CN106505273A - 一种磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料的回收修复和再利用的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料的回收修复和再利用的方法。本发明包括如下步骤：首先将回收得到的磷酸铁锂正极片置于碱性溶液中，待铝箔完全分离后，将铝箔从碱性溶液中分离，接着对碱性溶液中的磷酸铁锂正极混合材料过滤、洗涤，然后干燥，球磨，过筛。过筛后的磷酸铁锂正极混合材料粉末浸泡在有机溶剂中，搅拌，除去混合材料中的粘结剂，再过滤，洗涤处理，干燥后进行焙烧和煅烧等热处理，得性能优良的磷酸铁锂正极材料。本发明能够将废品磷酸铁锂实现修复，得到与新制备产品相当的电学性能，并能最大程度地保留铝箔便于铝厂回收，整个流程中所需要的热处理温度相对较低，工艺简单、环保。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池废旧材料的处理回收领域，特别涉及一种磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料的回收修复和再利用的方法。
背景技术
自1991年全球第一只商业化锂离子电池由日本索尼推向市场以来，锂离子电池产业已经历了20多年的发展，市场规模从无到有，先后超越镍镉电池、镍氢电池等其他二次电池而发展成为3C电子产品、电动汽车和储能领域的首选电池。
近年来，随着化石资源的日益减少，雾霾等环境问题的日益严重，发展电动汽车得到各国政府的高度重视。而发展电动汽车，关键在电池。锂离子电池凭借其优良的性能成为新一代电动汽车的理想动力源，具有重量轻、储能大、功率大、无污染、也无二次污染、寿命长、自放电系数小、温度适应范围宽泛，是电动汽车较为理想的车用蓄电池。从电动汽车列入国家863高科技发展计划，到新能源汽车产业列入国家七大战略新兴产业，中国新能源汽车产业近十年来得到了快速的发展，2015年我国新能源汽车呈现爆发式增长，产量37.9万辆，同比增长3.5倍，2016年有望达到50万辆，中国也成为全球最大的新能源汽车的增量市场。在未来5年全国新能源汽车将达500万辆保有量的政策目标。
中国新能源汽车动力电池的发展使用的正极材料通常有锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂。锰酸锂高温性能、循环性能、储存性能均较差，电池组的使用寿命较短。而在整车安全设计上，中国新能源汽车使用三元锂电作为动力电池，存在一定的安全隐患。三元材料的脱氧温度是200℃，放热能量超过800J/g，三元锂电无法通过针剌实验，表明了三元电池在内部短路的情况下，很容易引发安全事故。磷酸铁锂电池因其安全可靠、性能稳定和成本相对低廉的优点受到青睐，尤其是在城市公交和电动大巴上应用的动力电池，主要都是磷酸铁锂电池。据统计，在纯电动客车上，磷酸铁锂仍占主流，磷酸铁锂的产量(含企业自产)相比于2015年增长170.0％。
随着磷酸铁锂电池在新能源汽车上的用量逐年增大，各个电池生产厂家的磷酸铁锂电池的产量也越来越大,随之而来的磷酸铁锂正极材料生产厂在生产过程中存在的废料，以及电池厂在涂布压片过程中因断带或者切片不均而产生的正极废旧材料也越来越多。如果将这些废旧材料直接丢弃，无疑是一种巨大的资源浪费。尤其是随着新能源汽车对锂电池的需求越来越大，导致碳酸锂价格迅速上涨，电池级碳酸锂报价达到13.5万元/吨。随着使用磷酸铁锂作动力的电动汽车的大量投入运行，随之而来的磷酸铁锂废旧电池量也快速增加，预计从2017年开始，我国每年废旧电池的产量将达到17～21万吨。因此对于磷酸铁锂电池正极废旧材料的回收修复和再利用意义非常重大。
目前针对于磷酸铁锂正极废旧材料的回收主要有以下几种方法。中国专利CN101383441A公开了一种磷酸铁锂正极废片的综合回收方法，通过机械分离和或者超声震荡的方法，首先将铝箔分离出来，得到磷酸铁锂、导电剂、和粘结剂残余物的混合物；将该混合物在80～150℃的条件下烘烤8～24h；将烘烤后的材料磨粉分级，控制粒径不大于15μm。即得磷酸铁锂正极回收材料。该方法没有考虑混合物残留的粘结剂，导电剂对材料的电化学性能的影响。
中国专利CN104362408A公开了一种磷酸铁锂电池制造环节磷酸铁锂废料的回收再利用的方法。将回收的极片放在马弗炉中400～600℃的高温下烘烤2
～3h，活性物质磷酸铁锂和导电剂从铝箔上脱离；接着在马弗炉中650～800℃高温烘烤4～6h后过筛得到磷酸铁锂粉料；磷酸铁锂粉料用去离子水洗涤，洗涤后加入乙醇润湿剂制成悬浊液；将可溶性锂盐、铁盐、磷酸盐按比例混合在乙醇溶液中，120～140℃真空干燥；惰性气氛保护下650～850℃焙烤3～6h，得到合格材料。该方法在回收过程中没有考虑铝箔的回收，而且在较高的温度焙烧的条件下会导致磷酸铁锂的氧化，导致得到的磷酸铁锂材料性能明显劣于正品磷酸铁材料。
本发明采用一种简单的方法回收、修复废旧磷酸铁锂电池正极材料，在回收过程中可以极大的保存铝箔以便其回收，同时，在整个过程中所需的热处理温度也相对较低，所需的能耗也相对较低，修复得到的产品，具有与新制正品磷酸铁材料相近的电化学性能。
发明内容
针对磷酸铁锂电池的制造过程中,磷酸铁锂正极材料的涂布压片过程中常常会因断带或者切片时产生大量的边角料,有时也会产生部分不符合工艺要求的正极废片，以及废旧磷酸铁锂电池正极片,而这些废旧材料往往得不到妥善处理，本发明提供一种磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料的回收修复和再利用的方法。
本发明的技术方案是：
一种磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料的回收修复和再利用的方法，包括如下步骤：
(1)将回收的磷酸铁锂生产环节电池正极废旧材料置于碱性溶液中进行搅拌，使活性物质磷酸铁锂材料从铝箔上完全分离；
(2)将步骤(1)碱液中分离出的铝箔分离后，对碱液中剩余的磷酸铁锂、导电剂、粘结剂混合材料进行过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)洗涤后的混合材料进行干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的混合材料进行球磨,对球磨过后的粉料用振动过筛，控制粒径在15μm以下；
(5)将步骤(4)得到的混合材料粉末浸泡在有机溶剂中，搅拌及超声1～4h，除去其中的粘结剂；
(6)将步骤(5)所得材料过滤、干燥后，置于反应窑炉中进行焙烧除去部分碳；
(7)将步骤(6)焙烧后的材料在惰性气体保护下煅烧，得到修复的磷酸铁锂正极材料；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂正极材料与导电剂，粘结剂混合均匀，匀浆后涂布在铝箔上，重新组装成磷酸铁锂电池。
进一步地，球磨机的转速为300～600rpm。
进一步地，所述的过筛采用300～600目的筛网。
进一步地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾溶液的一种或两种以上；其浓度为0.05～1mol/L。
进一步地，所述的有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或两种以上。
进一步地，所述焙烧的温度为100～300℃，时间为2～5h。
进一步地，所述煅烧的温度为400～800℃，时间为2～6h。
进一步地，所述的煅烧在管式炉中进行，管式炉的升温方式为阶梯式升温，其升温速率为1～5℃min-1。
进一步地，所述惰性气体为氩气与氢气的混合气体，氩气的体积占比为80～99％，氢气为1～20％。
进一步地，步骤(8)中，磷酸铁锂正极材料、导电剂及粘结剂的质量比为8：0.5～1：0.5～1。
本发明的有益效果在于：
本发明能够很好地回收厂家生产过程中所产生的磷酸铁锂正极废料，而且回收及修复过程简单，可以极大程度地保存分离过程中的铝箔，便于铝厂回收。在热处理过程中所需的温度相对较低，能耗小，并且修复后再利用的材料具有与新制备的磷酸铁锂正极材料相近的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1修复前的磷酸铁锂正极材料的XRD图。
图2为实施例1修复前的磷酸铁锂正极材料的SEM图。
图3为实施例1修复后的磷酸铁锂正极材料的XRD图。
图4为实施例1修复后的磷酸铁锂正极材料的的SEM图。
图5为实施例1修复后的磷酸铁锂正极材料在不同倍率下首次充放电曲线。
图6为实施例1修复后的磷酸铁锂正极材料在1C、2C和5C的循环性能图。
图7为实施例1修复后的磷酸铁锂正极材料倍率性能曲线图。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明不局限于以下实施例。
下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
(1)将500g的废旧磷酸铁锂正极片整理好放入500mL 0.05mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡10min后开始搅拌，待材料从铝箔上完全分离后，去除铝箔；
(2)对步骤(1)碱液中剩余的磷酸铁锂、导电剂、粘结剂等混合材料过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)洗涤后的磷酸铁锂混合材料放入80℃烘箱中干燥24h。
(4)将步骤(3)干燥好的磷酸铁锂混合材料进行球磨，所述的球磨转速为500rpm，球磨后的粉料用振动过筛，采用500目的筛网；
(5)将步骤(4)得到的磷酸铁锂混合材料粉末浸泡在NMP中，搅拌及超声处理4h，除去其中的粘结剂；
(6)将步骤(5)得到的磷酸铁锂材料过滤、干燥后，置于反应窑炉中250℃条件下焙烧4h除去部分碳；
(7)将步骤(6)焙烧后的磷酸铁锂材料在惰性气体保护下按照5℃/min升温速率升至400℃，煅烧2h，得到修复可再利用的磷酸铁锂材料；所述的惰性气氛为：氩气体积占比95％，氢气5％；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂材料、导电剂、粘结剂按8：0.7：0.7的质量比混合均匀，匀浆涂布在铝箔上，组装成磷酸铁锂电池。
图2、图4分别是实施例1中磷酸铁锂材料在修复前后的SEM图，其中，修复前对应于步骤(4)，修复后对应于步骤(7)。从图2可见，由于粘结剂的存在，材料团聚现象比较严重；在经过NMP浸泡和热处理后，图4的团聚现象明显减少。图1和图3是磷酸铁锂材料在修复前后的XRD图，从图中可见，修复后磷酸铁锂产品的XRD图，各衍射峰的强度较高，峰形尖锐，说明回收处理后的磷酸铁锂材料具有高结晶度。用本实施例中修复后的磷酸铁锂正极材料组装成纽扣电池，通过电化学性能测试发现，如图5所示，该材料在2.0～4.3V电压条件和0.2C电流密度下首次放电比容量为159mAh g-1。并且从图6的循环寿命曲线可以看出，修复后的磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极时表现出良好的循环稳定性，在1C、2C和5C电流密度下，其首次放电比容量分别高达148、139和128mAh g-1，经过200次充放电循环之后，其比容量保持率分别为94.0％、92.1％和89％。同时，从图7也可以看出，修复后的磷酸铁锂材料作为锂离子电池正极时具有优异的倍率性能，在10C的高倍率下，其放电比容量仍有103mAh g-1。
实施例2
(1)将500g的废旧磷酸铁锂正极片整理好放入500mL 0.5mol/L的氢氧化钾溶液中，浸泡10min后开始搅拌，待材料从铝箔上完全分离后，去除铝箔；
(2)对步骤(1)碱液中剩余的磷酸铁锂、导电剂、粘结剂等混合材料过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)洗涤后的磷酸铁锂混合材料放入100℃烘箱中干燥24h；
(4)将步骤(3)干燥好的磷酸铁锂混合材料进行球磨，所述的球磨转速为400rpm，球磨后的粉料用振动过筛，采用400目的筛网；
(5)将步骤(4)得到的磷酸铁锂混合材料粉末浸泡在DMF中，搅拌及超声2h，除去其中的粘结剂；
(6)将步骤(5)得到的磷酸铁锂材料过滤、干燥后，置于反应窑炉中200℃条件下焙烧3h除去部分碳；
(7)将步骤(6)焙烧后的磷酸铁锂材料在惰性气体保护下按照5℃/min升温速率升至500℃，煅烧6h，得到修复可再利用的磷酸铁锂正极材料；所述的惰性气氛为：氩气体积占比95％，氢气5％；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘结剂按8：1：0.7的质量比混合均匀，匀浆涂布在铝箔上，组装成磷酸铁锂电池。
通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0～4.3V电压条件和0.2C电流密度下首次放电比容量为138mAh g-1，在2C电流密度下，其首次放电比容量为128mAh g-1
实施例3
(1)首先将500g的废旧磷酸铁锂正极片整理好放入500mL 1mol/L的氢氧化钠溶液中，浸泡10min后开始搅拌，待材料从铝箔上完全分离后，去除铝箔。
(2)对步骤(1)碱液中剩余的磷酸铁锂、导电剂、粘结剂等混合材料过滤、洗涤。
(3)将步骤(2)洗涤后的磷酸铁锂混合材料放入80℃烘箱中干燥24h。
(4)将步骤(3)干燥好的磷酸铁锂混合材料进行球磨，所述的球磨转速为600rpm，球磨后的粉料用振动过筛，采用600目的筛网。
(5)将步骤(4)得到的磷酸铁锂混合材料粉末浸泡在DMF中，搅拌及超声1h，除去其中的粘结剂；
(6)将步骤(5)得到的磷酸铁锂材料过滤、干燥后，置于反应窑炉中300℃条件下焙烧2h除去部分碳；
(7)将步骤(6)焙烧后的磷酸铁锂材料在惰性气体保护下按照5℃/min升温速率升至800℃，煅烧3h，得到修复可再利用的磷酸铁锂正极材料。所述的惰性气氛为：氩气体积占比95％，氢气5％。
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘结剂按8：1：1的质量比混合均匀，匀浆涂布在铝箔上，组装成磷酸铁锂电池。
通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0～4.3V电压条件和0.2C电流密度下首次放电比容量为130mAh g-1，在2C电流密度下，其首次放电比容量为120mAh g-1
实施例4
(1)首先将500g的废旧磷酸铁锂正极片整理好放入500mL 0.2mol/L的氢氧化锂溶液中，浸泡10min后开始搅拌，待材料从铝箔上完全分离后，去除铝箔。
(2)对步骤(1)碱液中剩余的磷酸铁锂、导电剂、粘结剂等混合材料过滤、洗涤。
(3)将步骤(2)洗涤后的磷酸铁锂混合材料放入80℃烘箱中干燥24h。
(4)将步骤(3)干燥好的磷酸铁锂混合材料进行球磨，所述的球磨转速为300rpm，球磨后的粉料用振动过筛，采用300目的筛网。
(5)将步骤(4)得到的磷酸铁锂混合材料粉末浸泡在NMP中，搅拌及超声4h，除去其中的粘结剂。
(6)将步骤(5)得到的磷酸铁锂材料过滤、干燥后，置于反应窑炉中100℃条件下焙烧5h除去部分碳。
(7)将步骤(6)焙烧后的磷酸铁锂材料在惰性气体保护下按照5℃/min升温速率升至700℃，煅烧4h，得到修复可再利用的磷酸铁锂正极材料。所述的惰性气氛为：氩气体积占比99％，氢气1％。
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘结剂按8：0.5：0.5的质量比混合均匀，匀浆涂布在铝箔上，组装成磷酸铁锂电池。
通过电化学性能测试结果表明，该材料在2.0～4.3V电压条件和0.2C电流密度下首次放电比容量为135mAh g-1，在2C电流密度下，其首次放电比容量为117mAh g-1。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将回收的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料置于碱性溶液中进行搅拌，使活性物质磷酸铁锂材料从铝箔上完全分离；
(2)将步骤(1)碱液中分离出的铝箔分离后，对碱液中剩余的磷酸铁锂、导电剂、粘结剂混合材料进行过滤、洗涤；
(3)将步骤(2)洗涤后的磷酸铁锂混合材料进行干燥；
(4)将步骤(3)干燥后的磷酸铁锂混合材料进行球磨处理，球磨过后的粉料用振动过筛，控制粒径在15μm以下；
(5)将步骤(4)得到的混合材料粉末浸泡在有机溶剂中，搅拌及超声处理1～4h，除去其中的粘结剂；
(6)将步骤(5)所得材料过滤、干燥后，置于反应窑炉中进行焙烧除去部分碳；
(7)将步骤(6)焙烧后的材料在惰性气体保护下煅烧，得到修复的磷酸铁锂正极材料；
(8)将步骤(7)得到的磷酸铁锂正极材料、导电剂、粘结剂混合均匀，匀浆后涂布在铝箔上，重新组装成磷酸铁锂电池。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾溶液的一种或两种以上；其浓度为0.05～1mol/L。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：所述焙烧的温度为100～300℃，时间为2～5h。。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：所述煅烧的温度为400～800℃，时间为2～6h。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：步骤(8)中，磷酸铁锂正极材料、导电剂及粘结剂的质量比为8：0.5～1：0.5～1。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：所述的煅烧在管式炉中进行，管式炉的升温方式为阶梯式升温，其升温速率为1～5℃min-1。
8.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：球磨机的转速为300～600rpm。
9.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：所述的过筛采用200～600目的筛网。
10.根据权利要求1所述的磷酸铁锂电池生产环节正极废旧材料回收修复和再利用的方法，其特征在于：所述的保护气氛为氩气与氢气的混合气体，氩气的体积占比为80～99％，氢气为1～20％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170315 |
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