CN106574116B

CN106574116B - 固化性组合物、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件

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Publication number: CN106574116B
Application number: CN201580045749.0A
Authority: CN
Inventors: 中山秀一; 松井优美; 樫尾干广
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2014-08-26
Filing date: 2015-08-21
Publication date: 2020-07-14
Anticipated expiration: 2035-08-21
Also published as: EP3187547A4; JP6064094B2; KR102354544B1; US10266734B2; JPWO2016031731A1; JP2017122216A; EP3187547A1; US20170275513A1; TW201612247A; TWI696662B; KR20170046648A; CN106574116A; MY179602A; WO2016031731A1; EP3187547B1

Abstract

本发明为固化性组合物、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件，所述固化性组合物为具有下述(A)~(D)成分的固化性组合物，其中，按质量比计，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：20的比例含有(A)成分和(B)成分。(A)由下述式(a‑1)或式(a‑2)表示的硅烷化合物(共)聚合物(X^o表示氰基等，D表示单键等，R¹表示氢原子等，R²表示碳数1~20的烷基等，R³表示碳数1~10的烷基，Z¹~Z⁵表示羟基等，m、n、s表示正整数，o、p、q、r、t、u表示0或正整数)；(B)平均一次粒径为超过0.04μm且8μm以下的微粒；(C)分子内具有氮原子的硅烷偶联剂；(D)分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。根据本发明提供：获得耐剥离性和耐热性优异且具有高粘接力的固化物的固化性组合物、使该组合物固化而得的固化物、将该组合物作为光元件用粘接剂等使用的方法和光器件。

Description

固化性组合物、固化物、固化性组合物的使用方法和光器件

技术领域

本发明涉及：获得耐剥离性和耐热性优异且具有高粘接力的固化物的固化性组合物、使该组合物固化而得的固化物、将前述组合物作为光元件用粘接剂或光元件用密封材料使用的方法和光器件(Optical device，光装置)。

背景技术

以往根据用途对固化性组合物进行了各种改良，在产业上广泛用作光学部件或成形体的原料、粘接剂、涂布剂等。

另外，固化性组合物作为制备光元件密封体时的光元件用粘接剂或光元件用密封材料等的光元件固定材料用组合物也备受瞩目。

光元件有半导体激光器(LD)等的各种激光器或发光二极管(LED)等的发光元件、受光元件、复合光元件、光集成电路等。近年来，开发了发光的峰值波长为更短波长的蓝色光或白色光的光元件，并日益广泛使用。这种发光的峰值波长短的发光元件的高亮度化飞速发展，与此相伴，存在光元件的发热量进一步变大的趋势。

然而，随着近年的光元件的高亮度化，光元件固定材料用组合物的固化物长时间暴露于更高能量的光或由光元件产生的更高温的热，产生了劣化剥离或粘接力降低的问题。

为了解决该问题，专利文献1~3中提出了以聚硅倍半氧烷化合物作为主要成分的光元件固定材料用组合物，专利文献4中提出了使用硅烷化合物的水解物、缩聚物的半导体发光器件用部件等。

但是，即便是专利文献1~4中所记载的组合物或部件等的固化物，有时也难以在保持充分的粘接力的同时获得耐剥离性、耐热性。

因此，殷切期望开发获得耐剥离性和耐热性优异且具有高粘接力的固化物的固化性组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-359933号公报；

专利文献2：日本特开2005-263869号公报；

专利文献3：日本特开2006-328231号公报；

专利文献4：日本特开2007-112975号公报(US2009008673A1)。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明乃鉴于上述的以往技术的实情而完成，课题在于提供：获得耐剥离性(耐脱层)和耐热性优异且具有高粘接力的固化物的固化性组合物、使该组合物固化而得的固化物、将该组合物作为光元件用粘接剂或光元件用密封材料使用的方法和光器件。

用于解决课题的手段

如下所述，本发明人为了解决上述课题而进行了反复深入的研究，结果发现：以特定的比例含有特定的硅烷化合物(共)聚合物、微粒和硅烷偶联剂的组合物，形成耐剥离性和耐热性优异且具有高粘接力的固化物，从而完成了本发明。

如此，根据本发明提供：下述[1]~[9]的固化性组合物；[10]、[11]的固化物；[12]、[13]的使用固化性组合物的方法；和[14]的光器件。

[1] 固化性组合物，其为具有下述(A)~(D)成分的固化性组合物，其特征在于，按(A)成分和(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：20的比例含有(A)成分和(B)成分，

(A)由下述式(a-1)或下述式(a-2)表示的硅烷化合物(共)聚合物，

[化学式1]

式中，X^o表示卤素原子、氰基、或由式：OG表示的基团(式中，G表示羟基的保护基)；D表示单键、或者具有取代基或不具有取代基的碳数1~20的2价有机基；R¹表示氢原子、或碳数1~6的烷基；R²表示碳数1~20的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基；Z¹~Z⁴各自独立表示羟基、碳数1~10的烷氧基、或卤素原子；m、n各自独立表示正整数；o、p、q、r各自独立表示0或正整数，

[化学式2]

式中，R³表示碳数1~10的烷基，多个R³可全部相同或不同；Z⁵表示羟基、碳数1~10的烷氧基、或卤素原子；s表示正整数；t、u各自独立表示0或正整数；

(B)平均一次粒径为超过0.04μm且8μm以下的微粒；

(C)分子内具有氮原子的硅烷偶联剂；

(D)分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。

[2] [1]所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分为选自二氧化硅、硅酮(silicone，有机硅)、和表面被硅酮包覆的金属氧化物的至少一种微粒。

[3] [1]所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分为表面被硅酮包覆的氧化钛或氧化铝的微粒。

[4] [1]所述的固化性组合物，其中，前述(A)成分的质均分子量为800~30,000。

[5] [1]所述的固化性组合物，其中，前述(A)成分是：式(a-1)中，(m+o+q)和(n+p+r)为(m+o+q)：(n+p+r)=5：95～60：40的比例的化合物。

[6] [1]所述的固化性组合物，其进一步含有稀释剂。

[7] [1]所述的固化性组合物，其特征在于，相对于固化性组合物的除了稀释剂之外的全体成分，前述(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分的合计量为50~100质量%。

[8] [6]所述的固化性组合物，其中，前述固化性组合物的固体成分浓度为50~100质量%。

[9] [1]所述的固化性组合物，其为光元件固定材料用组合物。

[10] 使[1]所述的固化性组合物固化而得的固化物。

[11] [10]所述的固化物，其为光元件固定材料。

[12] 将[1]所述的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂使用的方法。

[13] 将[1]所述的固化性组合物作为光元件固定材料用密封材料使用的方法。

[14] 将[1]所述的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用而得的光器件。

发明效果

根据本发明的固化性组合物可获得：耐剥离性和耐热性优异且具有高粘接力的固化物。

本发明的固化性组合物可在形成光元件固定材料时使用，特别是，可适当地作为光元件用粘接剂和光元件用密封材料使用。

本发明的固化物在光元件固定中耐剥离性和耐热性优异且具有高粘接力。

具体实施方式

以下，对本发明分项进行详细地说明：1)固化性组合物；2)固化物；3)固化性组合物的使用方法；和4)光器件。

1)固化性组合物

本发明的固化性组合物为具有下述(A)~(D)成分的固化性组合物，其特征在于，按(A)成分和(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：20的比例含有(A)成分和(B)成分，

(A)由下述式(a-1)或下述式(a-2)表示的硅烷化合物(共)聚合物；

[化学式3]

[化学式4]

(B)平均一次粒径为超过0.04μm且8μm以下的微粒；

(C)分子内具有氮原子的硅烷偶联剂；

(D)分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。

(A)成分

本发明的固化性组合物中所用的(A)成分为由前述式(a-1)表示的硅烷化合物共聚物(a-1)、或由前述式(a-2)表示的硅烷化合物(共)聚合物(a-2)。

(i)硅烷化合物共聚物(a-1)

前述式(a-1)中，X^o表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤素原子；氰基；或由式：OG表示的基团。

G表示羟基的保护基。作为羟基的保护基不受特别限制，可举出作为羟基的保护基已为人知的公知的保护基。例如可举出：酰基系的保护基；三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等的甲硅烷基系的保护基；甲氧基甲基、甲氧基乙氧基甲基、1-乙氧基乙基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基等的缩醛系的保护基；叔丁氧基羰基等的烷氧基羰基系的保护基；甲基、乙基、叔丁基、辛基、烯丙基、三苯基甲基、苄基、对甲氧基苄基、芴基、三苯甲基、二苯甲基等的醚系的保护基等。这些之中，G优选酰基系的保护基。

具体而言，酰基系的保护基为由式：-C(＝O)R⁵表示的基团。式中，R⁵表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等的碳数1~6的烷基，或者具有取代基或不具有取代基的苯基。

作为由R⁵表示的具有取代基的苯基的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等的烷基；氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基。

这些之中，作为X^o，从获取容易性和获得具有高粘力的固化物的方面来看，优选选自氯原子、由式：OG'表示的基团(式中，G'表示酰基系的保护基)和氰基的基团，更优选选自氯原子、乙酰氧基和氰基的基团，特别优选氰基。

D表示单键、或者具有取代基或不具有取代基的碳数1~20的2价有机基。

作为碳数1~20的2价有机基，可举出：碳数1~20的亚烷基、碳数2~20的亚烯基、碳数2~20的亚炔基、碳数6~20的亚芳基、由(亚烷基、亚烯基或亚炔基)与亚芳基的组合构成的碳数7~20的2价基团等。

作为碳数1~20的亚烷基，可举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等。

作为碳数2~20的亚烯基，可举出：亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基等。

作为碳数2~20的亚炔基，可举出：亚乙炔基、亚丙炔基等。

作为碳数6~20的亚芳基，可举出：邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2,6-亚萘基等。

作为这些的碳数1~20的亚烷基、碳数2~20的亚烯基和碳数2~20的亚炔基可具有的取代基，可举出：氟原子、氯原子等的卤素原子；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；甲硫基、乙硫基等的烷硫基；甲氧基羰基、乙氧基羰基等的烷氧基羰基等。

作为前述碳数6~20的亚芳基的取代基，可举出：氰基；硝基；氟原子、氯原子、溴原子等的卤素原子；甲基、乙基等的烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；甲硫基、乙硫基等的烷硫基等。

这些取代基可以在亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基等的基团中任意的位置上键合，也可键合相同或不同的多个。

作为由具有取代基或不具有取代基的(亚烷基、亚烯基或亚炔基)与具有取代基或不具有取代基的亚芳基的组合构成的2价基团，可举出：前述具有取代基或不具有取代基的(亚烷基、亚烯基或亚炔基)的至少一种与前述具有取代基或不具有取代基的亚芳基的至少一种串连键合而得的基团等。具体而言，可举出由下述式表示的基团等。

[化学式5]

这些之中，作为D，从可获得具有高粘接力的固化物的方面来看，优选碳数1～10的亚烷基，更优选碳数1～6的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。

R¹表示氢原子或碳数1～6的烷基。作为R¹的碳数1～6的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正已基等。

这些之中，R¹优选氢原子。

R²表示碳数1~20的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基。

作为由R²表示的碳数1~20的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基等。

作为R²的具有取代基的苯基的取代基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子等的卤素原子等。

作为前述R²的具有取代基或不具有取代基的苯基的具体例，可举出：苯基、2-氯苯基、4-甲基苯基、3-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2-甲氧基苯基等。

这些之中，R²更优选碳数1~6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基，特别优选碳数1~6的烷基或苯基。

Z¹~Z⁴各自独立表示羟基、碳数1~10的烷氧基、或卤素原子。作为碳数1~10的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、已氧基、辛氧基等。作为卤素原子，可举出：氯原子、溴原子等。

这些之中，Z¹~Z⁴各自独立优选羟基或碳数1~10的烷氧基。

m、n各自独立表示正整数。o、p、q、r各自独立表示0或正整数。从更容易获得本发明效果的方面来看，(m+o+q)和(n+p+r)优选的是具有(m+o+q)：(n+p+r)=5：95～60：40、优选具有10：90～30：70的比例的正整数。

硅烷化合物共聚物(a-1)的制备方法不受特别限制，优选使由式(1)：R¹-CH(X⁰)-D-Si(OR⁴)_v(X¹)_3-v表示硅烷化合物(1)、和由式(2)：R²Si(OR⁵)_w(X²)_3-w表示的硅烷化合物(2)缩合的方法。在此，“缩合”以包含水解和缩聚反应的广的概念使用(以下相同)。

硅烷化合物(1)的OR⁴或X¹在未进行脱水和脱醇缩合反应的情况下，残存于硅烷化合物共聚物(a-1)中。未进行缩合反应的OR⁴或X¹为1个的情况下，前述式(a-1)中作为(CHR¹X⁰-D-SiZ¹O_2/2)残存，未进行缩合反应的OR⁴或X¹为2个的情况下，式(a-1)中作为(CHR¹X⁰-D-SiZ³ ₂O_1/2)残存。

关于硅烷化合物(2)也同样，OR⁵或X²在未进行脱水和脱醇缩合反应的情况下，残存于硅烷化合物共聚物(a-1)中。未进行缩合反应的OR⁵或X²为1个的情况下，式(a-1)中作为(R²SiZ²O_2/2)残存，未进行缩合反应的OR⁵或X²为2个的情况下，式(a-1)中作为(R²SiZ⁴ ₂O_1/2)残存。

[硅烷化合物(1)]

前述式(a-1)中，R¹、X⁰、和D表示与前述相同的含义。R⁴表示碳数1~10的烷基，X¹表示卤素原子，v表示0~3的整数。

作为R⁴的碳数1~10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、和正己基等。

作为X¹的卤素原子，可举出：氟原子、氯原子、和溴原子等。

v为2以上时，OR⁴彼此可相同或不同。另外，(3-v)为2以上时，X¹彼此可相同或不同。

作为硅烷化合物(1)的具体例，可举出：氯甲基三甲氧基硅烷、溴甲基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三丙氧基硅烷、2-溴乙基三丁氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三丙氧基硅烷、3-氯丙基三丁氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷、3-溴丙基三丙氧基硅烷、3-溴丙基三丁氧基硅烷、3-氟丙基三甲氧基硅烷、3-氟丙基三乙氧基硅烷、3-氟丙基三丙氧基硅烷、3-氟丙基三丁氧基硅烷、3-碘丙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、4-氯丁基三丙氧基硅烷、5-氯戊基三丙氧基硅烷、4-氯丁基氯二乙氧基硅烷、2-氯丙基三甲氧基硅烷、邻(2-氯乙基)苯基三丙氧基硅烷、间(2-氯乙基)苯基三甲氧基硅烷、对(2-氯乙基)苯基三乙氧基硅烷、对(2-氟乙基)苯基三甲氧基硅烷等的、X⁰为卤素原子的三烷氧基硅烷化合物类；

氯甲基氯二甲氧基硅烷、溴甲基溴二甲氧基硅烷、2-氯乙基氯二甲氧基硅烷、3-氯丙基氯二甲氧基硅烷、3-溴丙基氯二甲氧基硅烷、3-氟丙基氯二甲氧基硅烷、3-氟丙基氯二乙氧基硅烷、3-氯正丁基氯二乙氧基硅烷等的、X⁰为卤素原子的卤代二烷氧基硅烷化合物类；

2-氯乙基二氯甲氧基硅烷、2-溴乙基二氯乙氧基硅烷、3-氯丙基二氯甲氧基硅烷、3-氟丙基二氯甲氧基硅烷、3-氯丙基二氯乙氧基硅烷、3-氯丙基氯二乙氧基硅烷、3-溴丙基二氯乙氧基硅烷等的、X⁰为卤素原子的二卤代烷氧基硅烷化合物类；

氯甲基三氯硅烷、3-溴丙基三溴硅烷、3-溴丙基三氯硅烷、3-氟丙基三氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三溴硅烷、3-碘丙基三氯硅烷等的、X⁰为卤素原子的三卤代硅烷化合物类；

氰基甲基三甲氧基硅烷、氰基甲基三乙氧基硅烷、1-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三甲氧基硅烷、2-氰基乙基三乙氧基硅烷、2-氰基乙基三丙氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-氰基丙基三丙氧基硅烷、3-氰基丙基三丁氧基硅烷、4-氰基丁基三甲氧基硅烷、5-氰基戊基三甲氧基硅烷、2-氰基丙基三甲氧基硅烷、2-(氰基甲氧基)乙基三甲氧基硅烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基三甲氧基硅烷、邻(氰基甲基)苯基三丙氧基硅烷、间(氰基甲基)苯基三甲氧基硅烷、对(氰基甲基)苯基三乙氧基硅烷、对(2-氰基乙基)苯基三甲氧基硅烷等的、X⁰为氰基的三烷氧基硅烷化合物类；

氰基甲基三氯硅烷、氰基甲基溴二甲氧基硅烷、2-氰基乙基二氯甲氧基硅烷、2-氰基乙基二氯乙氧基硅烷、3-氰基丙基三氯硅烷、3-氰基丙基三溴硅烷、3-氰基丙基二氯甲氧基硅烷、3-氰基丙基二氯乙氧基硅烷、3-氰基丙基氯二甲氧基硅烷、3-氰基丙基氯二乙氧基硅烷、4-氰基丁基氯二乙氧基硅烷、3-氰基-正丁基氯二乙氧基硅烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基三氯硅烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基溴二乙氧基硅烷、2-(2-氰基乙氧基)乙基二氯丙氧基硅烷、邻(2-氰基乙基)苯基三氯硅烷、间(2-氰基乙基)苯基甲氧基二溴硅烷、对(2-氰基乙基)苯基二甲氧基氯硅烷、对(2-氰基乙基)苯基三溴硅烷等的、X⁰为氰基的卤代硅烷化合物类；

3-乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-丙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三丙氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三丁氧基硅烷、2-三甲基甲硅烷基氧基乙基三甲氧基硅烷、3-三乙基甲硅烷基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-四氢吡喃基氧基)丙基三丙氧基硅烷、3-(2-四氢呋喃基氧基)丙基三丁氧基硅烷、3-甲氧基甲基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲氧基乙氧基甲基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(1-乙氧基乙基氧基)丙基三丙氧基硅烷、3-(叔丁氧基羰基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-叔丁氧基丙基三甲氧基硅烷、3-苄氧基丙基三乙氧基硅烷、3-三苯基甲氧基丙基三乙氧基硅烷等的、X⁰为由前述式：OG表示的基团的三烷氧基硅烷化合物类；

3-乙酰氧基丙基三氯硅烷、3-乙酰氧基丙基三溴硅烷、3-乙酰氧基丙基二氯甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基二氯乙氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基氯二甲氧基硅烷、3-乙酰氧基丙基氯二乙氧基硅烷、3-苯甲酰氧基丙基三氯硅烷、3-三甲基甲硅烷基氧基丙基氯二甲氧基硅烷、3-三乙基甲硅烷基氧基丙基二氯甲氧基硅烷、3-(2-四氢吡喃基氧基)丙基氯二乙氧基硅烷、3-(2-四氢呋喃基氧基)丙基二氯乙氧基硅烷、3-甲氧基甲基氧基丙基三溴硅烷、3-甲氧基乙氧基甲基氧基丙基三氯硅烷、3-(1-乙氧基乙基氧基)丙基氯二甲氧基硅烷、3-叔丁氧基羰基氧基丙基二氯甲氧基硅烷、3-叔丁氧基丙基氯二乙氧基硅烷、3-三苯基甲氧基丙基二氯乙氧基硅烷、3-苄氧基丙基三溴硅烷等的、X⁰为由前述式：OG表示的基团的卤代硅烷化合物类等。

这些硅烷化合物(1)可单独使用一种或组合使用二种以上。

这些之中，作为硅烷化合物(1)，从获得具有更优异的粘接性的固化物的方面来看，优选三烷氧基硅烷化合物类，更优选具有3-氯丙基的三烷氧基硅烷化合物类、具有3-乙酰氧基丙基的三烷氧基硅烷化合物类、具有2-氰基乙基的三烷氧基硅烷化合物类、或具有3-氰基丙基的三烷氧基硅烷化合物类，特别优选具有2-氰基乙基的三烷氧基硅烷化合物类。

[硅烷化合物(2)]

前述式(2)中、R²表示与前述相同的含义。R⁵表示与前述R⁴同样的碳数1～10的烷基，X²表示与前述X¹同样的卤素原子，w表示0～3的整数。

w为2以上时，OR⁵彼此可相同或不同。另外，(3-w)为2以上时，X²彼此可相同或或不同。

作为硅烷化合物(2)的具体例，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、甲基二甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基甲氧基硅烷等的烷基三烷氧基硅烷化合物类；

甲基氯二甲氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷等的烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；

甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷等的烷基三卤代硅烷化合物类；

苯基三甲氧基硅烷、4-甲氧基苯基三甲氧基硅烷、2-氯苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、2-甲氧基苯基三乙氧基硅烷、苯基二甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基甲氧基硅烷等的、具有取代基或不具有取代基的苯基三烷氧基硅烷化合物类；

苯基氯二甲氧基硅烷、苯基二氯甲氧基硅烷、苯基氯甲氧基乙氧基硅烷、苯基氯二乙氧基硅烷、苯基二氯乙氧基硅烷等的、具有取代基或不具有取代基的苯基卤代烷氧基硅烷化合物类；

苯基三氯硅烷、苯基三溴硅烷、4-甲氧基苯基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、2-乙氧基苯基三氯硅烷、2-氯苯基三氯硅烷等的、具有取代基或不具有取代基的苯基三卤代硅烷化合物。

这些硅烷化合物(2)可单独使用一种或组合使用二种以上。

这些之中，作为硅烷化合物(2)，优选碳数1～6的烷基三烷氧基硅烷化合物类、具有取代基或不具有取代基的苯基三烷氧基硅烷化合物类。

按摩尔比计，硅烷化合物(1)和硅烷化合物(2)的使用比例优选为[硅烷化合物(1)]：[硅烷化合物(2)]＝60：40～5：95，更优选为40：60～10：90。

作为使前述硅烷化合物缩合的方法不受特别限制，可举出下述方法：将硅烷化合物(1)和硅烷化合物(2)溶解于溶剂中，添加规定量的催化剂，在规定温度下进行搅拌。

所用的催化剂可以为酸催化剂和碱催化剂的任一者。

另外，还可以组合使用酸催化剂和碱催化剂。例如，在酸催化剂的存在下，进行硅烷化合物的缩合反应后，向反应液中添加碱催化剂使之呈碱性，在碱性条件下可进一步进行缩合反应。

作为酸催化剂，可举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等的无机酸；甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、乙酸、三氟乙酸等的有机酸等。

作为碱催化剂，可举出：氨(水)，三甲基胺、三乙基胺、二异丙基酰胺锂、双(三甲基甲硅烷基)酰胺锂、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、苯胺、甲基吡啶、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、咪唑等的有机碱；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵等的季铵盐氢氧化物；甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾等的金属醇盐；氢化钠、氢化钙等的金属氢化物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙等的金属氢氧化物；碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁等的金属碳酸盐；碳酸氢钠、碳酸氢钾等的金属碳酸氢盐等。

相对于所用的硅烷化合物的总摩尔量，催化剂的使用量通常为0.1摩尔%~10摩尔%，优选为1摩尔%~5摩尔%的范围。

使硅烷化合物(1)和硅烷化合物(2)缩合时，根据需要可使用溶剂。所用的溶剂根据硅烷化合物的种类等可适当选择。例如可举出：水；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等的酯类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等的酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇类等。这些溶剂可单独使用一种或组合使用二种以上。

溶剂的使用量是：每1升溶剂，硅烷化合物的总摩尔量通常为0.1摩尔~10摩尔，优选为0.5摩尔~10摩尔。

使硅烷化合物缩合(反应)时的温度通常为0℃~所用溶剂的沸点的温度范围，优选为20~100℃的范围。若反应温度过低，则有缩合反应的进行变得不充分的情况。另一方面，若反应温度过高，则难以抑制凝胶化。反应通常在30分钟~20小时内结束。

反应结束后，在使用酸催化剂的情况下，在反应溶液中添加碳酸氢钠等的碱性水溶液，在使用碱催化剂的情况下，在反应溶液中添加盐酸等的酸，由此进行中和，并经过滤分开(ろ別)或水洗等除去此时生成的盐，可获得目标的硅烷化合物(共)聚合物。

(ii)硅烷化合物(共)聚合物(a-2)

前述式(a-2)中，R³表示碳数1～10的烷基。作为碳数1～10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基等。这些之中，优选碳数1～6的烷基，更优选碳数1～3的烷基。多个R³可全部相同或不同。

Z⁵表示与前述Z¹～Z⁴同样的羟基、碳数1～10的烷氧基、或卤素原子。

s表示正整数，t、u各自独立表示0或正整数。

硅烷化合物(共)聚合物(a-2)的制备方法不受特别限制。例如，可利用与前述硅烷化合物共聚物(a-1)的制备方法同样的方法，使由式(3)：R³Si(OR⁶)_x(X³)_3-x表示的硅烷化合物(3)缩合来制备。

[硅烷化合物(3)]

式(3)中、R³表示与前述相同的含义。R⁶表示与前述R⁴同样的碳数1～10的烷基，X³表示与前述X¹同样的卤素原子，x表示0～3的整数。

x为2以上时，OR⁶彼此可相同或不同。另外，(3-x)为2以上时，X³彼此可相同或不同。

作为硅烷化合物(3)的具体例，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三丙氧基硅烷、正丙基三丁氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、异辛基三乙氧基硅烷等的烷基三烷氧基硅烷化合物类；

甲基氯二甲氧基硅烷、甲基氯二乙氧基硅烷、甲基二氯甲氧基硅烷、甲基溴二甲氧基硅烷、乙基氯二甲氧基硅烷、乙基氯二乙氧基硅烷、乙基二氯甲氧基硅烷、乙基溴二甲氧基硅烷、正丙基氯二甲氧基硅烷、正丙基二氯甲氧基硅烷、正丁基氯二甲氧基硅烷、正丁基二氯甲氧基硅烷等的烷基卤代烷氧基硅烷化合物类；

甲基三氯硅烷、甲基三溴硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三溴硅烷、正丙基三氯硅烷、正丙基三溴硅烷、正丁基三氯硅烷、异丁基三氯硅烷、正戊基三氯硅烷、正己基三氯硅烷、异辛基三氯硅烷等的烷基三卤代硅烷化合物类等。

硅烷化合物(3)可单独使用一种或组合使用二种以上。

在硅烷化合物(共)聚合物(A)(硅烷化合物共聚物(a-1)或硅烷化合物(共)聚合物(a-2))为共聚物的情况下，这些可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、交替共聚物等的任一种共聚物。另外，硅烷化合物(共)聚合物(A)的结构可以是梯型结构、双层(doubledecker)型结构、笼型结构、部分开裂的笼型结构、环状型结构、无规型结构的任一种结构。

就硅烷化合物(共)聚合物(A)的质均分子量(Mw)而言，硅烷化合物共聚物(a-1)的情况下，通常为800~30,000、优选为1,000~2,500、更优选为1,200~2,000的范围。另外，硅烷化合物(共)聚合物(a-2)的情况下，通常为800~50,000、优选为3,000~30,000、更优选为5,000~15,000的范围。通过在上述范围内，可获得组合物的操作性优异且粘接性、耐热性优异的固化物。

硅烷化合物(共)聚合物(A)的分子量分布(Mw/Mn)不受特别限制，硅烷化合物共聚物(a-1)的情况下，通常为1.0~3.0、优选为1.1~2.0的范围。另外，硅烷化合物(共)聚合物(a-2)的情况下，通常为1.0~10.0、优选为1.1~6.0的范围。通过在上述范围内，可获得粘接性、耐热性优异的固化物。

就质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)而言，例如可通过以四氢呋喃(THF)为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，作为标准聚苯乙烯换算值求出(以下相同)。

硅烷化合物(共)聚合物(A)可单独使用一种或组合使用二种以上。

(B)成分

本发明的固化性组合物包含平均一次粒径为超过0.04μm且8μm以下的微粒作为(B)成分。

作为微粒不受特别限制，可举出：金属；金属氧化物；矿物；碳酸钙、碳酸镁等的金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等的金属硫酸盐；氢氧化铝等的金属氢氧化物；硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等的金属硅酸盐；二氧化硅；硅酮；表面被硅酮包覆的金属氧化物等的无机微粒；丙烯酸珠粒(アクリルビーズ)等的有机微粒等。

在此，金属是指周期表中属于1族(除H之外)、2~11族、12族(除Hg之外)、13族(除B之外)、14族(除C和Si之外)、15族(除N、P、As和Sb之外)或16族(除O、S、Se、Te和Po之外)的元素。

作为二氧化硅，可为干式二氧化硅、湿式二氧化硅和有机修饰二氧化硅的任一者，也可为由这些的二种以上构成的混合物。

作为金属氧化物，例如可举出：氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌和这些的复合氧化物等。金属氧化物的微粒中还包括由这些金属氧化物构成的溶胶粒子。

作为矿物，可举出：蒙脱石、膨润土等。

作为蒙脱石，例如可举出：胶岭石、贝得石、水辉石、皂石、硅镁石、绿脱石、锌蒙脱石等。

这些之中，从容易表现本发明目的的方面来看，本发明中优选二氧化硅、硅酮、金属氧化物、或表面被硅酮包覆的金属氧化物的微粒，更优选二氧化硅、硅酮、或表面被硅酮包覆的金属氧化物的微粒，特别优选表面被硅酮包覆的氧化钛或氧化铝的微粒。

微粒的形状可为球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等的任一种，优选为球状。在此，球状是指除了真正的球状(真球状)之外还包括旋转椭圆体、卵形、金平糖状、茧状(まゆ状)等可类似于球体的多面体形状在内的大致球状。

微粒的平均一次粒径为超过0.04μm且8μm以下。若大于0.04μm，则可获得微粒的添加效果。若为8μm以下，则所得固化性组合物的分散性良好。

作为平均一次粒径，从兼具耐剥离性和分散性的观点考虑，更优选0.06～7μm，进一步优选0.3～6μm，特别优选1～4μm。

关于平均一次粒径，通过使用激光衍射・散射式粒度分布测定装置(例如，堀场制作所社制、制品名“LA-920”)等，进行基于激光散射法的粒度分布的测定来求出。

这些微粒可联合使用二种类以上。

(B)成分的使用量为下述的量：按(A)成分和(B)成分的质量比[(A)成分：(B)成分]计，前述(A)成分和(B)成分的使用比例通常为100：0.3~100：20，优选为100：0.5~100：15，更优选为100：0.8~100：12。若(B)成分的使用量少于上述范围，则难以获得目标的耐剥离性的效果，若多于上述范围，则粘接力降低，因而不优选。

(C)成分

本发明的固化性组合物包含分子内具有氮原子的硅烷偶联剂(以下，有时称“硅烷偶联剂(C)”)作为(C)成分。

作为硅烷偶联剂(C)，只要是在分子内具有氮原子的硅烷偶联剂，就不受特别限制。例如可举出：由下述式(c-1)表示的三烷氧基硅烷化合物、由式(c-2)表示的二烷氧基烷基硅烷化合物、二烷氧基芳基硅烷化合物等。

[化学式6]

上述式中，R^a表示甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基等的碳数1~6的烷氧基。多个R^a彼此可全部相同或不同。

R^b表示：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等的碳数1~6的烷基；或苯基、4-氯苯基、4-甲基苯基等的具有取代基或不具有取代基的芳基。

R^c表示具有氮原子的碳数1~10的有机基。另外，R^c还可与其他含硅原子的基团键合。

作为R^c的碳数1~10的有机基的具体例，可举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-(1,3-二甲基-亚丁基)氨基丙基、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-氨基丙基等。

前述由式(c-1)或(c-2)表示的化合物中，作为R^c为与其他含硅原子的基团键合的有机基时的化合物，可举出：经由异氰尿酸酯骨架与其他硅原子键合构成异氰尿酸酯系硅烷偶联剂的基团，或经由脲骨架与其他硅原子键合构成脲系硅烷偶联剂的基团。

这些之中，作为硅烷偶联剂(C)，从获得具有更高粘接力的固化物的观点考虑，优选异氰尿酸酯系硅烷偶联剂和脲系硅烷偶联剂，进一步优选在分子内具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的硅烷偶联剂。

所谓具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基，是指与同一硅原子键合的烷氧基和与不同硅原子键合的烷氧基的总合计数为4个以上。

作为具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的异氰尿酸酯系硅烷偶联剂，可举出由下述式(c-3)表示的化合物，作为具有4个以上的与硅原子键合的烷氧基的脲系硅烷偶联剂，可举出由下述式(c-4)表示的化合物。

[化学式7]

式中，R^a表示与前述相同的含义。

t1~t5各自独立表示1~10的整数，优选为1~6的整数，特别优选为3。

作为由式(c-3)表示的化合物的具体例，可举出：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三异丙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等的1,3,5-N-三[(三(碳数1~6)烷氧基)甲硅烷基(碳数1~10)烷基]异氰尿酸酯；

1,3,5-N-三(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二异丙氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基甲基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基乙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基异丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基正丙基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-二丁氧基苯基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯等的1,3,5-N-三[(二(碳数1~6)烷氧基)甲硅烷基(碳数1~10)烷基]异氰尿酸酯等。

作为由式(c-4)表示的化合物的具体例，可举出：N,N'-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)脲等的N,N'-双[(三(碳数1~6)烷氧基甲硅烷基)(碳数1~10)烷基]脲；

N,N'-双(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-二甲氧基乙基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)脲等的N,N'-双[(二(碳数1~6)烷氧基(碳数1~6)烷基甲硅烷基(碳数1~10)烷基]脲；

N,N'-双(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基)脲等的N,N'-双[(二(碳数1~6)烷氧基(碳数6~20)芳基甲硅烷基(碳数1~10)烷基]脲等。

这些可单独使用一种或组合使用二种以上。

这些之中，作为本发明的(C)成分，优选使用：1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯、1,3,5-N-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰尿酸酯(以下，称为“异氰尿酸酯化合物”)、N,N'-双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)脲、N,N'-双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)脲(以下，称为“脲化合物”)、和前述异氰尿酸酯化合物与脲化合物的组合。

组合使用前述异氰尿酸酯化合物和脲化合物的情况下，按(异氰尿酸酯化合物)和(脲化合物)的质量比计，两者的使用比例优选为100：1~100：200。

需说明的是，异氰尿酸酯化合物的使用比例，相对于前述(A)成分100质量份，优选为35质量份以下，更优选为25质量份以下。单独使用异氰尿酸酯化合物的情况下，也与和脲化合物联合使用的情况同样。

另外，脲化合物的使用比例，相对于前述(A)成分100质量份，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。单独使用脲化合物的情况下，也与和异氰尿酸酯化合物联合使用的情况同样。

本发明的固化性组合物，按(A)成分和(C)成分的质量比[(A)成分：(C)成分]计，优选以100：0.3～100：40的比例含有、更优选以100：1～100：30的比例含有、进一步优选以100：3～100：25的比例含有前述(A)成分和(C)成分。

通过以这样的比例使用(A)成分和(C)成分，可获得得到耐热性优异且具有高粘接力的硬化物的固化性组合物。

(D)成分

本发明的固化性组合物包含分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂(以下，有时称“硅烷偶联剂(D)”)作为(D)成分。

硅烷偶联剂(D)是在1个分子中兼具具有酸酐结构的基团(Q)和水解性基团(R^e)二者的有机硅化合物。具体而言，为由下述式(d)表示的化合物。

[化学式8]

式中，Q表示酸酐结构，R^d表示碳数1~6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基，R^e表示碳数1~6的烷氧基或卤素原子，i、k表示1~3的整数，j表示0~2的整数，i+j+k=4。j为2时，R^d彼此可相同或不同。k为2或3时，多个R^e彼此可相同或不同。i为2或3时，多个Q彼此可全部相同或不同。

作为Q，可举出：由下述式表示的基团等，特别优选由(Q1)表示的基团，

[化学式9]

式中，h表示0~10的整数。

式(d)中，作为R^e的碳数1~6的烷氧基，可举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等。

作为卤素原子，可举出：氯原子、溴原子等。

作为R^d的碳数1~6的烷基，可举出与作为前述由R¹表示的碳数1~6的烷基例示的那些相同的基团，作为具有取代基或不具有取代基的苯基，可举出与前述R²中例示的那些相同的基团。

其中，作为由式(d)表示的化合物，优选由下述式(d-1)表示的化合物。式中，h优选为2~8，更优选为2或3，特别优选为3。

[化学式10]

式中，R^e、h、i、j、k表示与前述相同的含义。

作为由上述式(d-1)表示的硅烷偶联剂的具体例，可举出：2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三乙氧基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐等的三(碳数1~6)烷氧基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的二(碳数1~6)烷氧基甲基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的(碳数1~6)烷氧基二甲基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(三氯甲硅烷基)乙基琥珀酸酐、2-(三溴甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的三卤代甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(二氯甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的二卤代甲基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐；

2-(氯二甲基甲硅烷基)乙基琥珀酸酐等的卤代二甲基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐等。

这些之中，优选三(碳数1~6)烷氧基甲硅烷基(碳数2~8)烷基琥珀酸酐，特别优选3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐。

(D)成分可单独使用一种或组合使用二种以上。

本发明的固化性组合物，按(A)成分和(D)成分的质量比[(A)成分：(D)成分]计，优选以100：0.01~100：30的比例含有、更优选以100：0.1~100：10的比例含有前述(A)成分和(D)成分。

通过以这样的比例使用(A)成分和(D)成分，本发明的固化性组合物的固化物的耐热性、粘接性、且耐剥离性优异。

本发明的固化性组合物中，以使之保持流动性的目的下，可优选进一步含有稀释剂。

作为稀释剂，例如可举出：二甘醇单丁基醚乙酸酯、甘油二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、二缩水甘油基苯胺、新戊二醇缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、亚烷基二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、4-乙烯基环己烯单氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、甲基化乙烯基环己烯二氧化物等。

这些稀释剂可单独使用一种或组合使用二种以上。

稀释剂的使用量是下述的量：优选使本发明的固化性组合物的固体成分浓度为50~100质量%，更优选为60~90质量%，进一步优选为70~85质量%。

另外，在本发明的固化性组合物含有稀释剂的情况下，相对于固化性组合物的除了稀释剂之外的全体成分，(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计量优选为50~100质量%，更优选为60~100质量%。通过使(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分的合计量在上述范围内，本发明的固化性组合物的耐热性和粘接性更优异。

本发明的固化性组合物中，在不损害本发明目的的范围内，上述成分中可进一步含有其他成分。

作为其他成分，可举出：抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。

抗氧化剂是为了防止加热时的氧化劣化而添加。作为抗氧化剂，可举出：磷系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。

作为磷系抗氧化剂，可举出：亚磷酸盐(酯)类、氧杂磷杂菲氧化物类等。作为酚系抗氧化剂，可举出：单酚类、双酚类、高分子型酚类等。作为硫系抗氧化剂，可举出：二月桂基-3,3'-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3'-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3'-硫代二丙酸酯等。

这些抗氧化剂可单独使用一种或组合使用二种以上。抗氧化剂的使用量相对于(A)成分通常为10质量%以下。

紫外线吸收剂是在提高所得固化物的耐光性的目的下添加。

作为紫外线吸收剂，可举出：水杨酸类、二苯甲酮类、苯并三唑类、受阻胺类等。

紫外线吸收剂可单独使用一种或组合使用二种以上。

紫外线吸收剂的使用量相对于(A)成分通常为10质量%以下。

光稳定剂是在提高所得固化物的耐光性的目的下添加。

作为光稳定剂，例如可举出：聚[｛6-(1,1,3,3,-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基｝｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基｝六亚甲基｛(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)亚氨基｝]等的受阻胺类等。

这些光稳定剂可单独使用一种或组合使用二种以上。

这些的其他成分(除了稀释剂之外)的总使用量相对于(A)成分通常为20质量%以下。

本发明的固化性组合物例如可如下获得：将前述(A)～(D)成分、和视需要的稀释剂、其他成分以规定比例掺混，利用公知的方法进行混合并脱泡。

根据如上操作所得的本发明的固化性组合物，可获得耐剥离性和耐热性优异且具有高粘接力的固化物。

因此，本发明的固化性组合物可适当地作为光学部件或成形体的原料、粘接剂、涂布剂等使用。特别是可以解决与光元件的高亮度化相伴的与光元件固定材料的劣化相关的问题，所以，本发明的固化性组合物可以适当地作为光元件固定用组合物使用。

2)固化物

本发明的第2是使本发明的固化性组合物固化而得的固化物。

作为使本发明的固化性组合物固化的方法，可举出加热固化。固化时的加热温度通常为100~200℃，加热时间通常为10分钟~20小时，优选为30分钟~10小时。

本发明的固化物具有高粘接力、且耐剥离性和耐热性优异。

因此，本发明的固化物可适当地作为解决与光元件的高亮度化相伴的与劣化相关的问题的光元件固定材料使用。例如，可适当地作为光学部件或成形体的原料、粘接剂、涂布剂等使用。

将本发明的固化性组合物加热而得的固化物耐剥离性优异，例如这可如下进行确认。

在LED引线框上涂布固化性组合物，在此基础上压接蓝宝石芯片，于170℃加热处理2小时进行固化后，使密封材料流入杯内，于150℃加热处理1小时以获得固化物的试验片。将该试验片暴露于85℃、85%RH的环境中168小时，然后于160℃预加热，通过最高温度变为260℃的加热时间1分钟的IR回流来进行处理，接着，利用热循环试验机，以在-40℃和＋100℃各放置30分钟的试验作为1个循环，实施300个循环。其后，除去密封材料，调查此时元件是否一起剥离。就本发明的固化物而言，剥离的概率通常为45%以下，更优选为25%以下。

使本发明的固化性组合物固化而成的固化物具有高粘接力，例如这可通过如下测定粘接力进行确认。即，在硅芯片的镜面上涂布固化性组合物，使涂布面载置于被粘物上，进行压接，加热处理进行固化。将其在预先于规定温度(例如23℃、100℃)加热的粘合力试验仪的测定台上放置30秒，从距被粘物50μm的高度的位置，在水平方向(剪切方向)上对粘接面施加应力，测定试验片与被粘物的粘接力。

固化物的粘接力优选在23℃为60N/2mm□以上，更优选为80N/2mm□以上，特别优选为100N/2mm□以上。另外，固化物的粘接力优选在100℃为40N/2mm□以上，更优选为50N/2mm□以上，特别优选为60N/2mm□以上。

3)固化性组合物的使用方法

本发明的第3是将本发明的固化性组合物作为光元件用粘接剂或光元件用密封材料等的光元件固定材料用组合物使用的方法。

作为光元件，可举出：LED、LD等的发光元件、受光元件、复合光元件、光集成电路等。

(光元件用粘接剂)

本发明的固化性组合物可适当地作为光元件用粘接剂使用。

作为将本发明的固化性组合物作为光元件用粘接剂使用的方法，可举出如下方法：在作为粘接对象的材料(光元件及其衬底等)的一侧或两侧的粘接面上涂布该组合物，进行压接，然后加热固化，将作为粘接对象的材料彼此牢固地粘接。

作为用于粘接光元件的主要的衬底材料，可举出：钠钙玻璃、耐热性硬质玻璃等的玻璃类；陶瓷；铁、铜、铝、金、银、铂、铬、钛和这些金属的合金、不锈钢(SUS302、SUS304、SUS304L、SUS309等)等的金属类；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基戊烯、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、丙烯酸树脂、降冰片烯系树脂、环烯烃树脂、玻璃环氧树脂等的合成树脂等。

加热固化时的加热温度取决于所用的固化性组合物等，但通常为100~200℃。加热时间通常为10分钟~20小时，优选为30分钟~10小时。

(光元件用密封材料)

本发明的固化性组合物可适当地作为光元件密封体的密封材料使用。

作为将本发明的固化性组合物作为光元件用密封材料使用的方法，例如可举出如下的方法等：将该组合物成形为期望的形状，获得内包有光元件的成形体，然后使其加热固化，由此制备光元件密封体。

作为将本发明的固化性组合物成形为期望的形状的方法，不受特别限制，可采用通常的传递模塑成形法或铸模法等的公知模塑法。

所得的光元件密封体由于使用本发明的固化性组合物，所以耐剥离性和耐热性优异，且具有高粘接力。

4)光器件

本发明的第4是将本发明的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用而得的光器件。

本发明的光器件是将本发明的固化性组合物作为光元件固定用的粘接剂或密封材料使用以使光元件安装在支撑体衬底上而得的光器件。因此，光元件被以高粘接力固定，耐久性优异。

实施例

以下，通过实施例和比较例对本发明进行更详细地说明，但本发明不限于下述的实施例。需说明的是，在没有特殊说明的情况下，“%”、“份”为质量基准。

(质均分子量测定)

对于下述制备例中获得的硅烷化合物(共)聚合物的质均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，作为标准聚苯乙烯换算值，利用以下的装置和条件进行了测定。

装置名：HLC-8220GPC，Tosoh社制

柱：将TSKgel GMHXL、TSKgel GMHXL和TSKgel 2000HXL依次连接而得

溶剂：四氢呋喃

注入量：80μl

测定温度：40℃

流速：1ml/分钟

检测器：差示折射计

(IR光谱的测定)

对于制备例中获得的硅烷化合物(共)聚合物的IR光谱，使用傅里叶变换红外分光光度计(Spectrum100，PerkinElmer社制)进行了测定。

(制备例1)

在300ml的茄型烧瓶中装入20.2g(102mmol)苯基三甲氧基硅烷(东京化成工业社制，以下相同)和3.15g(18mmol)2-氰基乙基三甲氧基硅烷(AZMAX社制，以下相同)、以及作为溶剂的96ml丙酮和24ml蒸馏水，然后在搅拌内容物的同时加入作为催化剂的0.15g(1.5mmol)磷酸(关东化学社制，以下相同)，于25℃进一步继续搅拌了16小时。

反应结束后，使用蒸发器将反应液浓缩至50ml为止，向浓缩物中加入100ml乙酸乙酯，用饱和碳酸氢钠水溶液进行了中和。暂且静置之后，分离取得了有机层。其次，将有机层用蒸馏水洗涤2次之后，用无水硫酸镁进行了干燥。将硫酸镁过滤分开后，使用蒸发器将滤液浓缩至50ml为止，将所得浓缩物滴加到多量的正己烷中使之沉淀，通过倾析分离了沉淀物。使所得沉淀物溶解于甲基乙基酮(MEK)中进行回收，使用蒸发器减压馏去了溶剂。通过将残留物进行真空干燥，获得了13.5g硅烷化合物共聚物(A1)。

硅烷化合物共聚物(A1)的质均分子量(Mw)为1,870，分子量分布(Mw/Mn)为1.42。

以下示出硅烷化合物共聚物(A1)的IR光谱数据。

(制备例2)

在300ml的茄型烧瓶中装入71.37g(400mmol)甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业社制，制品名：KBE-13)后，在搅拌的同时加入在21.6ml蒸馏水中溶解有0.10g 35%盐酸(相对于硅烷化合物的合计量为0.25摩尔%)的水溶液，将全部内容物(全容)于30℃搅拌2小时，接着升温至70℃搅拌5小时，然后加入140g乙酸丙酯进行了搅拌。在搅拌的同时向其中加入0.12g 28%氨水(相对于硅烷化合物的合计量为0.5摩尔%)，将全部内容物(全容)升温至70℃，进一步搅拌了3小时。在反应液中加入纯化水，分液，重复该操作，直至水层的pH值为7。使用蒸发器将有机层浓缩，真空干燥浓缩物，由此获得了55.7g硅烷化合物聚合物(A2)。其质均分子量(M_W)为7800，分子量分布(PDI)为4.52。

以下示出硅烷化合物聚合物(A2)的IR光谱数据。

(实施例1)

在制备例1中获得的100份硅烷化合物共聚物(A1)(质量份，以下相同)中添加作为(B)成分的1份平均一次粒径为0.5μm的硅酮填料(日兴RICA社制、MSP-SN05)、作为(C)成分的10份1,3,5-N-三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰尿酸酯、作为(D)成分的1份3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、以及以固体成分浓度成为80％的方式添加二甘醇单丁基醚乙酸酯，通过将全部内容物(全容)充分混合并脱泡，获得了固化性组合物1。

(实施例2~33、比较例1~13)

在实施例1中，除了将作为(A)成分的硅烷化合物(共)聚合物的种类、(B)成分的种类、使用量(份)、(C)成分的使用量(份)、(D)成分的使用量(份)变更为如下述表1中所记载之外，与实施例1同样地操作，获得了实施例2~33的固化性组合物2~33、比较例1~13的固化性组合物1r~13r。

下述表中，(B)成分的种类：B1～B9为如下所示。

·B1：硅酮系微粒(平均一次粒径：0.5μm)，日兴RICA社制、MSP-SN05；

·B2：硅酮系微粒(平均一次粒径：0.8μm)，日兴RICA社制、MSP-SN08；

·B3：硅酮系微粒(平均一次粒径：2μm)，Momentive Performance MaterialsJapan合同会社制、TOSPEARL 120；

·B4：硅酮系微粒(平均一次粒径：4.5μm)，Momentive Performance MaterialsJapan合同会社制、TOSPEARL 145；

·B5：表面被硅酮包覆的氧化铝(平均一次粒径：6μm)，日兴RICA社制、MSP-AK06；

·B6：表面被硅酮包覆的氧化钛(平均一次粒径：4μm)，日兴RICA社制、MSP-TK04；

·B7：表面被硅酮包覆的氧化钛(平均一次粒径：4μm)，日兴RICA社制、MSP-TS04；

·B8：硅酮系微粒(平均一次粒径：5μm)，日兴RICA社制、MSP-3500；

·B9：二氧化硅系微粒(平均一次粒径：0.07μm)，Tokuyama社制、Silfil NSS-5N。

对于在实施例1~33和比较例1~13中获得的固化性组合物1~33、1r~13r的固化物，如下进行了粘接强度的测定和耐剥离性的评价。

测定结果和评价示于下述表1中。

(粘接强度的测定)

在2mm见方的硅芯片的镜面上分别涂布固化性组合物1~33、1r~13r，使厚度为约2μm，将涂布面载置于被粘物(镀银铜板)上进行压接。其后，于170℃加热处理2小时进行固化，获得了带有试验片的被粘物。将所得带有试验片的被粘物在预先于规定温度(23℃、100℃)加热的粘合力试验仪(Series 4000，Digi社制)的测定台上放置30秒，从距被粘物50μm的高度的位置，在水平方法(剪切方向)上以200μm/s的速率对粘接面施加应力，测定了在23℃和100℃的试验片与被粘物的粘接强度(N/2mm□)。

(耐剥离性试验)

在LED引线框(Enomoto社制，制品名：5050 D/G PKG LEADFRAME)上涂布0.4mmφ左右的固化性组合物1~33、1r~13r，在此基础上压接0.5mm见方的蓝宝石芯片。其后，于170℃加热处理2小时进行固化后，使密封材料(信越化学工业社制，制品名：EG6301)流入杯内，于150℃加热处理1小时获得了试验片。

将该试验片暴露于85℃、85%RH的环境下168小时，然后于160℃预加热，通过最高温度变为260℃的加热时间1分钟的IR回流(回流炉：相模理工社制，制品名“WL-15-20DNX型”)进行了处理。其后，利用热循环试验机，以在-40℃和＋100℃各放置30分钟的试验作为1个循环，实施了300个循环。其后，进行除去密封材料的操作，调查此时元件是否一起剥离。对于各固化性组合物，分别进行了12次的该试验。

下述表1中，计算元件一起剥离的次数，剥离发生率为25%以下时评价为“A”，大于25%且为50%以下时评价为“B”，大于50%时评价为“C”。

[表1]

[表2]

由表1可知，实施例1~33的固化性组合物1~33的固化物，耐剥离性的评价均为A或B，耐剥离性优异。在23℃下，粘接强度也均为67N/2mm□以上(大部分为70N/2mm□以上)，即使在100℃下，粘接强度也为42N/2mm□以上(大部分为45N/2mm□以上)，粘接力、耐热性也优异。

另一方面，比较例1～13的固化性组合物的固化物，粘接强度大多为70N/2mm□以下，特别是在100℃下，除了比较例6、7之外均低于45N/2mm□，粘接强度差。另外，除了比较例5之外耐剥离性的评价均低。虽比较例5的固化性组合物的耐剥离性的评价为B，但100℃下的粘接强度为18.85N/2mm□，粘接力、耐热性差。

Claims

1.固化性组合物，其为具有下述(A)~(D)成分的固化性组合物，其特征在于，按(A)成分和(B)成分的质量比计，以[(A)成分：(B)成分]＝100：0.3~100：20的比例含有(A)成分和(B)成分，

(A)由下述式(a-1)或下述式(a-2)表示、质均分子量为800~20000的硅烷化合物(共)聚合物，按(A)成分和(C)成分的质量比计，以[(A)成分：(C)成分]=100：0.3～100：40的比例含有前述(A)成分和(C)成分，且按(A)成分和(D)成分的质量比计，以[(A)成分：(D)成分]=100：0.01~100：30的比例含有前述(A)成分和(D)成分，

式中，X^o表示卤素原子、氰基、或由式：OG表示的基团，式：OG中，G表示羟基的保护基；D表示单键、或者具有取代基或不具有取代基的碳数1~20的2价有机基；R¹表示氢原子、或碳数1~6的烷基；R²表示碳数1~20的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基；Z¹~Z⁴各自独立表示羟基、碳数1~10的烷氧基、或卤素原子；m、n各自独立表示正整数；o、p、q、r各自独立表示0或正整数，

(B)平均一次粒径为超过0.04μm且8μm以下的微粒；

(C)分子内具有氮原子的硅烷偶联剂；

(D)分子内具有酸酐结构的硅烷偶联剂。

2.权利要求1所述的固化性组合物，其中，所述(B)成分为平均一次粒径为0.3~8μm的微粒。

3.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分为选自二氧化硅、硅酮、和表面被硅酮包覆的金属氧化物的至少一种微粒。

4.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(B)成分为表面被硅酮包覆的氧化钛或氧化铝的微粒。

5.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(A)成分是：前述式(a-1)中，(m+o+q)和(n+p+r)为(m+o+q)：(n+p+r)=5：95～60：40的比例的化合物。

6.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(C)成分为由下述式(c-3)或(c-4)表示的化合物，

式中，R^a表示碳数1~6的烷氧基，多个R^a彼此可全部相同或不同；t1~t5各自独立表示1~10的整数。

7.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述(D)成分为由下述式(d)表示的化合物，

式中，Q表示酸酐结构；R^d表示碳数1~6的烷基、或者具有取代基或不具有取代基的苯基；R^e表示碳数1~6的烷氧基或卤素原子；i、k表示1~3的整数；j表示0~2的整数，i+j+k=4；j为2时，R^d彼此可相同或不同，k为2或3时，多个R^e彼此可相同或不同，i为2或3时，多个Q彼此可全部相同或不同。

8.权利要求1所述的固化性组合物，其进一步含有稀释剂。

9.权利要求1所述的固化性组合物，其特征在于，相对于固化性组合物的除了稀释剂之外的全体成分，前述(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分的合计量为50~100质量%。

10.权利要求1所述的固化性组合物，其中，前述固化性组合物的固体成分浓度为50~100质量%。

11.权利要求1所述的固化性组合物，其为光元件固定材料用组合物。

12.使权利要求1所述的固化性组合物固化而得的固化物。

13.权利要求12所述的固化物，其为光元件固定材料。

14.将权利要求1所述的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂使用的方法。

15.将权利要求1所述的固化性组合物作为光元件固定材料用密封材料使用的方法。

16.将权利要求1所述的固化性组合物作为光元件固定材料用粘接剂或光元件固定材料用密封材料使用而得的光器件。