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CN106536816B - 表面改性纤维材料的制造方法和表面改性纤维材料 - Google Patents

表面改性纤维材料的制造方法和表面改性纤维材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种通过对源自动植物的天然的纤维材料和合成纤维的表面进行改性来活用纤维材料本来的特性且赋予了新的功能性的、附加价值较高的高功能的表面改性纤维材料的制造方法和表面改性纤维材料。一种表面改性纤维材料的制造方法，其中，一边借助气流使纤维材料移动一边利用溶胶‑凝胶反应使无机材料附着于纤维材料的表面。优选的是，进一步一边借助气流使在表面附着有无机材料的纤维材料移动，一边向纤维材料的表面照射大气压低温等离子体。

Description

表面改性纤维材料的制造方法和表面改性纤维材料
技术领域
本发明涉及表面改性纤维材料的制造方法(以下也简称为“制造方法”)和表面改性纤维材料，详细而言，涉及用于利用表面改性使源自动植物的天然的纤维材料或合成纤维高功能化而获得高功能的纤维材料的表面改性纤维材料的制造方法、以及由此获得的表面改性纤维材料。
背景技术
近年来，在纤维材料·产品的领域中，除了开发新的化学纤维材料之外，也盛行通过对纤维材料自身进行改良而附加了的新的功能性的、高功能性纤维材料(所谓的高科技纤维)的开发。提出了各种将通过此前作为产品的改良而得到的功能性赋予作为其原材料的纤维材料本身的技术，例如、提高了纤维材料自身的吸水性的吸水性纤维、附加了抗菌性的抗菌性纤维、具有能够吊起约700kg的汽车的强度的超级纤维等。
另一方面，伴随着最近的崇尚自然的热潮，关于纤维材料，以丝绸、羊毛等为首的源自动植物的天然纤维的需求也不断提高。对于这样的天然纤维，也只要能够赋予上述那样的各种功能性，就能够活用合成纤维所没有的天然纤维的特性而实现以往没有且优异的纤维材料。
不过，上述那样的以往的纤维材料的高性能、高功能化技术涉及合成纤维自身的构造等的改良，在天然纤维中无法适用。因此，提出了纤维材料的表面改性技术，作为在合成纤维中当然能够适用、在天然纤维中也能够适用的纤维材料的高功能化技术。
在例如专利文献1公开了一种纤维表面被氧化钛镀敷的含氧化钛的天然纤维及其制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本再表98/053132号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所记载的技术也并不充分，寻求了更高功能的表面改性纤维材料的实现。
因此，本发明的目的在于提供一种通过对源自动植物的天然的纤维材料和合成纤维的表面进行改性来活用纤维材料本来的特性且赋予了新的功能性的、附加价值较高的高功能的表面改性纤维材料的制造方法和表面改性纤维材料。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究的结果发现：通过设为下述构成能够解决上述问题，以至于完成本发明。
即、本发明的表面改性纤维材料的制造方法的特征在于，一边借助气流使纤维材料移动，一边利用溶胶-凝胶反应使无机材料附着于该纤维材料的表面。
在本发明的制造方法中，优选的是，一边借助气流使在表面附着有无机材料的所述纤维材料移动，一边向该纤维材料的表面照射大气压低温等离子体。另外，在本发明的制造方法中，作为所述无机材料，能够恰当地列举出二氧化钛、氧化铝、陶瓷。而且，在本发明的制造方法中，作为所述纤维材料，能够使用天然纤维或合成纤维，其中，能够恰当地使用羽毛、以茧为原料的粉体或者微小纤维、丝线、羊毛、棉、麻、纸浆或合成纤维、特别优选使用羽毛。
另外，本发明的表面改性纤维材料的特征在于，其是通过上述本发明的制造方法制造成的。
发明的效果
根据本发明，不仅针对合成纤维，而且针对天然纤维，也能够活用纤维材料本来的特性且赋予新的功能性，能够获得附加价值较高的高功能的表面改性纤维材料。
附图说明
图1是使用于二氧化钛向纤维材料表面附着的附着处理的处理装置的概略图。
图2是使用于对附着二氧化钛的纤维材料进行等离子体照射处理的处理装置的概略图。
图3是在实施例中使用的、使用于二氧化钛向羽绒表面附着的附着处理的处理装置的概略图。
图4的(a)、(b)是表示Ti凝胶的照片图。
图5的(a)、(b)是表示未处理的羽绒的照片图，图5的(c)、(d)是表示附着二氧化钛的羽绒的照片图。
图6的(a)是未处理的羽绒的SEM的照片图，图6的(b)是二氧化钛处理的羽绒的SEM的照片图。
图7的(a)是表示未处理的羽绒的EDX测定的分析结果的光谱，图7的(b)是二氧化钛处理的羽绒的EDX测定的分析结果的光谱。
图8是在实施例使用的、使用于对附着二氧化钛的羽绒进行等离子体照射处理的处理装置的概略图。
图9是表示4连排等离子体焰炬的结构的概略图。
图10是表示等离子体焰炬的结构的局部剖视图。
图11的(a)、(b)是羽绒的保温性试验的说明图。
图12的(a)是表示羽绒的保温性试验中的温度的图表，图12的(b)是表示羽绒的保温性试验中温度变化的图表。
图13的(a)是表示实施例1的开始加热55分钟后的被褥的各部分的温度变化的状态的说明图，图13的(b)是表示比较例的开始加热55分钟后的被褥的各部分的温度变化的状态的说明图。
图14的(a)是关于温度表示被褥的内部温度的变化的图表，图14的(b)是关于温度变化表示被褥的内部温度的变化的图表。
图15是表示用于处理羽绒的洗涤后的吹风处理的处理装置的概略图。
图16是表示通过XPS获得的各羽绒的表面组成的分析结果的说明图。
图17是二氧化钛处理的羽绒的等离子体处理前和等离子体处理后的C1s窄光谱。
图18是二氧化钛处理的羽绒的等离子体处理前和等离子体处理后的Ti2p窄光谱。
图19是表示通过XPS获得的、针对二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒的各洗涤次数的表面组成的分析结果的说明图。
图20是表示由洗涤次数引起的Ti浓度的变化的图表。
图21是表示通过XPS获得的化纤的表面组成的分析结果的说明图。
图22是表示通过XPS获得的丝线的表面组成的分析结果的说明图。
图23是表示通过XPS获得的羊毛的表面组成的分析结果的说明图。
图24的(a)、(b)是表示用于羽绒的刚性试验的试验装置的说明图。
图25是针对未处理的羽绒和二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒表示处理前后的刚性的变化的说明图。
图26是针对未处理的羽绒和二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒表示洗涤前后的刚性的变化的说明图。
图27是针对未处理的羽绒和二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒表示吹风处理前后的刚性的变化的说明图。
图28的(a)、(b)是表示附着氧化铝的羽绒的照片图。
图29是表示通过XPS获得的氧化铝处理前后的羽绒的表面组成的分析结果的说明图。
图30是氧化铝处理前后的羽绒的XPS光谱。
具体实施方式
以下，参照附图且详细地说明本发明的一优选的实施方式。
该实施方式是利用溶胶-凝胶反应附着到纤维材料的表面的无机材料为二氧化钛的情况。以下，具体地说明这样的情况：在进行纤维材料的表面改性时，一边借助气流使纤维材料移动、一边利用钛化合物的溶胶-凝胶反应使二氧化钛附着于纤维材料的表面。
在该实施方式中，一边借助气流使纤维材料移动、一边使二氧化钛附着于该纤维材料的表面，因此，能够对纤维材料整体均匀地进行处理，并且，对于纤维材料、尤其是天然纤维，能够保持材料本来的形状、特性且进行表面改性，因此，能够获得高品质的表面改性纤维材料。因而，通过以利用该实施方式获得的表面改性纤维材料为原料，能够实现活用其功能性的、具有高附加价值的表面改性纤维产品。
在此，具体而言，该实施方式中的二氧化钛(TiO2、分子量79.87)向纤维材料表面附着的附着处理能够使用例如四异丙醇钛(TTIP、分子量284.22)作为钛化合物并按照下述溶胶-凝胶反应来进行。
Ti{OCH(CH3)2}4+2H2O(水蒸气)→TiO2+4(CH3)2CHOH
图1中示出该实施方式的表面改性纤维材料的制造方法中的、使用于二氧化钛向纤维材料表面附着的附着处理的处理装置的概略图。图示的处理装置具备：装置主体11，其用于进行处理；送入口12，其用于将纤维材料送入到装置主体11内；送出口13，其用于将处理好的纤维材料从装置主体11内送出；以及导入口14，其用于向装置主体11内导入钛化合物。
在图示的处理装置中，纤维材料的、向装置主体11的送入和从装置主体11的送出借助气流来进行。具体而言，以例如500cm/s～5000cm/s、特别是以2000cm/s左右的速度使空气流动，能够使纤维材料随着该空气而使纤维材料移动。另外，也可以是，例如在装置主体11的上部等设置开口部，纤维材料从该开口部直接投入和取出，并没有特别限制。
在将纤维材料送入到处理装置11内之后，从导入口14向处理装置11内导入钛化合物。此时，钛化合物作为醇等的溶液从导入口14向装置主体11内喷雾，从而能够以雾状导入。此时，通过高压喷射钛化合物的溶液，能够在装置主体11内生成沿着高度方向旋转的输送气流，能够一边借助该输送气流使填充到装置主体11内的纤维材料移动、一边使利用上述溶胶-凝胶反应生成的二氧化钛附着于该纤维材料的表面。
在该实施方式中，优选的是，向在表面附着有二氧化钛的纤维材料的表面进一步进行大气压低温等离子体的照射。由此，能够使附着到纤维材料表面的二氧化钛更牢固地固定于纤维材料表面，更可靠地抑制在表面改性后的处理时二氧化钛剥离，而长期保持对合成纤维和天然纤维赋予的功能性。
在此，大气压低温等离子体是指在大气压下且在40℃以下程度的常温下产生的等离子体。在本发明中，在纤维材料的处理中使用大气压低温等离子体，从而无需减压，因此，能够抑制设备成本、处理成本，并且，能够在常温下进行处理，因此，不会对作为被处理物的纤维材料的形状、特性造成损伤。这样的大气压低温等离子体照射处理能够使用例如库雷四禄(クレスール)株式会社制的大气压常温等离子体射流产生装置CAPPLAT来进行。作为等离子体产生气体，并没有特别限制，能够使用普遍使用的各种气体，但出于成本性的观点考虑，优选氩气。
图2中示出该实施方式的表面改性纤维材料的制造方法中的、使用于对附着二氧化钛的纤维材料进行等离子体照射处理的处理装置的概略图。图示的处理装置具备：装置主体21，其用于进行处理；送入口22，其用于将附着二氧化钛的纤维材料向装置主体21内送入；送出口23，其用于将处理好的附着二氧化钛的纤维材料从装置主体21内送出；照射装置24，其用于对装置主体21内的纤维材料进行等离子体照射；以及气体流入口25，其用于使空气向装置主体21内流入。
在图示的处理装置中，附着二氧化钛的纤维材料的、向装置主体21的送入和从装置主体21的送出借助气流进行。具体而言，能够以例如、500cm/s～5000cm/s、特别是以2000cm/s左右的速度使空气流动，使纤维材料随着该空气而使纤维材料移动。
在图2所示的装置中，也与图1所示的装置同样地，通过从气体流入口25导入空气，能够在装置主体21内产生沿着高度方向旋转的输送气流。因而，在该实施方式中，也能够一边借助输送气流使附着二氧化钛的纤维材料移动一边进行等离子体照射处理，由此，能够对附着二氧化钛的纤维材料整体均匀地进行处理。
此外，在该实施方式中，能够一边交替地切换来进行各装置中的相对于装置主体内外的纤维材料的送入和送出、钛化合物或空气的导入，一边实施处理。即、在各装置中，首先，在将导入口14或气体流入口25、以及送出口13、23关闭的状态下，借助空气从送入口12、22将纤维材料向装置主体11、21内送入。之后，关闭送入口12、22，从导入口14或气体流入口25导入钛化合物或空气而进行二氧化钛附着或等离子体照射处理。在处理结束后，关闭导入口14或气体流入口25，而从送出口13、23将处理完毕的纤维材料取出，从而能够批量式地进行纤维材料的处理。在此，在该实施方式中，对于送入口12、送出口13和导入口14相对于装置主体11的设置部位、以及送入口22、送出口23、照射装置24和气体流入口25相对于装置主体21的设置部位，并不限定于图示的例子，自不待言可根据期望适当变更。
此外，优选的是，在二氧化钛附着处理后，通过使用醇等来对喷嘴等的内部进行清洗，从而将喷嘴等的内部保持清洁。
作为该实施方式所使用的纤维材料，也能够使用包含天然纤维和合成纤维的任何纤维材料，特别是在能够实现以在以往几乎不利用功能性材料进行高功能化的合成纤维、特别是天然纤维、即、源自动植物的天然的纤维材料为母材的表面改性纤维材料这点有意义。作为该源自动植物的纤维材料，能够列举出例如羽毛、以茧为原料的粉体或者微小纤维、丝线、羊毛、棉、麻和纸浆。在此，以茧为原料的粉体是指，不是从茧引出的生丝而是将茧自身直接粉碎而获得的、可以说是丝的粉末状，以茧为原料的微小纤维是指，附着于茧的表面的微细的茧衣(绒毛)。另外，丝线包括从茧引出来的状态的1根丝线和纺丝而成的丝线这两者，也包括由特殊的方法获得的丝线、例如、SILK WEB(商品名(注册商标)、玛佩佩单位(マペペユニット)株式会社制)等。另外，由纸产品普遍使用的纤维原料获得的纤维材料也包含于本发明。
在利用该实施方式获得的表面改性纤维材料中，获得由于二氧化钛的附着而纤维材料自身变得蓬松的效果。其中，羽毛的蓬松度(日文：嵩高さ，フィルパワー)用于表示品质，因此，通过将本发明适用于羽毛，存在如下优点：能够大幅度地提高蓬松度，能够从低品质的廉价的羽毛获得高品质的羽毛，能够有助于高品质且廉价的羽毛产品的提供。
在该实施方式的制造方法中，二氧化钛附着处理运转1个月20天(160h)，使用TTIP而进行2t的羽绒的处理，从而能够以相对于羽绒的承载量0.1质量％～1质量％且以7万日元/月～70万日元/月的成本实施。另外，对于同时使用大气压低温等离子体的情况的相加成本，也是约6万日元/月左右，具有制造成本廉价这样的优点。
作为本发明的另一实施方式，能够列举出利用溶胶-凝胶反应附着于纤维材料的表面的无机材料为氧化铝的情况。
该另一实施方式的情况下，除了使用铝化合物、优选异丙醇铝替代上述实施方式中的钛化合物之外，能够与上述实施方式相同。
利用该另一实施方式获得的表面改性纤维材料中，也获得由于氧化铝的附着而纤维材料自身变得蓬松的效果。其中，也通过将其适用于羽毛，具有如下优点：能够大幅度地提高蓬松度，能够从低品质的廉价的羽毛获得高品质的羽毛，能够有助于高品质且廉价的羽毛产品的提供。
作为本发明的又一实施方式，能够列举出利用溶胶-凝胶反应附着于纤维材料的表面的无机材料为陶瓷的情况。
在该又一实施方式的情况下，除了使用陶瓷化合物替代上述实施方式中的钛化合物之外，能够与上述实施方式相同，在获得的表面改性纤维材料中，也获得由于陶瓷的附着而纤维材料自身变得蓬松的效果。因而，通过与二氧化钛、氧化铝同样地适用于羽毛，能够大幅度地提高蓬松度，能够从低品质的廉价的羽毛获得高品质的羽毛。
实施例
以下，使用实施例来更详细地说明本发明。
实施例1
(Ti溶胶的制作)
使100ml的四异丙醇钛(TTIP)溶解于利用分子筛进行了脱水的900ml的甲醇，添加10ml的1.5M HCl水溶液并进行搅拌，制作了Ti溶胶。
对于甲醇和Ti溶胶，将N2压力设为约0.07MPa，对1分钟喷雾前后的重量测定3次而计算出平均值，对喷嘴的液喷雾速度进行了确认。其结果，对于甲醇，液喷雾速度是11.4g/min，与此相比，对于Ti溶胶，粘度较高，因此，液喷雾速度稍微减少成8.5g/min，并没有大幅度变化。如下述表1所示，根据上述液喷雾速度和Ti溶胶浓度计算出为了对作为纤维材料的羽绒进行二氧化钛附着处理所需要的时间，结果，为了向5g的羽绒添加1质量％的TiO2所需要的时间成为约11秒，因此，在以下的实施例1中，将处理时间设定成15秒。
[表1]
Figure BDA0001215254120000101
(二氧化钛附着处理装置)
使用图3所示的构成的处理装置，对作为纤维材料的羽绒进行了二氧化钛附着处理。图示的处理装置具备：装置主体31，其用于对羽绒进行二氧化钛的附着；空气注入用的注入口32；送出口33，其用于将处理好的羽绒从装置主体31内送出；以及导入口34，其用于将TTIP向装置主体31内导入。
空气注入用的送入口32经由阀35与鼓风机36连接。另外，在导入口34配置有用于喷射钛化合物的喷嘴37，连接到该喷嘴37的流路39a能够通过三通旋塞阀38的切换与大气侧的流路39b或钛化合物侧的流路39c连通。流路39c还能够通过三通旋塞阀40的切换与Ti溶胶侧的流路39d或甲醇侧的流路39e连通，Ti溶胶容器41以及甲醇容器42与N2气囊43连接。而且，送出口33与用于收纳已处理好的羽绒的收纳部44连接。而且，另外在装置主体31的上部设置有羽绒投入用的开口部45，在装置主体31的上部和收纳部44的上部分别设置有气体排出用的筛网部M。
(二氧化钛附着处理)
首先，在将送入口32的阀35和送出口33关闭的状态下，从装置主体31的开口部45将5g的羽绒投入到装置主体31的内部。接着，堵塞开口部45，将三通旋塞阀38切换成喷嘴37侧的流路39a和大气侧的流路39b连通，使N2气体向喷嘴37流动。处理时的N2气体压力设为约0.07MPa。
接着，在将三通旋塞阀40切换成三通旋塞阀38侧的流路39c和Ti溶胶侧的流路39d连通后，将三通旋塞阀38切换成喷嘴37的流路39a和流路39c连通，将Ti溶胶的雾向装置主体31内喷雾了15秒钟。由此，一边使羽绒在装置主体31内沿着高度方向旋转移动、一边进行了二氧化钛向羽绒表面附着的附着处理。
在处理完成后，将三通旋塞阀40切换成三通旋塞阀38侧的流路39c和甲醇侧的流路39e连通，利用甲醇对喷嘴37进行了清洗。之后，将三通旋塞阀38切换成喷嘴37的流路39a和大气侧的流路39b连通，将积存到喷嘴37内的甲醇排出来。而且，停止N2气体，将设置于装置主体31的上部的开口部45和筛网部M关闭，在打开了阀35的状态下使鼓风机36工作，将处理好的羽绒移送到收纳部44。
图4的(a)、(b)示出Ti凝胶的数字显微镜(株式会社基恩士制VHX-600)的照片图，图5的(a)、(b)示出未处理的羽绒的数字显微镜(株式会社基恩士制VHX-600)的照片图，图5的(c)、(d)示出附着二氧化钛的羽绒的数字显微镜(株式会社基恩士制VHX-600)的照片图。如图示那样可知：即使对未处理的羽绒和附着二氧化钛的羽绒进行比较，处理后的附着二氧化钛的羽绒的羽毛构造也不变化，维持了羽毛构造。另外，利用数字显微镜观察可知Ti凝胶是膜状。在二氧化钛处理好的羽绒中，也没有确认到粉末状的堆积物，因此，认为二氧化钛以薄膜状包覆羽绒表面。而且，图6的(a)示出未处理的羽绒的SEM(扫描型电子显微镜)的照片图，图6的(b)示出二氧化钛处理的羽绒的SEM(扫描型电子显微镜)的照片图。根据该照片图观察到：未处理的羽绒的表面是平滑的，什么也没有附着，而二氧化钛处理的羽绒的表面虽然是平滑，但具有裂缝和微量的粒子状的堆积物。而且，另外图7的(a)示出表示未处理的羽绒的EDX(能量色散型X射线光谱法)测定的分析结果的光谱，图7的(b)示出表示二氧化钛处理的羽绒的EDX(能量色散型X射线光谱法)测定的分析结果的光谱。根据该结果可知：在未处理的羽绒中，在EDX测定中也没有检测到钛，而在附着二氧化钛的羽绒中，在堆积物的部分中，检测到钛。根据这些结果，也认为二氧化钛处理的羽绒的形状几乎与未处理的状态没有差异，确认到二氧化钛形成为均匀的覆膜而包覆着羽绒。
(等离子体照射处理装置)
使用图8所示的构成的处理装置来对附着二氧化钛的羽绒进行了等离子体照射处理。图示的处理装置具备：装置主体51，其用于对羽绒进行等离子体照射处理；空气注入用的注入口52；送出口53，其用于将处理好的羽绒从装置主体51内送出；照射装置54，其用于对装置主体51内的羽绒进行等离子体照射；以及气体流入口55，其用于使空气流入装置主体51内。
空气注入用的送入口52与鼓风机56连接。另外，送出口53经由阀57与用于收纳处理好的羽绒的收纳部58连接。作为收纳部58，使用了布制的袋体。而且，在装置主体51的上部设置有羽绒投入用的开口部59和气体排出用的筛网部M。而且，另外，照射装置54与高压电源HV连接。作为照射装置54，使用了图9所示那样的具备4连排等离子体焰炬的大气压常温等离子体射流产生装置CAPPLAT(库雷四禄株式会社制)。
图9所示的4连排等离子体焰炬是以40mm间隔并列配置4根等离子体焰炬61而成的。图中的附图标记62表示压克力板，附图标记63表示连接器、附图标记64表示氯乙烯管。另外，图10示出表示等离子体焰炬61的结构的局部剖视图。如图示那样，等离子体焰炬61具备：玻璃毛细管65；覆盖外周的Cu管(外径8mm，内径7mm，高电压极)66；覆盖Cu管66的一端部的双层的有机硅管(外径12mm、内径8mm和外径16mm、内径12mm)67；在Cu管66的另一端侧覆盖玻璃毛细管65的有机硅管68。另外，在有机硅管68安装有弹簧夹69，在双层的有机硅管67侧配置有Cu带(宽度20mm，接地极)70和金属筛网(150目)71。
另外，作为等离子体照射条件，将±8kV的电压呈脉冲状以20kHz施加，使用了20LPM(l/min)的Ar气体作为等离子体气体。
(等离子体照射处理)
首先，在将阀57关闭的状态下，从装置主体51的开口部59将5g的二氧化钛处理的羽绒投入到装置主体51的内部。接着，堵塞开口部59，而使空气从气体流入口55流进来。在羽绒没有松开的情况下，使用鼓风机56从送入口52注入了空气。
接着，在大气压、室温条件下，向照射装置54的等离子体焰炬供给Ar气体并施加高电压，一边利用空气使羽绒在装置主体51内沿着高度方向旋转移动、一边对羽绒照射了30秒钟的等离子体。接着，使Ar气体和空气的供给停止，堵塞筛网部M，在打开了阀57的状态下使鼓风机56工作，将处理好的羽绒移送到收纳部58。
而且，按照上述的方法，对化纤(聚酯)、丝线和羊毛同样地进行了处理。
(羽绒的保温性试验)
分别使用20g的进行了二氧化钛附着处理以及等离子体照射处理的羽绒和20g的未处理的羽绒，制作了实施例1和比较例的尺寸500mm×380mm的被褥样品。使用该被褥样品进行了以下的评价。
首先，利用滑动式变压器将电热带(
Figure BDA0001215254120000131
40mm)调节成约40℃。在对加热前的各被褥的温度进行了测定之后，如图11的(a)所示，以位于被褥81的中央部分的方式将40℃的电热带82置于被褥81之下，放置到垫83上。如图11的(b)所示，在被褥81之上配置纸引导件84，在开始加热55分钟后，按照纸引导件84的编号顺序利用放射温度计对被褥81的表面(外侧)的温度进行了测定。另外，仅针对纸引导件84的位置1，开始加热后每10分进行了温度的测定。
图12的(a)中关于温度示出了表示纸引导件的位置1处的被褥的表面的温度的测定结果的图表，图12的(b)中关于温度变化示出了表示纸引导件的位置1处的被褥的表面的温度的测定结果的图表。另外，图13的(a)中示出了表示实施例1的开始加热55分钟后的被褥的各部分的温度变化的状态的说明图，图13的(b)示出了表示比较例的表示开始加热55分钟后的被褥的各部分的温度变化的状态的说明图。而且，图14的(a)中关于温度示出了表示被褥的内部温度的变化的图表，图14的(b)中关于温度变化示出了表示被褥的内部温度的变化的图表。
作为结果，在使用了未处理的羽绒的比较例中，随着时间的经过，表面温度上升了近4℃，在使用了处理羽绒的实施例1中，没有上升2℃以上。由此可知：处理羽绒的保温性比未处理的羽绒的保温性高，不会向被褥的外部散热。
另外，设定成约40℃的电热带82的温度若放入到被褥81内，则温度上升了。对于处理羽绒，难以散热，与未处理的羽绒相比，温度较高。
(处理羽绒的耐洗涤性试验)
首先，将尺寸450mm×100mm的棉布对折，将两边缝合，其中放入3g的羽绒，将剩余的边缝上，制作了洗涤用样品。i)使5ml的中性洗剂溶解于2L的水(约25℃)，放入洗涤用样品，在进行了40次挤压清洗之后，进行了脱水。ii)接着，反复进行了两次洗涤工序，在该洗涤工序中，将洗涤用样品在水中进行40次挤压清洗而洗涤、脱水。将上述i)、ii)反复进行了10次之后，利用60℃的干燥机使其干燥了一晩。
(处理羽绒的洗涤后的吹风处理)
使用图15所示的吹风处理装置来进行了洗涤后的羽绒的吹风处理。图示的装置具备：装置主体91，其用于进行羽绒的吹风处理；鼓风机92，其用于将空气送入装置主体91内部；以及阀93。另外，在装置主体91的上部设置有：开口部94，其用于将羽绒向装置主体91内投入；筛网部M，其用于将装置主体91内的空气排出。
首先，从上述洗涤完毕的棉布取出羽绒，使用漏斗将羽绒从开口部94向装置主体91内投入后，将开口部94关闭。接着，关闭阀93，使鼓风机92工作，对处理装置91内的羽绒进行了10分钟的吹风处理(空气流速1600cm/s)。之后，将羽绒从处理装置91内取出来。
(羽绒的XPS测定)
利用XPS(X射线光电子能谱法)对未处理的羽绒、附着二氧化钛的羽绒、以及在二氧化钛附着后进行了等离子体处理的羽绒的表面组成进行了分析。作为装置，使用了珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制的ESCA5600，设为X射线源Mg Kα14kV 400W、TOA45°的条件。图16中示出利用XPS获得的各羽绒的表面组成的分析结果。另外，图17、图18中示出二氧化钛处理的羽绒的等离子体处理前和等离子体处理后的C1s、Ti2p窄光谱。
根据图16所示的结果可知：通过进行二氧化钛处理，羽绒表面成为被钛涂敷的状态。另外，可根据图17、图18的结果估计：通过对二氧化钛处理的羽绒进行等离子体处理，羽毛不产生变质，而Ti的峰值位置向高能量侧偏移而靠近TiO2的459eV，杂质量减少了。
另外，图19中示出利用XPS获得的、针对二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒的、1次～10次的每个洗涤次数的表面组成的分析结果，图20中示出表示由洗涤次数引起的Ti浓度的变化的图表。可根据这些结果估计：与洗涤前的二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒相比，洗涤后的二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒的Ti浓度并不怎么变化，钛并没有因洗涤而脱落。
另一方面，利用XPS对与羽绒同样地处理了的化纤、丝线和羊毛的表面组成进行了分析。图21～23中分别示出利用XPS获得的化纤、丝线和羊毛的表面组成的分析结果。根据图21～23所示的结果可知：通过进行二氧化钛处理，化纤、丝线和羊毛各自的表面成为被钛涂敷的状态。
(羽绒的刚性试验)
针对未处理的羽绒和二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒，对处理前后的刚性的变化、洗涤前后的刚性的变化、以及吹风处理前后的刚性的变化分别进行了评价。具体而言，i)如图24的(a)所示，向外径49mm、内径45mm、高度500mm的丙烯酸管101内投入1.5g的羽绒D，在将盖(2.5g，泡沫苯乙烯制)102和砝码(50g)103载置到该羽绒D之上的状态下，对羽绒D的高度h1进行了测量。之后，ii)如图24的(b)所示，将砝码103和盖102去掉，再次对羽绒D的高度h2进行了测量。将压扁了的羽绒松开之后，反复进行了约10次上述i)、ii)的工序。图25～图27中示出其结果。
根据图中的结果可知：二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒与未处理的羽绒相比，即使载置砝码，也不怎么变形，刚性较高。另外，砝码去除后的恢复马上产生，但并不是怎么大的恢复。可知：若根据变形和砝码的重量、截面积对弹性模量进行计算，则与未处理的羽绒相比，二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒的弹性模量较高，成为高品质。
可知：在洗涤后，二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒与未处理的羽绒相比，刚性也较高。可知：二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒的弹性模量也较高，即使进行洗涤，也残留有处理效果。另外，在洗涤后，未处理的羽绒与二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒的差异变小，但通过在洗涤后的羽绒进行吹风处理，未处理的羽绒与二氧化钛附着·等离子体照射处理的羽绒的差异再次变大。
实施例2
除了使用异丙醇铝来替代四异丙醇钛以外，与实施例1同样地制作了Al溶胶。接下来，与实施例1同样地实施了氧化铝附着处理。
图28的(a)、(b)中分别示出附着氧化铝的羽绒的、数字显微镜(株式会社基恩士制VHX-600)的照片图。如图示那样可知：即使对图28的未处理的羽绒和附着氧化铝的羽绒进行比较，羽毛构造也不变化，维持了羽毛构造。
另外，将与实施例1同样地利用XPS对未处理的羽绒和附着氧化铝的羽绒的表面组成进行了分析的结果表示在图29中。另外，图30中示出氧化铝处理前后的XPS光谱。
根据图29和图30所示的结果可知：通过进行氧化铝处理，羽绒表面成为被氧化铝涂敷了的状态。由此，可知通过氧化铝处理也获得与实施例1的二氧化钛处理同样的羽绒。而且，在陶瓷处理中也确认了同样的内容。
附图标记说明
11、21、31、51、91、装置主体；12、22、送入口；13、23、33、53、送出口；14、34、导入口；24、54、照射装置；25、55、气体流入口；32、52、注入口；35、57、93、阀；36、56、92、鼓风机；37、喷嘴；38、40、三通旋塞阀；39a～39e、流路；41、Ti溶胶容器；42、甲醇容器；43、N2气囊；44、58、收纳部；45、59、94、开口部；61、等离子体焰炬；62、压克力板；63、连接器；64、氯乙烯管；65、玻璃毛细管；66、Cu管；67、有机硅管；68、有机硅管；69、弹簧夹；70、Cu带；71、金属筛网；81、被褥；82、电热带；83、垫；84、纸引导件；101、丙烯酸管；102、盖；103、砝码；M、筛网部；D、羽绒。

Claims (12)

1.一种表面改性纤维材料的制造方法，其特征在于，
一边借助气流使天然纤维材料移动，一边利用溶胶-凝胶反应使无机材料附着于该纤维材料的表面；一边借助气流使在表面附着有无机材料的该纤维材料移动，一边向表面附着有无机材料的该纤维材料的表面照射大气压低温等离子体。
2.根据权利要求1所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
一边借助气流使纤维材料移动，一边利用钛化合物的溶胶-凝胶反应使二氧化钛附着于该纤维材料的表面。
3.根据权利要求2所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
一边借助气流使在表面附着有二氧化钛的所述纤维材料移动，一边向该纤维材料的表面照射大气压低温等离子体。
4.根据权利要求2或3所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
使用四异丙醇钛作为所述钛化合物。
5.根据权利要求1所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
一边借助气流使纤维材料移动，一边利用铝化合物的溶胶-凝胶反应使氧化铝附着于该纤维材料的表面。
6.根据权利要求5所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
一边借助气流使在表面附着有氧化铝的所述纤维材料移动，一边向该纤维材料的表面照射大气压低温等离子体。
7.根据权利要求5或6所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
使用异丙醇铝作为所述铝化合物。
8.根据权利要求1所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
一边借助气流使纤维材料移动，一边利用陶瓷化合物的溶胶-凝胶反应使陶瓷附着于该纤维材料的表面。
9.根据权利要求8所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
一边借助气流使在表面附着有陶瓷的所述纤维材料移动，一边向该纤维材料的表面照射大气压低温等离子体。
10.根据权利要求1所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
使用羽毛、以茧为原料的粉体或者微小纤维、丝线、羊毛、棉、麻或纸浆作为所述纤维材料。
11.根据权利要求10所述的表面改性纤维材料的制造方法，其中，
使用羽毛作为所述纤维材料。
12.一种表面改性纤维材料，其特征在于，
该表面改性纤维材料是通过权利要求1～11中任一项所述的制造方法制造成的。
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