CN106571466A - 全固体电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及全固体电池。本发明的课题在于，提供可抑制负极层的发热的全固体电池。在本发明中，通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池具有正极层、负极层以及形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者包含硫化物固体电解质，上述负极层包含负极活性物质(其为石墨)和添加材料，上述添加材料具有氧化物和被覆部，该氧化物为MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃中的至少一种，该被覆部被覆上述氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。

Description

全固体电池

技术领域

本发明涉及可抑制负极层的发热的全固体电池。

背景技术

随着近年来个人电脑、摄像机和便携电话等信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发正受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高的观点考虑，锂电池正受到关注。

由于当前市售的锂电池使用包含可燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时的温度上升的安全装置和用于防止短路的结构。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用可燃性的有机溶剂，因此可认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。进而，使用了硫化物固体电解质的全固体电池具有Li离子传导性优异这样的优点。

例如，在专利文献1中，公开了一种被覆正极活性物质，其具有正极活性物质(例如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)和被覆层(例如LiNbO₃)，被覆层的碳酸盐浓度在800ppm～3500ppm的范围内。在专利文献1中，公开了一种全固体电池，其具有含有被覆正极活性物质的正极层、含有石墨作为负极活性物质的负极层以及含有硫化物固体电解质的固体电解质层。专利文献1以实现电池电阻的降低为目的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2015-072818号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1中，公开了负极层包含石墨和硫化物固体电解质。但是，具有这样的负极层的全固体电池在例如于充电状态下被暴露于高温的情况下，担心在负极层中产生发热。

本发明是鉴于上述实际情况而完成的，主要目的在于提供可抑制负极层的发热的全固体电池。

用于解决课题的手段

本发明人在为了实现上述目的而进行专心研究期间发现，MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃与Li反应，并且它们反应时的发热量小。得到了上述认识的本发明人发现，通过使用这些特定的氧化物，能够抑制负极层的发热，直至使本发明得以完成。

即，在本发明中，提供一种全固体电池，其具有正极层、负极层以及形成于上述正极层和上述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，上述负极层和上述固体电解质层中的至少一者包含硫化物固体电解质，上述负极层包含负极活性物质(其为石墨)和添加材料，上述添加材料具有氧化物和被覆部，该氧化物为MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃中的至少一种，该被覆部被覆上述氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。

根据本发明，通过负极层包含被树脂覆盖的特定氧化物的添加材料，能够仅在成为高温状态时使氧化物与Li积极地反应。进而，特定的氧化物与Li反应时的发热量小。因此，即使例如在电池于充电状态下被暴露于高温的情况下，也能够抑制负极层的发热。

在本发明中，优选上述负极层中的上述添加材料的含量在5质量％～30质量％的范围内。

发明效果

本发明的全固体电池取得了能够抑制负极层的发热这样的效果。

附图说明

图1是示出本发明的全固体电池的一例的示意性截面图。

图2是示出本发明中的添加材料的一例及其它例子的示意性截面图。

图3是比较例1、实施例1和实施例5的累积发热量的测定结果。

附图标记说明

1 正极层

1a 正极活性物质

1b 导电材料

2 负极层

2a 负极活性物质

2b 添加材料

2c 氧化物

2d 被覆部

3 固体电解质层

3a 硫化物固体电解质

4 正极集电体

5 负极集电体

10 全固体电池

具体实施方式

以下，对本发明的全固体电池的详细情况进行说明。

图1是示出本发明的全固体电池的一例的示意性截面图。图1所示的全固体电池10具有正极层1、负极层2以及形成于正极层1和负极层2之间的固体电解质层3。在图1中，负极层2和固体电解质层3两者包含硫化物固体电解质3a。负极层2包含负极活性物质2a(其为石墨)和添加材料2b，添加材料2b具有氧化物2c和被覆部2d，该氧化物2c为MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃中的至少一种，该被覆部2d被覆氧化物2c的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。

根据本发明，通过负极层包含被树脂覆盖的特定氧化物的添加材料，能够仅在成为高温状态时使氧化物与Li积极地反应。进而，特定的氧化物与Li反应时的发热量小。因此，即使例如在电池于充电状态下被暴露于高温的情况下，也可抑制负极层的发热。

如上所述，在具有包含石墨和硫化物固体电解质的负极层的全固体电池中，在例如于充电状态下被置于高温状态的情况下，担心在负极层中发生发热。予以说明，充电状态是指例如SOC(State of Charge)为10％以上的状态，可以为30％以上的状态，也可以为50％以上的状态，还可以为70％以上的状态。另外，高温状态是指例如150℃以上的状态。另外，关于负极层发热的原因，推测如下。推测在充电状态的负极层被置于高温状态的情况下，由于在石墨中插入的Li被放出，被放出的Li与硫化物固体电解质的硫(S)进行反应，由此发热。

本发明人在进行专心研究期间发现，MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃与Li反应，且它们反应时的发热量小于Li与硫化物固体电解质反应时的发热量。

因此，本发明人尝试通过在负极层中添加这些特定的氧化物来抑制高温状态下的负极层的发热，结果认识到，如后述的比较例2～4所示的那样，全固体电池的电池性能(例如初次充放电时的库伦效率)下降。作为全固体电池的电池性能下降的原因，推测是由于MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃具有难以将反应(吸收)了的Li放出的性质。

因此，本发明人在负极层中添加由树脂被覆的MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃的添加材料。这样，在通常的电池使用温度下，不使MoO₃等与Li反应，可以仅在全固体电池被暴露于高温的情况下(树脂软化或热分解的情况下)使氧化物与Li积极地反应。进而，MoO₃等与Li反应时的发热量小。其结果，发现能够抑制负极层的发热，直至达到本发明。

予以说明，在迄今为止的电池的领域中，使用碳作为负极活性物质。认识到碳的稳定性高，在通常的电池使用时的温度(例如低于100℃)下，与充电状态和放电状态无关，碳与硫化物固体电解质基本上不反应。在这样的认识下，不会刻意在负极层中添加添加材料。另外，如果在电极层中添加与Li反应的材料，则推定会使电池性能下降。因此，本领域技术人员没有动机在电极层中添加与Li反应的材料。

以下，对本发明的全固体电池的各构成进行说明。

1.负极层

本发明中的负极层包含负极活性物质(其为石墨)和添加材料。

(1)添加材料

本发明中的添加材料具有特定的氧化物以及被覆氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂的被覆部。

(i)氧化物

本发明中的氧化物通常为MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃中的至少一种。本发明中的氧化物的特征在于，与Li反应且它们反应时的发热量小。另外，本发明中的氧化物通常不具有实质的电子传导性和离子传导性。“不具有实质的电子传导性和离子传导性”是指氧化物以不阻碍全固体电池的电池反应的程度不具有电子传导性和离子传导性。

作为氧化物，可以仅使用MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃中的一种，也可以选择两种以上来使用。其中，优选氧化物为MnCO₃。这是由于MnCO₃易于形成被覆部，且便宜。

作为氧化物的形状，可举出例如粒子状。作为粒子状，可举出例如球状。氧化物的平均粒径(D₅₀)不特别限定，但例如优选为1μm以上，更优选为5μm以上。另外，氧化物的平均粒径例如优选为10μm以下，更优选为8μm以下。这是由于在氧化物的平均粒径过小的情况下，有可能难以将被覆部被覆于氧化物的一部分。另一方面，这是由于在氧化物的平均粒径过大的情况下，添加材料的体积变大，因此电池容量有可能下降。予以说明，平均粒径可从例如利用激光衍射散射法的粒度分布测定、利用粒度分布仪的测定来求出。氧化物可以为一次粒子，也可以为二次粒子。

作为添加材料中的氧化物的比例，不特别限定，但例如优选为50重量％以上，更优选为75重量％以上。另外，作为添加材料中的氧化物的含量，例如为98重量％以下，其中优选为95重量％以下。这是由于在氧化物的比例过少的情况下，有可能难以充分抑制负极层的发热。另一方面，这是由于在氧化物的比例过多的情况下，有可能难以将被覆部被覆在氧化物上。

(ii)被覆部

本发明中的被覆部被覆氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。在电池的通常使用时，被覆部抑制氧化物与Li发生反应。另一方面，当电池被暴露于高温时，被覆部自身软化或被分解，由此使氧化物露出，使氧化物与Li反应。这样，被覆部具有仅在成为高温状态时使Li与氧化物积极地反应的功能。

被覆部在通常的电池使用时(例如100℃以下)基本上不变化。“被覆部基本上不变化”是指在通常的电池使用时，被覆部不软化或不被分解，以不阻碍电池反应的程度而不与负极层中含有的各成分反应。

被覆部包含以烃链为主链的树脂。“以烃链为主链的树脂”是指只要主链为烃链即可，可以具有官能团，也可以不具有官能团。例如，指由下述通式－(R¹R²C－CR³R⁴)_n－(式中，R¹、R²、R³、R⁴各自独立地为氢、氯、烷基或酯基)表示的树脂。

在官能团为烷基的情况下，作为碳数，例如优选在1～3的范围内。另外，在官能团为酯基的情况下，作为碳数，例如优选为1。

作为以烃链作为主链的树脂，例如可举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃树脂。另外，作为以烃链作为主链的树脂，可举出丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂，例如可举出聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲基丙烯酸丁酯等聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯酸丁酯等聚丙烯酸酯树脂，甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的聚合物。进一步另外地，作为以烃链作为主链的树脂，例如可举出聚氯乙烯(PVC)等氯乙烯树脂。

作为以烃链作为主链的树脂，例如优选在100℃～200℃的范围内软化或分解。这是由于在全固体电池被暴露于高温的情况下，可易于使氧化物露出，可使氧化物与Li反应。

被覆部可以仅包含以烃链作为主链的树脂，也可以包含其它成分。被覆部中的上述树脂的比例例如为50重量％以上，可以为70重量％以上，也可以为90重量％以上。

被覆部只要被覆氧化物的至少一部分即可。例如，在氧化物为粒子状的情况下，可以如图2(a)所示，被覆部2d被覆一个氧化物2c的粒子，也可以如图2(b)所示，被覆部2d分别被覆多个氧化物2c的粒子。被覆部2d分别被覆多个氧化物2c的粒子的状态也可以说是多个氧化物2c的粒子被埋没在被覆部2d中的状态。其中，在本发明中，如图2(a)所示，优选被覆部2d被覆一个氧化物2c的粒子。这是由于可减小添加材料的体积。予以说明，在该情况下，粒子可以为一次粒子，也可以为二次粒子。

作为被覆部的被覆率，例如优选为50％以上，其中优选为80％以上。另外，被覆部的被覆率也可以为100％。被覆率例如可使用透射型电子显微镜(TEM)、X射线光电子光谱法(XPS)等来测定。

另外，作为被覆部的平均厚度，例如在100nm～1000nm的范围内，其中优选在100nm～300nm的范围内。被覆部的平均厚度例如可通过利用透射型电子显微镜(TEM)的观察(例如n≥100)等来测定。

(iii)添加材料

作为负极层中的添加材料的含量，不特别限定，但例如优选为5重量％以上，优选为10重量％以上。另一方面，作为负极层中的添加材料的含量，优选为30重量％以下，优选为20重量％以下。这是由于负极层中的添加材料的含量过少时，有可能难以充分抑制负极层的发热。另一方面，这是由于负极层中的添加材料的含量过多时，负极活性物质的含量相对变少，因此有可能难以充分确保电子传导性、离子传导性。

作为添加材料的形成方法，例如可举出使被覆材料(树脂粉末)机械地被覆于氧化物的方法，或者使氧化物埋没于被覆材料的方法。具体而言，可举出使用粒子复合化装置的方法。作为粒子复合化装置，例如可使用细川密克朗(ホソカワミクロン)制的NOBILTA(ノビルタ)(NOB-MINI)。作为粒子复合化装置的转数，例如在3000rpm～4000rpm的范围内进行调整，旋转时间可以以10分钟～30分钟进行调整。

作为被覆材料，例如能够使用可在被覆部中使用的树脂的粒子(粉末)。被覆材料的平均粒径(D₅₀)不特别限定，但优选在0.1μm～100μm的范围内，更优选在0.1μm～10μm的范围内，特别优选在0.1μm～1.0μm的范围内。在使被覆部被覆一个氧化物的粒子的情况下，例如相对氧化物的平均粒径，选择被覆材料的平均粒径成为1/10～1/100的被覆材料即可。另一方面，在使氧化物埋没于被覆部的情况下，例如相对于氧化物的平均粒径，选择被覆材料的平均粒径成为10倍～100倍的被覆材料即可。

(2)负极活性物质

本发明中的负极活性物质通常为石墨。

本发明中的石墨通常为至少具有石墨结构的碳材料。“石墨结构”是指碳的六边形网面(石墨烯)层叠而成的层状结构。碳的4个价电子中，3个形成SP²杂化轨道以形成六边形网面，剩下一个(π电子)在层叠方向形成了范德华键。

作为石墨中的碳成分的含量，例如为70重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上。石墨可以仅包含碳成分，也可以包含碳成分和其它成分，但更优选仅包含碳成分。

石墨只要至少具有石墨结构即可。作为负极活性物质，可举出天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，难石墨化碳(硬碳)，易石墨化碳(软碳)等。另外，负极活性物质可以是在表面具有非晶质碳层的活性物质。负极活性物质的D/G比在例如0.1～1.2的范围内。

作为负极活性物质的形状，例如可举出粒子状。作为粒子状，例如可举出球状、纤维状。负极活性物质的平均粒径(D₅₀)不特别限定，但例如在0.1μm～50μm的范围内，优选在1μm～20μm的范围内。

作为负极层中的负极活性物质的含量，不特别限定，但例如优选设在40重量％～99重量％的范围内。

(3)负极层

负极层至少包含负极活性物质和添加材料。另外，在本发明中，优选进一步包含固体电解质。这是由于可制成离子传导性高的负极层。作为固体电解质，例如可以为硫化物固体电解质，也可以为氧化物固体电解质，但优选为硫化物固体电解质。予以说明，本发明中的添加材料通常与负极层及固体电解质层中的至少一者中包含的硫化物固体电解质接触。

作为硫化物固体电解质，例如可举出LiI-Li₂S-SiS₂、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₃PS₄、LiI-LiBr-Li₃PS₄、Li₃PS₄、Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiI、Li₂S-P₂S₅-Li₂O、Li₂S-P₂S₅-Li₂O-LiI、Li₂S-SiS₂、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-LiBr、Li₂S-SiS₂-LiCl、Li₂S-SiS₂-B₂S₃-LiI、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-B₂S₃、Li₂S-P₂S₅-Z_mS_n(其中，m、n为正数。Z为Ge、Zn、Ga中的任一者)、Li₂S-GeS₂、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₂S-SiS₂-Li_xMO_y(其中，x、y为正数。M为P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一者)等。予以说明，“Li₂S-P₂S₅”的记载意味着使用包含Li₂S和P₂S₅的原料组合物而成的硫化物固体电解质，关于其它记载也同样。

硫化物固体电解质例如可以具有Li₃PS₄骨架，也可以具有Li₄P₂S₇骨架，还可以具有Li₄P₂S₆骨架。作为具有Li₃PS₄骨架的硫化物固体电解质，例如可举出LiI-Li₃PS₄、LiI-LiBr-Li₃PS₄、Li₃PS₄。另外，作为具有Li₄P₂S₇骨架的硫化物固体电解质，例如可举出Li₇P₃S₁₁。另外，作为硫化物固体电解质，例如也可以使用由Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄(x满足0＜x＜1)表示的LGPS等。

作为本发明中的硫化物固体电解质，优选为包含P元素的硫化物固体电解质，硫化物固体电解质更优选为以Li₂S-P₂S₅作为主要成分的材料。进而，硫化物固体电解质也可以含有卤素(F、Cl、Br、I)。

另外，在硫化物固体电解质为Li₂S-P₂S₅系的情况下，Li₂S和P₂S₅的比例以摩尔比计优选在Li₂S:P₂S₅＝50:50～100:0的范围内，其中优选在Li₂S:P₂S₅＝70:30～80:20的范围内。

另外，硫化物固体电解质可以为硫化物玻璃，也可以为结晶化硫化物玻璃，还可以为通过固相法得到的结晶质材料。予以说明，硫化物玻璃例如可通过对原料组合物进行机械研磨(球磨等)来得到。另外，结晶化硫化物玻璃例如可通过在结晶化温度以上的温度对硫化物玻璃进行热处理来得到。另外，硫化物固体电解质在常温(25℃)下的离子传导率(例如Li离子传导率)例如优选为1×10^-5S/cm以上，更优选为1×10^-4S/cm以上。离子传导率可通过交流阻抗法来测定。

另一方面，作为氧化物固体电解质，例如可举出具有NASICON型结构的化合物等。作为具有NASICON型结构的化合物的一例，可举出由通式Li_1+xAl_xGe_2-x(PO₄)₃(0≤x≤2)表示的化合物(LAGP)、由通式Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(0≤x≤2)表示的化合物(LATP)等。另外，作为氧化物固体电解质的其它例子，可举出LiLaTiO(例如Li_0.34La_0.51TiO₃)、LiPON(例如Li_2.9PO_3.3N_0.46)、LiLaZrO(例如Li₇La₃Zr₂O₁₂)等。

作为本发明中的固体电解质的形状，例如可举出正球状、椭圆球状等粒子形状、薄膜形状等。在固体电解质为粒子形状的情况下，其平均粒径(D₅₀)不特别限定，但优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。另一方面，平均粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。

本发明中使用的负极层中的固体电解质的含量例如优选在1重量％～90重量％的范围内，更优选在10重量％～80重量％的范围内。

本发明中的负极层除了上述的负极活性物质和固体电解质以外，也可以进一步含有导电材料和粘结材料中的至少一者。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维(VGCF)等碳材料，镍、铝、SUS等。另外，负极层也可以不含有导电材料。作为粘结材料，例如可举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结材料，丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸丁二烯橡胶(ABR)等。负极层的厚度根据作为目标的全固体电池的构成而不同，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

2.固体电解质层

本发明中的固体电解质层形成于正极层和负极层之间，通常包含固体电解质。关于固体电解质的具体例，由于与上述的内容同样，因此省略此处的记载。

固体电解质层中的固体电解质的含量例如优选在10重量％～100重量％的范围内，更优选在50重量％～100重量％的范围内。

固体电解质层除了上述的材料以外，也可以含有粘结材料。关于粘结材料，由于与上述的内容同样，因此省略此处的说明。固体电解质层的厚度根据作为目标的全固体电池的构成而不同，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内，更优选在0.1μm～300μm的范围内。

3.正极层

本发明中的正极层是至少含有正极活性物质的层，根据需要也可以含有固体电解质、导电材料和粘结材料中的至少一者。予以说明，关于固体电解质、导电材料和粘结材料，由于与上述的内容同样，因此省略此处的说明。

正极活性物质的种类根据全固体电池的类型适当选择，例如可举出氧化物活性物质、硫化物活性物质等。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiNiO₂、LiVO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等岩盐层状活性物质，LiMn₂O₄、LiNi_0.5Mn_1.5O₄等尖晶石型活性物质，LiFePO₄、LiMnPO₄等橄榄石型活性物质，Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄等含Si的活性物质等。另外，作为上述以外的氧化物活性物质，例如可举出Li₄Ti₅O₁₂。

正极活性物质的形状例如可举出粒子状、薄膜状等。在正极活性物质为粒子状的情况下，其平均粒径(D₅₀)例如优选在1nm～100μm的范围内，更优选在10nm～30μm的范围内。正极层中的正极活性物质的含量不特别限定，但例如优选在40重量％～99重量％的范围内。

本发明中的正极层的厚度根据作为目标的全固体电池的构成而不同，但例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。

4.全固体电池

本发明的全固体电池至少具有正极层、负极层和固体电解质层。进一步地，通常具有进行正极活性物质的集电的正极集电体和进行负极活性物质的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，本发明的全固体电池也可以具有电池壳体。

本发明的全固体电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但优选为二次电池。这是由于可反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。予以说明，一次电池也包括二次电池的一次性的电池使用(充电后，以仅放电一次为目的的使用)。另外，本发明的全固体电池通常为锂电池。

予以说明，本发明不限于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所记载的技术构思实质上相同的构成、取得相同的作用效果的实施方式，不论哪一种实施方式都包含在本发明的技术范围内。

实施例

以下示出实施例，进一步具体说明本发明。

[实施例1]

＜固体电解质的合成＞

将Li₂S(日本化学工业制)和P₂S₅(アルドリッチ制)作为起始原料。以按摩尔比计成为Li₂S:P₂S₅＝75:25的方式称量0.7656g的Li₂S和1.2344g的P₂S₅。用玛瑙研钵将Li₂S和P₂S₅混合5分钟，其后放入4g的庚烷，使用行星式球磨进行40小时的机械研磨，由此得到固体电解质(硫化物玻璃)。

＜添加材料的制作＞

作为氧化物准备Sb₂O₃(平均粒径D₅₀:8μm)，作为被覆材料准备聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(平均粒径D₅₀:0.1μm)。称量45g的Sb₂O₃和5g的PMMA。将各材料装入细川密克朗制的NOBILTA(NOB-MINI)中，以转数4000rpm运转30分钟，由此制作添加材料。

＜电池的制作＞

(正极混合材料的制作)

使用镍钴锰酸锂(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)作为活性物质。使用溶胶凝胶法在活性物质上被覆LiNbO₃，得到正极活性物质。具体而言，使用翻转流动涂覆装置(SFP-01，株式会社パウレック制)将使等摩尔的LiOC₂H₅及Nb(OC₂H₅)₅溶解在乙醇溶剂中而制作的组合物喷涂在上述活性物质的表面。其后，将经涂覆的活性物质在350℃、大气压下持续热处理1小时。称量15.0mg得到的正极活性物质、0.2mg导电材料碳的VGCF(昭和电工制)、0.3mg的粘结剂(PVDF)、4.8mg固体电解质。将各成分充分混合，将它们制成正极混合材料。

(负极混合材料的制作)

称量10.0mg石墨作为负极活性物质，称量0.2mg的粘结剂(PVDF)、6.7mg的固体电解质，将它们与4mg的添加材料混合而成的混合物作为负极混合材料。

(全固体电池的组装)

在1cm²的陶瓷制的模具中称量18mg的固体电解质，以1吨/cm²进行压制，制作分隔体层(固体电解质层)。在分隔体层的一侧放入17.57mg的正极混合材料，以1吨/cm²进行压制，制作了正极层。在其相反侧放入17.3mg的负极混合材料，以4吨/cm²进行压制，由此形成了负极层。另外，使用铝箔作为正极集电体，使用铜箔作为负极集电体。通过以上步骤，制作了全固体电池。

[实施例2～9]

除了使用表1中示出的氧化物和被覆材料来制作添加材料且调整负极层中的添加材料的含量来制作负极混合材料以外，与实施例1同样地操作制作全固体电池。关于添加材料制作时的NOBILTA的转数，在3000rpm～6000rpm的范围内适当调整，旋转时间在10分钟～30分钟的范围内适当调整。

[比较例1]

除了不使用添加材料以外，与实施例1同样地操作制作全固体电池。

[比较例2～4]

除了将表1中示出的氧化物在不形成被覆部的情况下添加到负极层中并调整负极层中的氧化物的添加量来制作负极混合材料以外，与实施例1同样地操作制作全固体电池。

【表1】

[评价]

＜充电电极的制作及库伦效率的测定＞

将制作的全固体电池设置于约束夹具，装入连接了端子的容器中并密封。将放入了电池的密封容器设置在温度25℃的恒温槽内。在确认了电池的温度成为25℃之后，开始充放电。充放电条件设为：恒电流：1/20C；终止电流：1/100C；充电电压：4.5V；放电电压：3.0V。在充放电结束后，再次仅实施充电。确认通过充电电池电压为4.5V，以不短路的方式将电池拆卸。以取出的电池的分隔体层为界剥取正极，同样也剥取另一侧的负极。

通过求出初次充放电时的库伦效率来评价电池性能。将结果示于表2。表2中，○表示库伦效率在80％～100％的范围内，△表示库伦效率在60％～79％的范围内，×表示库伦效率在0％～59％的范围内。

＜发热行为的测定＞

在DSC(差示扫描量热计)用SUS制容器中量取5mg的充电了的负极的集电箔以外的部分(样品)，并进行密封。将放入了样品的SUS制密封容器设置在DSC装置(日立ハイテクサイエンス制)中，开始测定。测定条件设为：5mg的参比Al₂O₃，升温速度5℃/分钟，终止温度500℃。根据DSC结果确认了各自的(累积)发热量。将其示于表2。表2中的发热量是将70℃至380℃的发热进行积分而得到的值。将比较例1、实施例1和实施例5的DSC的测定结果示于图3。

【表2】

如表2所示，在添加了具有氧化物和被覆部的添加材料的实施例1～9中，与没有添加添加材料的比较例1相比，确认了可减少发热量。另外，如图3所示，在相对于负极混合材料以20重量％的比例添加了添加材料的实施例1中，与不包含添加材料的负极混合材料的比较例1相比，确认了抑制相当于200℃的发热。在比较例1中，推测发生了Li₃PS₄+5Li→4Li₂S+P的反应。由该反应引起的发热量的计算值为830kJ/mol。

与此相对，在实施例1中，推测通过Li与氧化物进行反应，可抑制Li₃PS₄和Li的发热反应。在实施例1中，推测发生了Sb₂O₃→LiSb₂O₃的反应。

在实施例9中，与实施例1相比，电池性能下降。在实施例9中，通过增加了负极混合材料中的添加材料的比例，有可能负极混合材料的弹性变高。因此，在压制负极混合材料来制作负极层时，有可能发生了故障。

另外，在实施例9中，与实施例1相比，发热量变高。在实施例9中，通过增加了负极混合材料中的添加材料的比例，在被覆部软化或分解之前，有可能需要更长的时间。因此，与实施例1相比，有可能氧化物和Li进行反应的时刻变迟，发热量变高。

＜添加材料的形状＞

用SEM观察了添加材料。在实施例4中，确认了多个MnCO₃的粒子被埋没在PVC中。另一方面，在其它实施例中，确认了树脂被覆于一个氧化物的粒子。即使在使用了相同NOBILTA的情况下，也确认了相对于被覆材料的平均粒径，在氧化物的平均粒径较小时，氧化物被埋没在被覆部中，在氧化物的平均粒径较大时，氧化物被被覆部被覆。

Claims (4)

1.全固体电池，其具有正极层、负极层以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，其特征在于，

所述负极层和所述固体电解质层中的至少一者包含硫化物固体电解质，

所述负极层包含负极活性物质和添加材料，该负极活性物质为石墨，

所述添加材料具有氧化物和被覆部，该氧化物为MoO₃、Sb₂O₃和MnCO₃中的至少一种，该被覆部被覆所述氧化物的至少一部分且包含以烃链作为主链的树脂。

2.权利要求1所述的全固体电池，其特征在于，所述负极层中的所述添加材料的含量在5重量％～30重量％的范围内。

3.权利要求1或2所述的全固体电池，其特征在于，所述以烃链作为主链的树脂为在100℃～200℃的范围内软化或分解的树脂。

4.权利要求1～3任一项所述的全固体电池，其特征在于，所述被覆部的平均厚度在100nm～1000nm的范围内。