中晶析的工序。
4.一种环氧树脂用固化剂或环氧树脂用固化促进剂，其含有权利要求1所述的结晶多晶型物。
5.一种固化性树脂组合物或其固化物，其含有环氧树脂和权利要求4所述的环氧树脂用固化剂或环氧树脂用固化促进剂。
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